СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-ЗАГРЯЗНЕННЫХ СТАЛЕЙ Российский патент 2000 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к области дезактивации различных металлов и сплавов, поверхностно загрязненных как слабо-, так и прочнофиксированными радиоактивными изотопами, и может быть использовано при снятии с эксплуатации атомных электрических станций, реакторных установок различного назначения и на радиохимических производствах.

В настоящее время разработано множество рецептур дезактивирующих растворов, основными требованиями к которым являются следующие:
- эффективно переводить радионуклиды в раствор;
- предотвращать повторную сорбцию радионуклидов;
- не допускать возможности протекания локальных видов коррозии;
- обеспечивать образование минимального количества ЖРО и не создавать проблем при их переработке.

Одной из таких рецептур является, например, раствор с 20% азотной и 3% плавиковой кислотами [1]. Из-за значительной агрессивности растворов данных кислот при проведении дезактивации возможно протекание процессов локальной коррозии. Образующиеся в процессе дезактивации "зародышевые" язвы при дальнейшей эксплуатации дезактивируемого оборудования могут привести к коррозионному разрушению этого оборудования. Кроме того, наличие в таком дезрастворе свободного фтор-иона приводит к образованию на поверхностях дезактивируемого металла труднорастворимых фторсодержащих соединений как с катионами металла, так и с катионами радионуклидов (например, щелочно-земельных металлов в виде простых фторидов, металлов группы железа в виде фторидов, оксифторидов и оксиборфторидов и т.д.) и, следовательно, к обратной сорбции радионуклидов. В [2] описан двухстадийный процесс дезактивации, в котором на первой стадии используется перекись водорода, а на второй - смесь минеральных кислот (серная и/или азотная) и комплексообразующие вещества (щавелевая, лимонная и другие кислоты). Использование на второй стадии сильных минеральных кислот может привести к протеканию опасных локальных видов коррозии. Основная концепция "мокрых" процессов дезактивации, описанных выше, заключается в том, что активность радионуклидов в поверхностно-загрязненном слое уменьшается пропорционально массе оксидного слоя или металла, растворенного в процессе дезактивации. Данное условие выполняется тем лучше, чем сильнее кислота, применяемая для дезактивации. С другой стороны применение сильных кислот для дезактивации приводит к ряду дополнительных затруднений: увеличивается экологическая опасность процесса в связи со сложностью утилизации отработанных дезрастворов и необходимостью тщательной дополнительной промывки дезактивированного металла от остатков дезраствора, появляется возможность протекания локальных видов коррозии дезактивированного металла. Известен способ дезактивации поверхностно-загрязненных металлов, описанный в патенте [3]. Для дезактивации предлагается использовать водные растворы тетрафторборной кислоты и ее солей с концентрацией от 0,05 до 50 моль/л при температуре до 90^oC. В общем случае использование для дезактивации металлов тетрафторборной кислоты вполне оправдано, так как данная кислота растворяет практически все неблагородные металлы (даже свинец). С другой стороны, очень существенным недостатком тетрафторборной кислоты как дезактивирующего агента является присутствие в ее водных растворах свободного фтор-иона, который является причиной протекания процесса образования труднорастворимых фторсодержащих соединений на поверхности дезактивируемого металла и соответственно обратной сорбции радионуклидов этими соединениями.

