СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2000 года по МПК C08B11/12 

Изобретение относится к способам получения производных целлюлозы.

Наиболее распространенный способ гидрофилизации целлюлозы в различных целях - это карбоксиметилирование. Карбоксиметилцеллюлоза находит широкое применение в текстильной и пищевой промышленности, в производстве лекарственных и косметических средств [Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988. - 298 с.].

Известен способ синтеза карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), в основу которого положена обработка волокнистой целлюлозы монохлоруксусной кислотой [Практические работы по химии древесины и целлюлозы /Оболенская А.В., Щеголев В. П., Аким Г.Л., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. - М.: Лесная промышленность - 1965. - 411 с.].

Основным недостатком известного способа является использование в качестве реагента волокнистой целлюлозы, поскольку получаемый продукт также имеет волокнистую структуру, и следовательно низкую плотность, что ограничивает его потребительские свойства.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ по патенту US 4579943: "Cellulose derivative excellent in liquid absorbing property, process for preparing same and structure containing same", заключающийся в том, что получение карбоксиметилцеллюлозы проводят взаимодействием исходного целлюлозосодержащего компонента с монохлоруксусной кислотой в среде изопропанола.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, который позволит получить КМЦ, обладающей водоудерживающей способностью. Технический результат состоит в том, что способ позволяет получить КМЦ, обладающую большей величиной водоудержания в условиях сжатия (ускорения), на основе микрокристаллической (порошковой) целлюлозы из более доступного и дешевого из древесного сырья.

К существенным признакам изобретения относятся: соотношение 0,3-0,8 г монохлоруксусной кислоты на 1 г целлюлозосодержащего компонента и использование микрокристаллической (порошковой) целлюлозы (МКЦ) на основе древесной целлюлозы (например, беленой сульфатной).

Степень полимеризации используемой МКЦ промышленного производства (Кайский ЦЗ), определенная вискозиметрией по методике [Практические работы по химии древесины и целлюлозы /Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э. Л. , Коссович Н.Л., Емельянова И.З. - М.: Лесная промышленность - 1965. - 411 с.] составляет 300-350. Карбоксиметилирование проводили монохлоруксусной кислотой (МХУК) по модифицированной методике [Практические работы по химии древесины и целлюлозы /Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г. Л. , Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. - М.: Лесная промышленность - 1965. - 411 с.]. Внесенные в методику изменения позволяют варьировать степень замещения (т.е. количество функциональных групп на 100 элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы) получаемых соединений по карбоксиметильным группам: монохлоруксусную кислоту брали от 0,1 до 0,8 г/г МКЦ. Степень замещения определяли тированием по методике [Практические работы по химии древесины и целлюлозы /Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э.Л., Коссович Н.Л., Емельянова И.З. - М.: Лесная промышленность - 1965. - 411 с.] .

Для определения водопоглощения образцы КМЦ массой 3 г выдерживали в избытке дистиллированной воды (100 см³) в течение 1 ч, после чего центрифугировали в лабораторной центрифуге марки Т- 24 (ГДР) при ускорении 20 g (2000 об/мин), так как при таком ускорении из образцов удаляется свободная, не связанная вода [Иоелович М.Я., Ларина Э.И., Юзефович М.И. //ЖПХ. -1998. - Т. 71, вып. 1. - С. 145-148].

Содержание прочносвязанной воды (W_n) в аморфных областях и межфибриллярных капиллярах волокон находили после центрифугирования при ускорении 1500 (15000 об/мин) (Иоелович М.Я., Трейманис А.П., Тимерманис У.Я. // Химия древесины. - 1991. -N 6.- С. 16-22).

Для определения плотности КМЦ в мерный цилиндр объемом 100 см³ загружали последовательно полученные образцы на основе МКЦ и образец волокнистой КМЦ (ТУ 6-09-10-1814-87), при этом образцы уплотнялись, что достигалось давлением груза около 5 кг/см² в течение 15 мин, затем образцы взвешивали. Плотность полученных образцов КМЦ 0,34-0,36 г/см³ и практически не зависит от степени замещения. При этом плотность КМЦ на основе волокнистой целлюлозы составляет 0,09-0,10 г/см³.

Пример 1.

