Способ получения 1,4-бутандиола Советский патент 1986 года по МПК C07C31/20 C07C29/132 C07C29/17 B01J23/86 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,4-бутавдиола, используемого в проиэводстве ряда полимеров э таких у-ак полибутилентерефталат, полиэфиры, полиуретаны.

Цель изобретения - повышение ка- честна целевого продукта путем иск- шдчения образования карбонилсодер- жащих примесей, -Изобретение иллюстрируется еле дующими примерами.

Пример 1 (сравнительный Гидрироварше дибутиловых зфиров тендиовой кислоты до 1,4-бут.1ндио ла.

На фиг,1 показана устано-вка неп рерывйого действия на фиг,2 - принципиальная схема установки.

Гидрирование дибутилового эфира бутендиовой кислоты проводят на ус--- тановке непрерывного действия со стационарным слоем катализатора (фиг,1)

/

Водород в количестве 6 м /ч под давлением 225 ат пропускают через катализатор очистки форконтактного аппа- рата 1, направляют в подогреватель 2 куда дозировочным насосом подают также дибутиловые эфиры бутерадновой кислоты, содержащие 99 мас.% основного продукта и 1 мас.% бутилового спирта, с расходом 0,85 л/ч. Затем смесь направляют в три соединенных последовательно трубчатых реактора , снабженных электроподо- гревателем. Диаметр казЕр,ого реактЬ™ ра 48 , высота 520 мм, объем катализатора л. В качестве катализатора используют катализатор таблетированный,, предварительно восстановленный в токе дорода, имеющий составj мас.%; окись меди - не менее 39 j окись- хрома - не менее 39j окись бария не менее графит не менее 3,5о В реакторах поддерживают автоматически температуру 90-290 G-. Гвдрогенизат через холодильник- котг- . денсатор 6 направляют в сепаратор 7 из которого жидкая фаза гидрогени- зата поступает в сборник продуктов гидрирования 8,

J

Анализ гидрогенизата осуществляют газохроматографическим методом. Чувствительность метода О,,05. Ре™ зультаты п-адрирования представле- яы в табл 1-3

Гидрогенизат, полученный в оптимальных условиях, подвергают вакуумной ректификации при РОСТ рт„ст. В результате получают фракцию легколетучих (бутанол, вода,тет- рад идрофуран, р -бутиролактон , бу- тадциол и кубовый остаток следую- Ei;ero состава, мас.%:

1,4-Бутандиол Дибутилмаленнат (примеси неустановленногостроения Карбонильное число

97-98 0,5-0,6

1,4-2,5 0,03-0,04

0

5

0

0

S

0

5

П р и м е р 2, Первая стадия ггадрирования дибутиловых эфиров бу- текдиовой кислоты до дибутилового эфира бутанд.йовой кислоты (дибутил- сук-цината};; по предлагаемому способу.

Гидрирование дибут шовых зфиров бутеьщиовой кислоты, содержащих 99 маСо% основного продукта и 1 мас,% бутилового спирта, до дибу- тилового эфира бутандиовой кислоты (дибутилсукцината. проводят на однолитровой установке гидрирования проточного типа со стационарным слоем катализатора,, (фиг.2J .

Водород под давлением 100-300 ат с целью очистки от кислорода, пропускают через форконтактный аппарат 4, заполненный медьиикельхромовым ката-

лйзатором состава, масЛ: СиО 1,25- L,75j NiO 5-7,6; 0,25-0,4 на каолине. Расход водорода 2000 - 4500 ч--.

Затем водород подают в нижнюю часть реактора 3. .

Дибутиловые зфиры бутендиовой кислоты с объемной скоростью 0,2- сборника I направляют в .иодогреватель 2, Подогретый до ра бочей температуры 50-150 0 субстрат в нижнюю часть реактора гидрирования 3, температура в ко-

- тором поддерживается электроподогре- вателеме Реактор.имеет следующие размеры: высота 550 мм, диаметр 48 мм, объем катапизатора 1 л. Реактор заполнен никельсодержащим катализатором марки КСН-2 (размер частиц 5х5| состава: 7-12% никеля на доломите. Реактор 3 работает прямотоком субстрата и водорода, Гидроге3, .

низат и избыточный водород после охлаждения в холодильнике 5 направляют в сепаратор 6, откуда гидрогени- зат сливают в сборник 7, а водород возвращают в цикл, Результаты опытов представлены в табл.А,

П р и м е р 3. Вторая стадия гидрирования дибутилового эфира бутан- диовой кислоты (дибутилсукцината) до 1,4-бутанднола).

