СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2012 года по МПК C22B34/36 C22B3/12 

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к производству тугоплавких редких металлов.

Сущность способа: вскрытие вольфрамита осуществляют обработкой концентрата 25-30%-м раствором щелочи с добавлением в качестве окислителя для окисления двухвалентных железа и марганца нитрата калия и/или натрия с 20%-м избытком от теоретически необходимого количества (ТНК) для окисления железа и марганца при температуре 130-140°С. Полученный раствор вольфрамата натрия подвергают гидрометаллургической переработке по известной технологии с получением вольфрамового товарного продукта. Извлечение вольфрама в товарный продукт составляет 96,5-98,5%. Изобретение позволяет осуществить высокую степень вскрытия как богатых, так и бедных концентратов при небольшом избытке щелочи.

Изобретение может быть использовано в производстве вольфрама, его соединений и сплавов.

Из многочисленных способов вскрытия вольфрамсодержащих материалов для вольфрамитовых концентратов более предпочтительными считаются гидрометаллургические методы разложения растворами щелочи.

Известен способ [1] гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов, включающий измельчение концентратов, разложение вольфрамита раствором гидроокиси натрия при нагревании, нейтрализацию избыточной щелочи, очистку получаемого раствора вольфрамата натрия от примесей с использованием соединений магния, сорбцию вольфрама на анионите, десорбцию вольфрама раствором аммиака с последующей регенерацией ионита и кристаллизацию паравольфрамата аммония из десорбата. Реализация данного способа требует весьма тонкого измельчения материала и высокого содержания в нем трехокиси вольфрама WO₃. Но даже при этих условиях, существенно удорожающих производство, извлечение вольфрама не превышает 96-97%. Причиной низкого извлечения является образование гидратированных осадков Fe(OH)₂ и Mn(ОН)₂, обволакивающих зерна исходного минерала и тормозящих его дальнейшее взаимодействие с реагентом. К недостаткам способа можно отнести и сложную гидрометаллургическую схему переработки раствора вольфрамата натрия в товарный продукт.

Для интенсификации щелочного разложения предложен способ проведения процесса в обогреваемых шаровых мельницах [2]. Истирающее воздействие шаров снимает с частиц минерала пленки гидрозакисей железа и марганца, которые тормозят процесс, позволяют сократить время вскрытия концентрата и снизить расход щелочи. Расход гидроокиси натрия для вольфрамитового концентрата составляет в этом случае 125%, а для гюбнеритового - 150% от теоретически необходимого количества (ТНК) при температуре 120-150°С. Применение данного способа связано с усложнением аппаратурно-технологического оформления процесса. Извлечение вольфрама в раствор составляет 99,5 - 99,7%. Несмотря на высокую степень вскрытия концентрата способ не нашел широкого применения в промышленности из-за технических сложностей, связанных с его практической реализацией.

Известен способ [3] разложения богатых вольфрамовых концентратов (73% WO₃ и выше) щелочью. Концентрат измельчают до крупности 2,0 -2,5 мкм и обрабатывают 25%-м раствором гидроокиси натрия с 50%-м избытком от ТНК. Разложение проводят при 100-105°С в течение 5-10 ч. Извлечение вольфрама в раствор составляет 90%. Далее по известной гидрометаллургической схеме получают паравольфрамат аммония. Недостатками способа являются низкая степень вскрытия минерала, очень высокие требования к качеству концентрата и степени его измельчения.

По способу [4] вольфрамит перед разложением размалывается до такой степени, чтобы весь материал проходил через сито №0045 (16900 отверстий на 1 см²). Разложение ведется 35-40%-м раствором едкого натра при температуре 100-110°С и избытке щелочи не менее 50%. Время процесса составляет 8-14 ч. В этом случае извлечение вольфрама в раствор может достигать 98%. К недостаткам способа можно отнести большой расход щелочи и очень высокие требования к степени измельчения концентрата.

Известны способы щелочного разложения вольфрамитовых концентратов с добавлением двуокиси кремния в тонко измельченный концентрат [5] перед обработкой щелочью и добавлением фосфорной кислоты или фосфатов в щелочной раствор вольфрамата натрия после разложения минерала [6, 7]. Добавки связывают часть примесей в нерастворимую форму и упрощают процесс очистки раствора вольфрамата натрия.