Для получения образцов КМЦ со степенью замещения 1,0 навеску 3 г МКЦ диспергировали при интенсивном перемешивании в 40 мл изопропанола, добавили 10 мл 30%-ного водного раствора NaОН, перемешивали еще 1 ч, затем добавили 0,3 г монохлоруксусной кислоты, реакционную смесь переносили в химический стакан, плотно накрывали алюминиевой фольгой и 3,5 ч выдерживали в термостате при 55^oC. После термостатирования с полученного продукта сливали жидкость, перемешивали с 70%-ным метанолом, щелочь нейтрализовали 90%-ной уксусной кислотой, снова продукт декантировали, промывали метанолом и сушили при 50-60^oC (табл. 1, N 2).

Пример 2.

Для получения образцов КМЦ со степенью замещения 8,0 навеску 3 г МКЦ диспергировали при интенсивном перемешивании в 40 мл изопропанола, добавили 10 мл 30%-ного водного раствора NaOH, перемешивали еще 1 ч, затем добавили 0,9 г монохлоруксусной кислоты, реакционную смесь переносили в химический стакан, плотно накрывали алюминиевой фольгой и 3,5 ч выдерживали в термостате при 55^oC. После термостатирования с полученного продукта сливали жидкость, перемешивали с 70%-ным метанолом, щелочь нейтрализовали 90%-ной уксусной кислотой, снова продукт декантировали, промывали метанолом и сушили при 50-60^oC (табл. 1, N 3)
Пример 3.

Для получения образцов КМЦ со степенью замещения 20,1 навеску 3 г МКЦ диспергировали при интенсивном перемешивании в 40 мл изопропанола, добавили 10 мл 30%-ного водного раствора NаОН, перемешивали еще 1 ч, затем добавили 2,4 г монохлоруксусной кислоты, реакционную смесь переносили в химический стакан, плотно накрывали алюминиевой фольгой и 3,5 ч выдерживали в термостате при 55^oC. После термостатирования с полученного продукта сливали жидкость, перемешивали с 70%-ным метанолом, щелочь нейтрализовали 90%-ной уксусной кислотой, снова продукт декантировали, промывали метанолом и сушили при 50-60^oC (табл. 1, N 6).

Степень замещения и водоудержание образцов КМЦ представлены в таблице.

Водоудержание КМЦ, отнесенное к единице объема полученных образцов (W_v), рассчитывали по формуле W_v - vW, где v - плотность КМЦ, найденная весовым методом.

Следует пояснить, что были исследованы низко- и среднезамещенные образцы КМЦ, так как КМЦ с высокой степенью замещения водорастворима и определение ее водоудержания теряет смысл.

В табл. 2 приведены степени замещения и величины водоудержанию образцов волокнистой КМЦ исходя из литературных данных и найденной плотности волокнистой КМЦ.

Можно отметить, что W_n для волокнистой КМЦ несколько выше, что по всей видимости связано с резким уменьшением аморфных и межфибриллярных областей в МКЦ по сравнению с волокнистой целлюлозой, а как известно именно эти области определяют наличие прочно связанной воды, однако как следует из представленных данных (табл. 1 и 2) использование МКЦ позволяет получить КМЦ с большей объемной емкостью, при этом предпочтительный расход монохлоруксусной кислоты в интервале 0,3-0,8 г/г МКЦ, поскольку существенный рост W_v наблюдается при расходе МХУК более 0,3 г/г КМЦ (табл. 1), а использование МХУК более 0,8 г/г МКЦ соответствует степени замещения получаемой КМЦ более 20, в то время как известно, что при степенях замещения 20-25 и выше КМЦ способна растворятся в воде и использование ее в качестве водопоглотителя затруднено.

Изобретение относится к синтезу производных целлюлозы. Описывается способ получения карбоксиметилцеллюлозы, включающий взаимодействие исходного целлюлозосодержащего компонента с монохлоруксусной кислотой в среде изопропанола. Обработку проводят при соотношении 0,3-0,8 г монохлоруксусной кислоты на 1 г целлюлозосодержащего компонента, а в качестве целлюлозосодержащего компонента используют микрокристаллическую целлюлозу. Технический результат состоит в увеличении водопоглощения карбоксиметилцеллюлозы, отнесенного к единице объема. 2 табл.

Способ получения карбоксиметилцеллюлозы, включающий взаимодействие исходного целлюлозосодержащего компонента с монохлоруксусной кислотой в среде изопропанола, отличающийся тем, что обработку проводят при соотношении 0,3 - 0,8 г монохлоруксусной кислоты на 1 г целлюлозосодержащего компонента, а в качестве целлюлозосодержащего компонента используют микрокристаллическую целлюлозу.