СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ КАРБОНАТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМОВЫХ РУД Российский патент 2017 года по МПК C22B34/36 C01G41/00 C22B3/12 C22B3/24 

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано в случаях, когда необходимо получить паравольфрамат аммония высокой чистоты.

Известен способ переработки растворов вольфрамата натрия [RU 2102326 С1, МПК 6 C01G 41/00, С22 В34/36, опубл. 20.01.1998], включающий экстракцию вольфрама из кислых сред солью четвертичного аммониевого основания с последующей его реэкстракцией раствором неорганического реагента. Экстракцию проводят с использованием в качестве соли четвертичного аммониевого основания соли органической кислоты и триалкилбензиламмония, а реэстракцию ведут раствором аммиака. К недостаткам данного способа относятся необходимость подкисления раствора и пожароопасность органических растворителей.

Известен способ получения паравольфрамата аммония [RU 2118668 С1, МПК6 С22В 34/36, C01G 41/00, опубл. 10.09.1998], включающий концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионообменника - извлечение из фазы анионообменника в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение. Недостаток способа заключается в том, что при сорбции на анионообменниках карбонат-ион также подвергается сорбции, что уменьшает его концентрацию в рафинате и, соответственно, разрывает цикл по выщелачивающему реагенту.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего отказаться от пожароопасных органических экстрагентов и полностью замкнуть цикл по выщелачивающему реагенту.

Поставленная задача решается следующим образом. Предложенный способ переработки растворов после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд включает концентрирование и очистку вольфрама от примесей без подкисления автоклавных щелоков в цикле «извлечение из раствора после карбонатного выщелачивания в фазу органического анионита - извлечение из фазы анионита в водный продуктивный раствор», переработку продуктивных растворов с получением паравольфрамата аммония, возвращение растворов после извлечения вольфрама на автоклавное разложение.

Согласно изобретению после карбонатного вскрытия вольфрамовых руд сорбцию ведут на высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме. Раствор после извлечения вольфрама в фазу анионита отправляют на кристаллизацию хлорида натрия. Газы, выделяющиеся при кристаллизации и прокаливании паравольфрамата аммония, конденсируют и отправляют на осаждение гидрокарбоната натрия. Получаемый осадок прокаливают с получением карбоната натрия, который отправляют на автоклавное разложение, а маточный раствор осаждения гидрокарбоната натрия нагревают до разложения карбонатов. Упаренный раствор хлорида аммония отправляют на извлечение вольфрама из фазы анионита.

Использование высокоосновного анионита АВ-17-8 (ионообменной смолы) в качестве анионита обеспечивает пожаробезопасность предложенного способа.

В фазу анионита, изначально заряженного в Сl^- -форму, переходят карбонат СО₃^2-- и вольфрамат WO₄^2- -ионы:

2[R₄N]Cl_орг+Na₂WO_4вод → [R₄N]₂WO_4орг+2NaCl_вод

2[R₄N]Cl_орг+Na₂СО_3вод → [R₄N]₂CO_3орг+2NaCl_вод

Раствор, содержащий Na⁺- и Сl^--ионы, отправляют на кристаллизацию NaCl. Ионит подают на стадию извлечения из фазы анионита (десорбции) раствором NH4Cl, где он заряжается в С1^--форму, после чего пригоден для новой стадии ионного обмена.

[R⁴N]₂WO_4орг+2NH₄Cl_вод → (NH₄)₂WO₄+2[R₄N]Cl_орг

[R⁴N]₂CO_3орг+2NH₄Cl_вод → (NH4)₂CO₃+2[R₄N]Cl_орг.

Десорбат, содержащий (NH₄)₂CO₃ и (NH₄)₂WO₄, направляют на стадию кристаллизации, где (NH₄)₂WO₄, частично разлагаясь, переходит в кристаллический паравольфрамат аммония (ПВА). Карбонат аммония при этом разлагается:

(NH₄)₂CO₃ ↔ 2NH₃+Н_2O+СO₂.

Отлетающие газы (NH₃, Н₂O, СO₂) конденсируют с получением раствора карбоната аммония. При прокаливании ПВА выделяются газообразные NH₃, Н₂O, которые отправляют на конденсацию карбоната аммония. Полученный раствор карбоната аммония отправляют на стадию осаждения NaHCO₃: через раствор барботируют СO₂ и смешивают с NaCl:

(NH₄)₂CO₃+Н₂O+СO₂ → 2NH₄HCO₃

NH₄HCO₃+NaCl → NH₄Cl+NaHCO₃

Полученный осадок NaHCO₃ отфильтровывают и прокаливают:

NaHCO₃ → Na₂CO₃+Н₂O+СO₂

_{Маточный раствор стадии осаждения NaHCO3, содержащий (NH4)2CO3, NH4HCO3 и NH4Cl нагревают, при этом происходит разложение карбонатов. Отлетающие газы отправляют на конденсацию (NH4)2CO3, упаренный раствор NH4Cl - на десорбцию вольфрама.}

Техническим результатом изобретения является замкнутая по выщелачивающему агенту технология получения паравольфрамата аммония, очищенного от примесей металлов и неметаллов.