Ближайшим аналогом заявляемого изобретения является способ [8-11] разложения вольфрамита 25-40%-м раствором едкого натра при температуре 110-120°С в течение 4-10 ч. Требуемый избыток щелочи составляет не менее 50%. Процесс проводят в стальных реакторах с мешалкой и паровой рубашкой. Железо и марганец окисляют, продувая реакционную массу во время выщелачивания воздухом. Пропускание в раствор воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидрозакисей железа (II) Fe(OH)₂ и марганца (II) Mn(ОН)₂ в гидратированные оксиды железа (III) Fe₂O₃·nH₂O и марганца (IV) MnO₂·nH₂O. В процессе вскрытия образуется растворимый вольфрамат натрия, который гидрометаллургическими методами превращают в товарный вольфрамовый продукт. При переработке вольфрамитового концентрата таким способом требуется очень тонкий помол минерала (<0,04 мм) и высокосортный концентрат (65-70% WO₃) с небольшим содержанием примеси кремнезема. Извлечение вольфрама составляет 90-97%.

Общими недостатками всех способов являются необходимость использования богатых вольфрамитовых концентратов, обеспечения очень тонкого помола материала, большой расход гидроокиси натрия и, как правило, низкая степень вскрытия минерала.

Целью заявляемого изобретения является создание технологии, позволяющей перерабатывать как богатые, так и бедные вольфрамитовые концентраты с высокой степенью вскрытия, уменьшить расход щелочи, использовать для реализации способа простые по аппаратурному оформлению гидрометаллургические установки.

Такой результат достигается тем, что разложение вольфрамита осуществляют при нагревании концентрата в растворе щелочи с добавлением в качестве окислителя для окисления двухвалентных железа и марганца азотнокислой соли калия и/или натрия с 20%-м избытком от ТНК для окисления железа и марганца.

Присутствие нитратов щелочных металлов ускоряет процесс разложения вольфрамита благодаря окислению гидроксида железа (II) Fe(OH)₂ в гидратированный оксид железа (III) Fe₂O₃·nH₂O и гидроксида марганца (II) Mn(ОН)₂ в гидратированный оксид марганца (IV) MnO₂·nH₂O. В отличие от гидроокисей, обволакивающих зерна минерала, оксиды выделяются в отдельную фазу и не оказывают блокирующего действия на реакцию разложения вольфрамита. В результате этого наблюдается практически полное разложение минерала, а проведение процесса при повышенной температуре в герметично закрытом реакционном аппарате позволяет уменьшить расход щелочи. Требуемый избыток гидроокиси натрия при вскрытии бедных (45% и ниже WO₃) концентратов составляет 35%, при вскрытии богатых (70% и выше WO₃) концентратов - 30%.

Использование в качестве окислителя для окисления двухвалентных железа и марганца нитратов щелочных металлов и увеличение температуры позволили осуществить вскрытие как богатых, так и бедных вольфрамитовых концентратов, не предъявляя особых требований к качеству их помола. Невысокие абсолютные значения избыточного давления (0,30-0,35 МПа) при проведении щелочного разложения минерала позволяют реализовать способ в стандартных реакторах, оборудованных манометром и предохранительным клапаном. Процесс осуществляют нагреванием вольфрамитового концентрата в 25-30%-м растворе гидроокиси натрия с добавкой азотнокислой соли калия или натрия с 20%-м избытком от ТНК для окисления двухвалентных железа и марганца. После загрузки компонентов люк реактора герметизируют, реакционную массу нагревают до 130-140°С и выдерживают при интенсивном перемешивании 6-8 ч. Давление в аппарате поддерживается предохранительным клапаном. Процесс осуществляется по следующим основным реакциям (на примере нитрата натрия):

Полученную после разложения реакционную массу подвергают гидровыщелачиванию трех-четырехкратным объемом горячей воды, после чего перерабатывают по известным гидрометаллургическим схемам с переводом примесей в нерастворимую форму, а вольфрамата натрия - в товарный продукт.

Экспериментальная проверка способа была осуществлена в укрупненном лабораторном масштабе. Щелочное разложение концентратов проводили в реакционном аппарате объемом 2,5 л, изготовленном из нержавеющей стали и оборудованном перемешивающим устройством, манометром и предохранительным клапаном. Навеску вольфрамитового концентрата весом 200-250 г помещали в щелочной раствор и добавляли азотнокислую соль щелочного металла в заданном соотношении. После загрузки компонентов реактор герметизировали. Реакционную массу нагревали и выдерживали при перемешивании в течение различного времени, после чего выливали в трехкратный объем воды при температуре 85-90°С и проводили гидровыщелачивание в течение 1,0-1,5 ч. Полученную суспензию отстаивали, вольфрамсодержащий раствор декантировали и подвергали дальнейшей гидрометаллургической переработке с получением вольфрамовой кислоты. Осадок фильтровали на вакуумном фильтре и промывали горячей водой. Промывной раствор объединяли и перерабатывали вместе с вольфрамсодержащим раствором. Извлечение вольфрама в раствор составило 92,0-99,8% в зависимости от параметров процесса.