Гидрирование дибутилового эфира бутандиовой кислоты Сдибутилсукцина- та), пблученного по примеру 2 и содержащего 99 мас.% основного продукта и 1 мас.% бутилового спирта, осуществляют на установке, описанной в Ьримере 1, выполняя те же операции, В качестве катализатора используют катализатор ГИПХ-105Б, таблетирован- ный (5x5), предварительно восстанов- ленньй. Режим гидрирования:

Давление водорода,ат 250-300 Температура,С 190-290 Объемная скорость,ч 0,31-0,93 Расход субстрата, л/ч0,85 Расход водорода,

MV46

Полученный гидрогенизат подвергают вакуумной разгонке (остаточное давление 100 мм рт.ст., температура куба колонны 160°С, верха 40°С.). Товарный 1,4-бутандиол имеет следующий состав, мас.%:

1,4-Бутандиол99,6-99,9

Дибутилсукцинат0,1-0,4

г: .,Следы

Приме чание. Давление 225 ат, объемная скорость 0,31 .

648

П р и м е р 4. Двухстадийное гидрирование дибутиловьк эфиров бутен- диовой кислоты до 1,4-бутандиола. Т стадию гидрирования дибутил- 5 малеината до дибутилсукщ ната проводят на установке проточного типа, по примеру 2, выполняя те же операции. В качестве сырья используют дибутилмалеинат, содержащий 99 мас.% основного вещества и 1 мас.% бута- нола. Состав катализатора приведен в примере 2. Другие условия проведения I стадии гидрирования:

Температура,С- 100 Давление водорода, атГ 00 Объемная

0

15

скорость по сырью,ч

.-«

0,2

Степень конверсии дибутилмалеина- та и селективность по дибутилсук- цинату составляет соответственно по 100%.

Полученный гидрогенизат направляют на П стадию гидрирования. Процесс вели на установке проточного типа, описанной в примере 1, выполняя те же операции. В качестве сырья используют гидрогенизат, содержащий 99 мас.% дибутилсукцина- та и 1 мас.% бутанола. Состав катализатора .приведен в примере 1.

Условия и результаты выполнения процесса приведены в табл.5-13, Материальный баланс приведен

в табл.14.

° Таблица 1

Приме чание. Давление 225 ат, объемная скорость 0,46 ,

Приме чание. Давление 225 ат, объемная скорость 0,93 ч %

Та6лица2

ТаблицаЗ

Таблица4

4500 4500 2000 2000 3000 3000 4500 4500 4500 4500 4500 4500 4500 4500 4500 4500 4500 4500

0,2 0,2 0,2 0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

0,4

0,6

0,8

0,4

0,6

0,8

0,4

0,6

0,8

50

100 50

ШО

50 100

50 100 100 100 100 100 25 125 125 150 150 150

Продолжение табл.4

Приме чанне. Давление 250 ат. объемная

скорость 0,31 ч .

Таблицаб

Примечание. Давление 250 ат, объемная

скорость 0,46 ч .

ТаблицаЗ

Примечание, Давление, объемная скорость

0,93 чТаблицав

Примечание. Давление 275 ат, объемная

скорость 0,31 ч .

Таблица

Примечание. Давление 275 ат, объемная

скорость 0,46 ч .

Приме чание. Давление 275 ат, объемная

скорость 0,93.

Таблицам

Таблица 10

Примечание. Давление 300 ат, объемная

скорость 0,46 ч 1.

Таблица 11

Примечание, Давление 300 ат, объеьшая скорость

0,93 ч-.

Всего

Дибутилсукци- нат230

Бутанол

74

602,00 201,88100,00602,00201,02100,00 11 стадия

199,74 0,8699,010,000,000,00

2,00 0,020,99130,521,7662,55

Таблица 13

Таблица 14

0,000,000,00

2,000,020,99

400,26 200,14

199,74 0,86

99,01

Водород 2 402,00 201,00 - 395,05 197,52 1,4-Бутандиол 90 - . 78,15 0,86 37,45 Всего603,74 201,88 100 603,72 200,14 100,00

Примечай -и е. Полученный гидрогенизат подвергают вакуумной разгонке,

. Таблица 15

римечание. Гидрогеыизат подвергают вакуумной

разгонке на колонке периодического действия. Первой отгоняемой фракцией является бутиповьш спирт в количестве 625,5 г, второй фракцией отгоняют товарный 3,4-бутандиол, в кубе остается дибутилсукцинат. Карбонильное число равно 0.

Продолжение табл.I 4

r-J 7

Редактор М.Недолуженко

Составитель Н.Капитанова Техред С.Мигунова

851 /33 Тираж 379

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.А/5

Филиал ШШ Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Корректор И. Эрдейи

Подписное