ПРИМЕРЫ

Пробу 500 мл, полученную содовым автоклавным выщелачиванием вольфрамитового концентрата, с содержанием Na₂СО₃ 220 г/л и Na₂WO₄ 120 г/л отфильтровали на вакуумном фильтре и смешали с 3 дм³ высокоосновного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме. Рафинат упарили, полученный насыщенный раствор NaCl направили на стадию осаждения NaHCO₃. Десорбцию провели 400 мл раствора NH₄Cl концентрацией 360 г/л. Десорбат с (NH₄)₂WO₄ концентрацией 190 г/л и (NH₄)₂СО₃ 250 г/л отправили на кристаллизацию ПВА. За одну стадию кристаллизовали 85% ПВА (48 г), маточный раствор вернули на стадию кристаллизации, смолу - на сорбцию. Отлетающие газы (NH₃, Н₂O, СO₂) конденсировали в конденсаторе с водяным охлаждением при 30°С. Полученный раствор (NH₄)₂CO₃ отправили на осаждение NaHCO₃. Осаждение проводили в агитаторе при перемешивании и барботаже воздуха. Барботирование проводилось с помощью компрессора низкого давления. В качестве осадителя использовали 190 мл раствора NaCl с концентрацией 320 г/л. Полученную пульпу отфильтровали, кристаллы NaHCO₃ направили на кальцинирование в муфельной печи при 150°С, после прокалки получили 80 г Na₂CO₃; отлетающие Н₂O, СO₂ направили на стадию осаждения NaHCO₃. Фильтрат отправили в ротационный испаритель на разложение (NН₄)₂СО₃ при 80°С. Выделившиеся при этом NH₃, Н₂О, СО₂ отправили на конденсацию и возвращение на стадию осаждения NaHCO₃, а упаренный раствор NH₄Cl - десорбцию. Масса ПВА после прокаливания в муфельной печи при 130°С составила 43,2 г. Степень извлечения вольфрама из исходного раствора за один цикл составила 90%, при этом оставшиеся 10% отправили на кристаллизацию со следующей партией десорбата.

Способ переработки растворов после карбонатной переработки вольфрамовых руд включает вскрытие вольфрамового концентрата автоклавным содовым выщелачиванием вольфрама из вольфрамового концентрата, регенерацию вскрывающего реагента и возвращение его на стадию выщелачивания, концентрирование вольфрама с помощью ионного обмена на твердом анионите, десорбцию с получением десорбата десорбата и регенерацию анионита. При этом ионный обмен проводят на анионите АВ-17-8 в хлоридной форме в два этапа. На первом этапе раствор после выщелачивания направляют на извлечение карбонат-иона в фазу анионита с извлечением из фазы анионита в регенерируемый содовый раствор, направляемый на автоклавное выщелачивание. На втором этапе обедненный по карбонат-иону раствор направляют на извлечение вольфрамат-иона в фазу анионита с извлечением из фазы анионита в водный раствор, пригодный для кристаллизации паравольфрамата аммония. Техническим результатом является обеспечение пожаробезопасности и замкнутость цикла по выщелачивающему реагенту. В результате реализации способа получается паравольфрамат аммония, очищенный от примесей металлов и неметаллов. 1 пр.

Способ получения паравольфрамата аммония, включающий

(a) вскрытие вольфрамового концентрата автоклавным содовым выщелачиванием вольфрама из вольфрамового концентрата,

(b) регенерацию вскрывающего реагента и возвращение его на стадию выщелачивания,

(c) концентрирование вольфрама с помощью ионного обмена на твердом анионите, десорбцию с получением десорбата,

(d) регенерацию анионита,

(e) переработку десорбата с получением товарного паравольфрамата аммония, отличающийся тем, что ионный обмен проводят на анионите АВ-17-8 в хлоридной форме в два этапа, на первом этапе раствор после выщелачивания направляют на извлечение карбонат-иона в фазу анионита с извлечением из фазы анионита в регенерируемый содовый раствор, направляемый на автоклавное выщелачивание, а на втором этапе обедненный по карбонат-иону раствор направляют на извлечение вольфрамат-иона в фазу анионита с извлечением из фазы анионита в водный раствор, пригодный для кристаллизации паравольфрамата аммония.