СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКВОЗНОЙ ПОРИСТОСТИ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ СТАЛЕЙ Российский патент 2003 года по МПК G01N15/08 

Изобретение относится к области физико-химического анализа и может быть использовано для контроля качества оксидных пассивных пленок на поверхностях стальных изделий.

Известны различные способы создания оксидных покрытий (оксидирование, чернение, воронение) на стальных изделиях в целях защиты их от коррозии. Защитные характеристики таких покрытий определяются сквозной пористостью. Именно по порам покрытия происходит диффузия коррозионно-активных агентов из среды к поверхности металла и их взаимодействие с ним.

Известны следующие способы определения сквозной пористости защитных покрытий.

1. Различные методы потенциостатического травления стальных образцов с покрытиями в электролите, где величину пористости покрытия определяют по току, протекающему между электролитом и подложкой [1], или по содержанию железа в растворе и с помощью калибровочной зависимости определяют пористость покрытия.

Недостатком данных способов является сложность аппаратурного оформления (используются дорогостоящие потенциостаты), длительное время подготовки образцов (на образец наносят слой расплавленного парафина, оставляя окошечко площадью около 0,25 см²), использование специальных дефицитных и дорогостоящих электрохимических ячеек сложной конфигурации с платиновыми электродом и хлорсеребряным электродом сравнения, а также необходимость использования образца со строго определенной формой и размером.

2. Различные варианты коррозионных способов [2], которые заключаются в том, что для выявления пор производится обработка испытуемого образца специальным раствором, который, не действуя на покрытие, регулирует через поры с металлом основы, образуя хорошовидимые продукты реакции. Полученные таким образом точки коррозии визуально подсчитывают для определения величины пористости.

Недостатком этих способов является полуколичественный характер измерений.

3. Путем обработки растворами, содержащими соли меди или серебра, с последующим растворением осажденного металла и определением отношения количества осажденного металла на неоксидированной стальной поверхности, по которому судят о пористости.

Недостатком способа является низкая точность, т.к. погрешность измерения складывается из суммы погрешностей при проведении процессов сорбции, десорбции и определения малых количеств растворенного металла.

Известен способ определения пористости покрытий, включающий обработку образца с покрытием реагентом, содержащим водный раствор соли щелочного металла от 3 мол./л до концентрации насыщения и радионуклид группы щелочных металлов с последующей промывкой образца обессоленной водой и измерением остаточной радиоактивности покрытия [3].

Недостатком способа является крайне низкая точность при определении пористости оксидных покрытий вследствие высокой вязкости раствора (что затрудняет его проникновение в поры) и высокой сорбции радионуклида на поверхности покрытия. Кроме того, этот способ может использоваться только для определения объемной пористости.

Известен также и принят за прототип способ определения пористости покрытий, включающий обработку образца водным раствором нитрита натрия (калия) 1-5 г/л и 10^-3-10^-2 Ки/л радионуклида кобальта-60, и остаточную радиоактивность измеряют по γ-излучению [4]. Данный способ позволяет по сравнению со способом [3] резко повысить точность измерений за счет меньшей вязкости раствора и меньшей сорбируемости радионуклида на поверхности.

Однако данный способ предназначен только для определения объемной пористости, т. к. за счет добавки ингибитора коррозии (нитрита натрия) электрохимический потенциал стали смещается в положительную область (до +0,25В относительно водородного электрода) и сорбции положительно заряженного кобальта (+2) не наблюдается не только на оксидной пленке (электрохимический потенциал магнетита находится в положительной области и без добавок ингибитора), но и на металле. Другим недостатком способа является высокая радиоактивность рабочего раствора.

Целью изобретения является повышение точности измерений сквозной пористости при снижении радиоактивности рабочих растворов.

Цель достигается тем, что подготовленный образец покрытия обрабатывают реагентом, содержащим водный раствор нитрата никеля с концентрацией 2-5 г/л и 10^-4-10^-3 Ки/л радионуклида кобальта-60. Обработку проводят в течение 1-2 ч, затем образец обрабатывают обессоленной (дистиллированной) водой в течение 5-15 мин, измеряют остаточную активность покрытия и рассчитывают пористость по отношению активностей образца с покрытием и без покрытия.

Сущность изобретения заключается в том, что добавка в раствор 2-5 г/л нитрата никеля приводит к увеличению сорбции кобальта-60 на неоксидированных участках поверхности на три-четыре порядка, в то время как на магнетите (оксидная пленка состоит из магнетита) сорбция Со⁶⁰ резко снижается. Это обстоятельство позволило рекомендовать данный раствор для обнаружения незащищенных пленкой участков поверхности перлитной стали. За счет увеличения сорбции Со⁶⁰ стало возможным использовать растворы данного радионуклида активностью на порядок меньше, чем при использовании известных способов. Эффект увеличения сорбции Со²⁺ при добавке ионов Ni²⁺ в литературе не описан и является неожиданным, тем более, что стационарный потенциал Со в ряду напряженности металлов находится левее водорода (-0,29В) и о восстановлении Со²⁺ на железе до металлического состояния речи быть не может. По-видимому, в процессе коррозии на катодных участках происходит ионизация кислорода по реакции 1/20₂+Н₂0+2е-->20Н^-, при этом вблизи катодных участков рН повышается и происходит гидролиз Со²⁺. Роль нитрата никеля, по-видимому, заключается в создании условий, благоприятных для гидролиза Со²⁺.