Ближайшим аналогом заявленного способа является способ, описанный в патенте РФ [4]. Сущность способа-аналога заключается в том, что поверхностно-загрязненный металл обрабатывается при температуре 40-80^oC раствором, содержащим смесь плавиковой и борной кислот, с последующим возвратом раствора после регенерации обратно в процесс, дезактивируемый металл промывается водой с последующим ее возвратом в рабочий дезраствор без очистки. В качестве дезактивирующего раствора используется водный раствор указанных кислот с концентрацией плавиковой кислоты 1-4%, при этом величина соотношения плавиковой и борной кислот поддерживается в диапазоне 2,0 - 2,5 моль/моль. Недостаток ближайшего аналога - использование в качестве дезактивирующего раствора вместо тетрафторборной кислоты смеси плавиковой и борной кислот (соотношение плавиковой кислоты к борной - 4,0) и невозможность проведения "глубокой" дезактивации из-за протекания обратной сорбции радионуклидов. Обратная сорбция радионуклидов обуславливается образованием на поверхности дезактивируемого металла осадков. В процессе опытных дезактиваций образцов нержавеющей стали типа Х18Н10Т нами было обнаружено, что даже при поддержании молярного соотношения смеси плавиковой и борной кислот в оптимальных пределах способа ближайшего аналога на поверхности образцов образуется не содержащая фтора пленка. Для определения элементного состава этой пленки использовался метод ожеспектрометрии. Было установлено, что на поверхности пленки отсутствуют такие элементы, как хром, никель и марганец, что свидетельствует об их полном выходе в раствор при дезактивации металла. Содержание железа на поверхности пленки составляет 0,44% ат., т.е. выход железа при дезактивации превышает 99,995% (по расчету материального баланса растворения металла при его дезактивации). Выход кремния более 99,3%. Углерод, медь и азот при дезактивации практически полностью остаются в образующейся пленке. Кислород адсорбируется пленкой в количествах значительно больших, чем требуется для окисления оставшегося в пленке железа (в 30-40 раз выше стехиометрии). В глубине пленки отчетливо определяются хром и никель, причем их относительное содержание выше, чем в основном металле, кислорода значительно меньше, чем на поверхности и его количество примерно соответствует стехиометрии Fe₃O₄. Основными элементами пленки являются углерод и кислород (85 - 95% ат.). Кроме того, в пленке обнаружено достаточно большое по сравнению с основным металлом количество меди (до 0,5% ат.). По нашему мнению, основной причиной образования пленок на поверхности стали при дезактивации является электрохимическое осаждение на ней меди. При травлении стали в приповерхностном слое дезраствора значительно повышается концентрация катионов металлов, входящих в состав стали (в том числе и меди). В результате этого, наряду с ионом водорода, потенциалобразующим становится и ион Cu²⁺, который начинает разряжаться (Cu²⁺ + 2e^- = Cu⁰) на микрокатодах стали (углерод) и блокирует выход углерода из металла в раствор. Эта пленка достаточно интенсивно адсорбирует кислород воздуха, который ее стабилизирует и упрочняет, образуя новую, более термодинамически устойчивую структуру. Задача, решаемая изобретением, заключается в предотвращении образования на поверхности дезактивируемого металла любых пленок, способных сорбировать радионуклиды. Для предотвращения образования данных пленок при дезактивации металлов необходимо исключить процесс электрохимического осаждения меди на его поверхности. Наличие в дезрастворе фосфат-ионов решает эту задачу при этом предотвращается не только образование на поверхности дезактивируемого металла пленок различного состава, но и возможность протекания локальных видов коррозии. Общеизвестно, что фосфат-ион является ингибитором коррозии по механизму образования на металлах защитных пленок (фосфаты практически всех металлов нерастворимы в воде). Известен способ антикоррозионной защиты сталей фосфатированием [5]. При фосфатировании поверхность обрабатываемой стали защищается достаточно толстым, прочным слоем фосфатов железа и марганца. Для заявляемого способа механизм действия фосфат-ионов иной. Фосфат-ионы сорбируются на анодных поверхностях металла (по механизму специфической сорбции) и препятствуют осаждению на них меди и радионуклидов из дезраствора, что делает невозможным протекание локальных видов коррозии и обратной сорбции радионуклидов на поверхности дезактивируемого металла. При этом миграция к поверхности дезактивируемого металла ионов BF₄ ^- и H⁺ в диапазоне оптимальных величин параметров проведения процесса уменьшается незначительно.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что поверхностно-загрязненную сталь обрабатывают при температуре 20-90^oC водным раствором, содержащим смесь плавиковой, борной и ортофосфорной кислот. В процессе дезактивации проводят корректировку химического состава дезактивирующего раствора добавлением в него концентрированных водных растворов плавиковой и/или тетрафторборной кислот и ортофосфорной кислоты, поддерживая концентрацию плавиковой кислоты в смеси 1-25 моль/л при молярном соотношении плавиковой кислоты к ортофосфорной 20-100 моль/моль. Наличие в дезрастворе оптимального химического состава ортофосфорной кислоты позволяет проводить процесс даже при нормальной температуре.