Для проверки способа использовали вольфрамитовые концентраты с содержанием 45 и 70% WO₃ и степенью измельчения ≤0,1 мм. Разложение концентратов проводили в присутствии нитратов натрия и калия. Результаты опытов представлены в таблицах.

Таблица 1 Результаты вскрытия 45%-го вольфрамитового концентрата Опыт Избыток окислителя, % от ТНК Концентрация раствора NaOH, % Избыток NaOH, % от ТНК Температура, °С Длительность разложения, ч Вскрытие концентрата, % В присутствии нитрата натрия 1 10,0 25,0 35,0 135 8,0 92,0 2 20,0 30,0 35,0 110 8,0 93,5 3 20,0 30,0 35,0 120 8,0 95,6 4 20,0 30,0 35,0 130 8,0 99,6 5 25,0 30,0 40,0 140 8,0 99,5 6 20,0 35,0 35,0 135 8,0 99,6 7 20,0 30,0 30,0 130 8,0 97,4 8 20,0 30,0 35,0 140 5,5 98,0 9 20,0 30,0 35,0 135 6,0 99,5 В присутствии нитрата калия 10 10,0 25,0 30,0 140 8,0 93,5 11 20,0 30,0 35,0 140 8,0 99,5 12 20,0 30,0 35,0 120 8,0 96,0 13 20,0 30,0 35,0 130 6,5 99,5 14 20,0 30,0 30,0 135 8,0 96,9 15 20,0 30,0 35,0 135 8,0 99,6

Таблица 2 Результаты вскрытия 70%-го вольфрамитового концентрата Опыт Избыток NaNO₃, % от ТНК Концентрация раствора NaOH, % Избыток NaOH, % от ТНК Температура, °С Длительность разложения, ч Вскрытие концентрата, % В присутствии нитрата натрия 1 10,0 25,0 30,0 140 8,0 95,6 2 15,0 25,0 30,0 135 8,0 97,2 3 20,0 30,0 30,0 125 8,0 96,5 4 25,0 25,0 30,0 120 8,0 96,0 5 20,0 25,0 30,0 135 8,0 99,8 6 20,0 25,0 30,0 130 9,5 99,7 7 20,0 30,0 25,0 140 8,0 98,0 8 25,0 30,0 30,0 135 6,0 99,7 9 20,0 30,0 35,0 135 4,5 98,2 В присутствии нитрата калия 10 15,0 25,0 30,0 130 8,0 96,0 11 20,0 25,0 30,0 130 8,0 99,6 12 20,0 30,0 30,0 120 8,0 97,3 13 20,0 25,0 30,0 135 4,0 97,9 14 25,0 30,0 35,0 140 5,0 98,7 15 25,0 30,0 35,0 135 6,0 99,7

Из полученных данных следует:

- при стехиометрическом избытке окислителя меньше 20% от ТНК для окисления двухвалентных железа и марганца вскрытие вольфрамита снижается как для бедного, так и для богатого концентратов; увеличение избытка окислителя приводит к увеличению расхода селитры и удорожанию продукта;

- при вскрытии бедных вольфрамитов концентрация щелочного раствора должна быть не ниже 30%, а избыток щелочи должен составлять не менее 35%; уменьшение этих параметров приводит к заметному снижению степени вскрытия минерала, а увеличение экономически нецелесообразно, поскольку не дает улучшения результата;

- при вскрытии богатых вольфрамитовых концентратов избыток щелочи должен составлять не менее 30% от ТНК, а концентрация раствора гидроокиси натрия должна быть не ниже 25%;

- оптимальное время разложения вольфрамита составляет 6-8 ч, при сокращении времени процесса наблюдается заметное снижение степени разложения концентрата, увеличение продолжительности процесса более 8 ч снижает производительность установки без улучшения результатов вскрытия;

- оптимальная температура процесса разложения концентрата находится в диапазоне 130-140°С; уменьшение температуры снижает степень разложения минерала, а увеличение температуры технологически нецелесообразно, поскольку не улучшает результаты вскрытия.

- замена нитрата натрия нитратом калия не изменяет показателей вскрытия концентрата, поэтому экономически целесообразнее использование натриевой селитры.

Полученные результаты показывают, что соблюдение приведенных выше параметров процесса разложения вольфрамитового концентрата позволяет достичь целей заявляемого способа, а именно: при 20%-м стехиометрическом избытке окислителя от ТНК для окисления двухвалентных железа и марганца и температуре процесса 130-140°С происходит практически полное разложение минерала в 25%-м растворе щелочи при 30%-м ее избытке в случае богатого концентрата и в 30%-м растворе щелочи при 35%-м ее избытке в случае бедного концентрата.