Таким образом, предлагаемое изобретение обладает
a) новизной - радионуклид Со⁶⁰ и электролит - раствор Ni(NO₃)₂ для определения сквозной пористости не использовались;
b) существенным отличием добавка 2-5 г/л Ni(NO₃)₂ приводит к неожиданному эффекту увеличения сорбции Co⁶⁰ на неоксидированных участках поверхности;
c) положительным эффектом - повышается точность определения сквозной пористости и улучшаются условия работы (снижается радиоактивность раствора на порядок), т. е. предлагаемое изобретение соответствует критериям, характеризующим предмет изобретения.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1: Приведен для доказательства преимущества прелагаемого способа по сравнению с известными.

Образцы Ст20 (диски ⊘ 22, ⊘ внутренний 7, толщина 1 мм) с оксидными покрытиями, полученными по способам:
a) в растворе 5 г/л NH₄NO₃ при 95^oС в течение 1 ч (акц. заявка Великобритании 1432750);
b) в растворе 100 г/л НNО₃+20 мг/л N₂Н₅NО₃ при 95^oС в течение 2 ч;
c) в растворе 200 мг/л ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) при 270^oС в течение 6 ч (а.с. СССР 165633), а также неоксидированные образцы (зачищенные наждачной бумагой) выдерживали:
1) в растворе, содержащем 3 г/л Ni(NО₃)₂ и радионуклид Со⁶⁰ с активностью 1,0 мКи/л в течение 1 ч при 20^oС, время промывки дистиллированной водой 10 мин;
2) в растворе, содержащем 3 г/л NaNO₂ и радионуклид Со⁶⁰ с активностью 10 мКи/л в течение 3 ч при 20^oС, время промывки дистиллированной водой 10 мин.

Определение пористости по базовому способу проводили по количеству отпечатавшихся точек, приходящихся на 1 см² поверхности, при наложении на поверхность образцов фильтровальной бумаги, смоченной раствором, содержащим 10 г/л К₃[Fе(СN)₆] и 15 г/л NaCl, при выдержке 1 мин. Определялась также скорость коррозии образцов в обессоленной воде при 20^oС при выдержке в течение 5 суток.

Изменение активности индикаторного раствора и остаточной активности образцов производилось на откалиброванном для измерений радиометре, включающем блок детектирования и пересчетный прибор. Измерение производили по γ-излучению. Число независимых опытов - 10.

Статистическую обработку полученных данных проводили с использованием распределения Стьюдента [5] . Доверительная вероятность принималась 0,95. Результаты экспериментов приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что при определении пористости оксидных пленок по способу-прототипу влияние технологических параметров обработки на величину пористости не прослеживается, что можно объяснить высокой сорбцией радионуклида на магнетите. Этот метод, по-видимому, эффективно может использоваться только для определения пористости металлических газотермических покрытий, имеющих большую толщину (50-200 мкм), и где имеется низкая сорбция на металле.

При определении пористости по предлагаемому способу наблюдается иная картина: максимальная сорбция наблюдается на металле (на 3 порядка больше, чем по способу-прототипу), а за счет снижения на порядок активности раствора сорбция радионуклида на оксидной пленке (магнетите) снижается. Таким образом, по предлагаемому способу определяется сквозная пористость.

Из таблицы также видно, что наблюдается корреляция между скоростью коррозии оксидированных образцов в обессоленной воде и величиной сквозной пористости, вычисленной по предлагаемому способу, что логически верно.

Базовый способ можно использовать только для обнаружения крупных сквозных пор.

Пример 2: Приведен для обоснования времени выдержки анализируемых образцов в растворе.

Образцы Ст. 20 с оксидным покрытием (а) и без оксидного покрытия выдерживали в растворе 3 г/л Ni(NО₃)₂ с активностью 1 мКи/л (Со⁶⁰) в течение 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 часов, время промывки дистиллированной водой 10 мин.

В табл. 2 приведены остаточные активности образцов в зависимости от времени контакта с раствором.

При времени контакта менее 1 ч насыщения радионуклидом поверхности металла в порах оксидной пленки не происходит, по-видимому, из-за лимитирующей стадии диффузии ионов Co²⁺ по порам пленки, и измерения пористости дают заниженный результат. При времени контакта 1 ч и более лимитирующей стадией становится непосредственно процесс сорбции Со²⁺ на незащищенных пленкой участках поверхности образца (известно, что скорость сорбции со временем уменьшения согласно изотерме сорбции). Величина пористости, в пределах погрешности измерений, остается постоянной.