Пример.

Дезактивация различных сталей проводится на натурных образцах металла с промплощадки Чернобыльской АЭС (активность обусловлена изотопам Cs-137 > 96%, удельная активность металла 10-20 Бк/см², температура 25 - 95^oC) и на модельных образцах, загрязненность которых соответствовала натурным. Удельная активность дезраствора 1•10^-5 Ки/л по Cs-137. В таблице представлены результаты экспериментов по дезактивации образцов из углеродистой и нержавеющей стали в присутствии ортофосфорной кислоты и без нее.

Как видно из данных, представленных в таблице, наличие осадка на поверхности дезактивированного металла значительно уменьшает коэффициент дезактивации, а остаточная активность металла в этом случае всегда выше 0,37 Бк/см² (уровень загрязнения поверхности металла, при котором он может быть использован в народном хозяйстве без ограничений). При отсутствии в дезрастворе ортофосфорной кислоты на поверхности дезактивируемого металла образуются не содержащие фтора пленки даже при величине соотношения плавиковой кислоты к борной ниже 2. Добавление в дезраствор ортофосфорной кислоты предотвращает процесс образования пленок при условии поддержания величин соотношения плавиковой кислоты к борной ниже 4,0 (стехиометрия образования тетрафторборной кислоты), а плавиковой к ортофосфорной в диапазоне 20-100. При величине соотношения плавиковой кислоты к ортофосфорной ниже 20 на поверхности дезактивируемой стали образуются пленки, содержащие фосфат железа, а выше 100 - начинает протекать процесс электрохимического осаждения меди. При величине соотношения плавиковой кислоты к борной выше 4 на поверхности стали образуются фторсодержащие пленки при любой концентрации ортофосфорной кислоты. Нижний предел величины соотношения плавиковой кислоты к борной (2,0) определяется резким замедлением протекания процесса дезактивации.

Для определения эффективности дезактивации поверхностей, загрязненных различными радионуклидами, были проведены исследования на модельных образцах из нержавеющей стали, загрязненных следующими изотопами: Cs-137, Sr-90, Co-60, Fe-59. Дезактивация образцов дезрастворами различной концентрации, содержащими ортофосфорную кислоту, показала, что коэффициент дезактивации стали в этих растворах практически не зависит от изотопного состава поверхностных загрязнений и составляет величину 60 - 90. Эксперименты по регенерации отработанного дезактивирующего раствора, содержащего ортофосфорную кислоту, методами электродиализа и осаждения катионов железа щавелевой кислотой показали их достаточно высокую эффективность, которая практически не зависит от величины молярного соотношения плавиковой, борной и ортофосфорной кислот в оптимальном диапазоне их концентраций. Электродиализ отработанного дезраствора (удельная активность - 1•10^-5 Ки/л по Cs-137) проводился в двухкамерной ячейке с катионитовой мембраной в динамических условиях по разомкнутой схеме: регенерируемый раствор подавался в анодную камеру и отбирался из нее фракциями по 50 мл, а через катодную камеру циркулировал раствор тетрафторборной кислоты с pH = 2-3. Регенерация отработанного дезактивирующего раствора методом осаждения катионов железа щавелевой кислотой возможна только при концентрации железа в растворе не менее 10 г/л, при этом полнота соосаждения Cs-137 не превышает 5%, a Sr-90, Со-60 и Fe-59 - 50%. В процессе дезактивации сталей постоянно меняется химический состав дезраствора оптимального состава (изменяется его "качество"), кроме того, в результате водных промывок дезактивированного металла образуются кислые промводы, которые возвращаются обратно в процесс. В связи с этим при проведении процесса необходимо проводить корректировку дезраствора по мере необходимости добавлением в него концентрированных растворов плавиковой или тетрафторборной и ортофосфорной кислот.