Преимущества заявляемого способа:

- применение способа позволяет перерабатывать как богатые, так и бедные вольфрамитовые концентраты;

- применение способа позволяет перерабатывать концентраты со степенью измельчения ≤0,1 мм, не предъявляя особых требований к качеству их помола;

- способ позволяет достичь высокой степени вскрытия концентрата при небольшом избытке щелочи;

- при практической реализации способа используется стандартное химическое оборудование;

- извлечение вольфрама в раствор составляет 99,5-99,8%, извлечение вольфрама в товарный продукт составляет 95,5-98,0%.

Сравнение заявляемого способа переработки вольфрамитового концентрата с ближайшим аналогом и другими способами показывает, что техническое решение поставленной задачи, в котором бы имело место предложенное сочетание признаков, неизвестно.

При проведении процесса щелочного разложения вольфрамита в качестве окислителей для окисления двухвалентных железа и марганца впервые использованы азотнокислые соли щелочных металлов. По этому признаку способ соответствует критерию «новизна».

Реализация заявленного способа позволяет снизить требования к качеству исходного вольфрамита и степени его измельчения, сократить количество гидроокиси натрия при разложении концентрата. Практическая реализация способа возможна на простых по аппаратурному оформлению технологического процесса гидрометаллургических установках. По перечисленным признакам предложенное техническое решение соответствует критерию промышленной применимости.

Литература

1. RU 2149200 C1. 28.12.1998. Способ гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов. Пеганов В.А., Шаталов В.В., Молчанова Т.В. и др.

2. Меерсон Г.А., Надольский А.П. Изучение условий щелочного разложения вольфрамита и гюбнерита. Краткие сообщения по научно-исследовательским работам 1952-1957. / М.: Металлургия. - 1960. - (МИЦМиЗ. Сб. №32). - С.181-183.

3. Ryan W. Non-ferrous Extractive Metallurgy in United Kingdom. / L.Institute of Mining and Metallurgy. - 1968. - P.194-200.

4. Г.И. Абашин, Г.М. Погосян. Технология получения вольфрама и молибдена. / М.: Металлургиздат.- 1960. - 257 с.

5. CN 1380429 (А). 20.11.2002. High calcium tungsten mineral decomposition method by means of normal pressure alkali boiling process. P. Enshu, X. Qinglin.

6. US 1388857 A. 30.08.1921. Process of Extracting Tungsten and Similar Metals from their Ores. D.J. Giles and J.E. Giles.

7. CN 86100031 (A). 10.09.1986. Processing of Calcium-Containing Tungstenic Ore. K. Jiajun, M. Xinghui, G. Jianping.

8. A.H.Зеликман, О.Е. Крейн, Г.В. Самсонов. Металлургия редких металлов. / М.: Металлургия. - 1978. - 560 с.

9. А.Н.Зеликман, Г.А. Меерсон. Металлургия редких металлов. / М.: Металлургия. - 1973. - 607 с.

10. А.Н.Зеликман, Л.С.Никитина. Вольфрам. / М.: Металлургия. - 1978. - 272 с.

11. А.Н.Зеликман, Б.Г.Коршунов. Металлургия редких металлов. / М.: Металлургия. - 1991. - 432 с.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к усовершенствованному способу переработки вольфрамитового концентрата. Способ включает разложение концентрата раствором щелочи в присутствии окислителя для окисления двухвалентных железа и марганца. Затем ведут получение раствора вольфрамата натрия и его переработку. В качестве окислителя используют азотнокислую соль натрия и/или калия, взятую с 20%-м избытком от теоретически необходимого количества для окисления железа и марганца. Разложение концентрата ведут водным раствором гидроокиси натрия с концентрацией 25-30% при температуре 130-140°С. Полученную при разложении реакционную массу выщелачивают водой с получением раствора вольфрамата натрия. Техническим результатом является возможность переработки как богатых, так и бедных вольфрамитовых концентратов с высокой степенью вскрытия, не предъявляя особых требований к качеству их помола. 2 табл.

Способ переработки вольфрамитового концентрата, включающий разложение концентрата раствором щелочи в присутствии окислителя для окисления двухвалентных железа и марганца, получение раствора вольфрамата натрия, переработку раствора, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют азотнокислую соль натрия и/или калия, взятую с 20%-ным избытком от теоретически необходимого количества для окисления железа и марганца, разложение концентрата ведут водным раствором гидроокиси натрия с концентрацией 25-30% при температуре 130-140°С, полученную при разложении реакционную массу выщелачивают водой с получением раствора вольфрамата натрия.