Оптимальным временем обработки выбран интервал 1-2 часа.

Пример 3: Приведен для обоснования концентрационных пределов Ni(NО₃)₂.

Образцы Ст. 20 с оксидным покрытием, а также обработанные механически (чищенные наждачной бумагой) обрабатывали в растворе Ni(NO₃)₂ при концентрациях 0; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 10,0 и 25,0 г/л с содержанием Со⁶⁰ 1 мКи/л и временем контакта 1 час, с последующей промывкой дистиллированной водой в течение 10 мин. Остаточная активность образцов приведена в табл. 3.

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что при концентрации Ni(NO₃)₂ 1,0 г/л и менее происходит завышение результатов при определении пористости за счет повышенной сорбции на поверхности оксидной пленки и пониженной на неоксидированных участках. При концентрации Ni(NО₃)₂ 10 г/л и более также наблюдается завышение результатов, но уже из-за коррозионного разрушения оксидного покрытия, так при выдержке образцов в растворе 10 г/л Ni(NО₃)₂ более 2 часов поверхности покрываются ржавчиной.

Оптимальными концентрациями являются 2-5 г/л Ni(NO₃)₂.

Пример 4: Приведен для обоснования выбора в качестве электролита нитрата никеля.

Образцы Ст. 20 выдерживали отдельно в растворах радионуклида Со⁶⁰ активностью 1 мКи/л и электролита: NaNO₃, NaNO₂, Ni(NO₃)₂, Сr(NО₃)₃, Fе(NО₃)₃,
Аl(NО₃)₃ при концентрациях 3 г/л и определяли остаточную активность образцов после выдержки в течение 1 ч при 20^oС.

Результаты экспериментов приведены в табл. 4.

Из данных, приведенных в табл. 4, видно, что использование в качестве электролита Ni(NO₃)₂ позволяет на порядок повышать сорбцию Со⁶⁰, на металле, в то время как другие электролиты снижают ее. Другие соли никеля (хлориды, сульфаты) не использовались из-за высокой агрессивности по отношению к углеродистым сталям.

Пределы активности радионуклида в реагенте определяются исходя из чувствительности способа и безопасности измерений. Так, при активностях раствора, меньших, чем 10^-4 Ки/л, остаточная активность оксидированного покрытия при малой пористости становится сравнимой с уровнем фона. В то же время при активностях выше 10^-3 Ки/л происходит ухудшение радиационной безопасности при проведении экспериментов, и соответственно требуется соблюдение особых мер безопасности (свинцовая защита) и ограниченное время работы. Поэтому оптимальной принята активность раствора 10^-4-10^-3 Ки/л.

Таким образом, информация, полученная с помощью методики по изобретениям, дает возможность направленно выбирать свойства покрытий, оптимизировать процесс оксидирования и тем самым повышать коррозионную устойчивость конструкционных материалов, которая, как известно, находится в прямой зависимости от пористости защитных покрытий.

Литература
1. Кацер И.М., Галкин Д.П., Розенфельд И.Х. и др. Защита металлов, 1975, 1, с. 109-111.

2. Вагиславов П.М., Шмелева Н.М. Контроль электролитов и покрытий. -Л.: Машиностроение, 1985, с. 65-71.

3. Способ определения объемной пористости защитных покрытий (а.с. СССР 1356699).

4. Способ оценки объемной пористости покрытий. (а.с. СССР 1473512)- прототип.

5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир, 1976 г., с. 516.

Изобретение относится к области физико-химического анализа. Сущность изобретения состоит в том, что для определения сквозной пористости оксидных покрытий производят обработку образцов с покрытием и без покрытия раствором нитрата никеля 2-5 г/л и 10^-4-10^-3 Ки/л радионуклида кобальта -60 в течение 1-2 ч, с последующей промывкой образцов обессоленной водой, измерением остаточной радиоактивности по γ-излучению и расчете пористости по отношению активностей образца с покрытием и без покрытия. Технический результат - повышение точности измерений сквозной пористости при снижении радиоактивности рабочих растворов. 4 табл.

Способ определения сквозной пористости оксидных покрытий сталей, включающий обработку образца химическим реагентом, содержащим радионуклид кобальт -60 и электролит, с последующей промывкой образца обессоленной водой в течение 5-15 мин, измерение остаточной радиоактивности образцов с покрытием и без покрытия по γ-излучению и расчете пористости, отличающийся тем, что в качестве химического реагента используют водный раствор нитрата никеля 2-5 г/л и 10^-4-10^-3 Ки/л радионуклида Со⁶⁰ и обработку проводят в течение 1-2 ч.