Преимущества данного способа по сравнению с ближайшим аналогом: возможность дезактивации различных металлов и сплавов с широким спектром радиоактивных загрязнений с использованием одной и той же рецептуры дезраствора на одном и том же оборудовании; экологическая безопасность процесса обеспечена замкнутым циклом; минимальный объем РАО (примерно 300 г отходов на 1 тонну дезактивируемого металла); минимальные затраты на расходуемые реагенты (только на коррекцию раствора); возможность глубокой дезактивации металлов (< 0,37 Бк/см²), после которой металл может использоваться в народном хозяйстве без ограничений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. "Kernenergie", 11th year, 1968, page 285.

2. Патент USA N 3873362.

3. Патент USA N 4828759.

4. Патент РФ N 2078387, БИ N 12, 1997 г. - ближайший аналог.

5. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.3. - М.: Химия, 1970, стр. 138.

Изобретение относится к дезактивации различных металлов и сплавов, поверхностно-загрязненных как слабо-, так и прочнофиксированными радиоактивными изотопами различного состава, методом растворения данных загрязнений, продуктов коррозии и оксидных пленок фторсодержащими растворами с последующей регенерацией дезактивирующего раствора. Сущность изобретения заключается в том, что в способе дезактивакции поверхностно-загрязненных металлов путем их обработки фторсодержащим водным раствором с последующей отмывкой и регенерацией отработанных растворов предложено в качестве фторсодержащего водного раствора использовать смесь плавиковой, борной и ортофосфорной кислот с концентрацией плавиковой кислоты в смеси 1-25 моль/л при молярном соотношении плавиковой кислоты и борной 2,0-4,0 моль/моль, а плавиковой и ортофосфорной 20-100 моль/моль. Кроме того, предложено в процессе дезактивации проводить корректировку химического состава фторсодержащего водного раствора добавлением в него концентрированных водных растворов плавиковой и/или тетрафторборной кислот и ортофосфорной кислоты, а процесс дезактивации проводить при температуре 20 - 90^oС. Наличие в дезрастворе оптимального химического состава ортофосфорной кислоты позволяет осуществлять способ в растворах высокой концентрации при низкой температуре. Технический результат изобретения: возможность дезактивации различных металлов и сплавов с широким спектром радиоактивных загрязнений с использованием одной и той же рецептуры дезраствора на одном и том же оборудовании; экологическая безопасность процесса обеспечена замкнутым циклом; минимальный объем РАO (примерно 300 г отходов на 1 т дезактивируемого металла); минимальные затраты на расходуемые реагенты (только на коррекцию раствора); возможность глубокой дезактивации металлов (< 0,37 Бк/см²), после которой металл может использоваться в народном хозяйстве без ограничений. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ дезактивации поверхностно-загрязненных металлов обработкой фторсодержащим водным раствором на основе плавиковой и борной кислот при молярном соотношении между ними выше 2, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят ортофосфорную кислоту при молярном соотношении плавиковой и ортофосфорной кислот 20 - 100 моль/моль, при концентрации плавиковой кислоты в растворе 1 - 25 моль/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе дезактивации проводят корректировку химического состава дезактивирующего раствора добавлением в него концентрированных растворов плавиковой и/или тетрафторборной и ортофосфорной кислот. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дезактивацию проводят при температуре 20 - 90^oC.