ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ МУЛЬТИРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2014 года по МПК C08F8/00 C08F4/48 C08F299/00 C08L53/02 

Область техники

Изобретение относится к функционализированным мультиразветвленным полимерам, которые включают продукт реакции сшивающего агента и полимер, синтезируемый анионной полимеризацией, процессу их синтеза и различным вариантам их применения, в частности, в качестве термоплавкого клея. Таким образом, настоящее изобретение относится к области полимеров.

Уровень техники

Молекулярная архитектура и, в частности, ветвление, т.е. введение нескольких цепей, химически связанных со сшивающим агентом, может иметь большое влияние на эксплуатационные характеристики и свойства полимеров. Наиболее широко применяемой методикой получения мультиразветвленных полимеров является анионная полимеризация. Хотя в литературе для получения разветвленных полимеров описаны различные сшивающие агенты, двумя наиболее широко используемыми сшивающими агентами являются многофункциональные хлорсиланы и дивинилбензол. Например, в патенте США 3280084 раскрыто применение дивинилбензола в качестве сшивающего агента для цепей полибутадиенила лития. Получаемый полимер имеет разветвленную структуру, центр которой формирует полидивинилбензол, от которого отходят полибутадиеновые цепи. С помощью указанной методики также возможно синтезировать мультиразветвленные полимеры, цепи которых сформированы сополимерами стирола и бутадиена. В патенте США 3639517 также раскрыто применение дивинилбензола для получения мультиразветвленных сополимеров стирола и бутадиена, в которых цепи имеют разные молекулярные массы. Цепи получали многократным добавлением стирола и инициатора с образованием блоков полистирола различной молекулярной массы, к которым затем добавляли бутадиен, мультиразветвленные сополимеры получали, связывая полученные цепи с дивинилбензолом. Указанные нефункционализированные мультиразветвленные полимеры применяют для увеличения индекса вязкости смазочных масел.

Roovers, Hadjichristidis и Fetters (Macromolecules, Vol 16, 214 (1983)), и Toporowski и Roovers (J. Polym. ScL, Part A, Polym. Chem., Vol 24, 3009 (1986)) описали способ получения мультиразветвленных полимеров с применением мультифункциональных хлорсиланов. Методика состоит из связывания цепей активных полимеров с полихлорсиланами, с помощью нее при использовании Si[CH₂CH₂SiCl₃]₄ или [CH₂Si-(CH₂CH₂SiCl₃)]₂ были получены полиизопрены, полибутадиены и полистиролы с 12 или 18 цепями соответственно.

Олигомеры акриловых мономеров (функционализированных, по меньшей мере, одной эфирной, карбоксильной, ангидридной или эпоксидной функциональной группой), сополимеризованных со стиролом, также успешно используют в качестве сшивающих агентов для получаемых анионной полимеризацией полимеров для получения мультиразветвленных полимеров (патент США 7517934). На первом этапе с использованием н-бутиллития в качестве инициатора получают сополимеры поли(стирол-бутадиена) лития. На втором этапе к сополимерам полистирол-бутадиена) лития добавляют определенное количество акриловых олигомеров в соотношении ниже 1, так что предпочтительно происходит связывание цепей. Данная методика позволяет получать нефункционализированные мультиразветвленные полимеры, содержащие от 12 до 14 связанных цепей. Указанные нефункционализированные мультиразветвленные полимеры применяют, например, для модификации пластмасс, модификации битумов, а также для получения склеивающихся при надавливании клеев.

Сущность изобретения

Изобретение относится к функционализированным мультиразветвленным полимерам, получаемым реакцией между полимером, синтезированным анионной полимеризацией с помощью функционализированного и защищенного инициатора общей формулы Li-Q_n-Z-T-(A-R¹R²R³)_m, и связывающим агентом, который имеет от 1 до 30 функциональных групп. Настоящее изобретение также относится к полимерам, полученным снятием защитных групп (A-R¹R²R³)_m, а также к функционализированным гидрированным мультиразветвленным полимерам. В настоящем изобретении также раскрыты способы получения указанных полимеров, а также их применение, особенно в композициях термоплавких клеев, для модификации пластмасс и для модификации битумов. Полимеры по изобретению имеют преимущества по сравнению с известными в уровне техники полимерами с точки зрения их механических свойств, реологических свойств в смеси и физического и химического взаимодействия с различными субстратами. Указанные свойства делают их применение предпочтительным в том числе, например, для получения термоплавких клеев, модификации битумов и модификации ударопрочности конструкционных пластмасс.

В первом аспекте в настоящем документе предусмотрен функционализированный мультиразветвленный полимер, который включает в себя продукт реакции:

(а) сшивающего агента с количеством функциональных групп от 1 до 30, предпочтительно от 5 до 20. В уровне техники известны связывающие агенты, которые являются полезными для получения мультиразветвленных полимеров по настоящему изобретению, такие как, например, олигомеры, образованные акриловыми мономерами (функционализированными, по меньшей мере, одной эфирной, карбоксильной, ангидридной или эпоксидной функциональной группой), сополимеризованными со стиролом (например, как раскрыто в патенте США 7517934), или, альтернативно, дивинилбензолом (как раскрыто в патентах США 3280084 и 3949020), или, альтернативно, многофункциональные хлорсиланы Roovers, Hadjichristidis и Fetters (Macromolecules, Vol 16, 214 (1983)), и Toporowski и Roovers (J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol 24, 3009 (1986)). Предпочтительным сшивающим агентом является олигомер, полученный радикальной полимеризацией, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из ароматических виниловых мономеров, и, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из функционализированных эпоксидной группой акриловых мономеров, функционализированных ангидридной группой акриловых мономеров, функционализированных эфирной группой акриловых мономеров, функционализированных карбоксильной группой акриловых мономеров, и любых их смесей, где связывающий агент обладает среднечисловой молекулярной массой (Мn) от около 1000 до около 10000 г/моль и средневесовой молекулярной массой (Mw) от около 1500 до около 20000 г/моль, где присутствующие на акриловых мономерах функциональные группы обеспечивают реакции сшивания;

(б) и полимера, синтезируемого реакцией анионной полимеризации, характеризующегося тем, что полимер синтезирован анионной полимеризацией, также упоминаемого в настоящем документе как анионно полимеризованный полимер формулы (I): Li-Q_n-Z-T-(A-R¹R²R³)_m, где Q представляет собой алкенильные ароматические мономеры, сопряженные диены или их смесь, анионно полимеризованные под действием Li-Z, Z представляет собой разветвленную или неразветвленную углеводородную соединяющую группу размером от 3 до 25 атомов углерода; Т представляет собой элемент, выбранный из кислорода, серы и азота; (А-R¹R²R³) является защитной группой, где А представляет собой элемент, выбранный из С или Si, R¹, R², R³ независимо выбраны из водорода, алкильных групп, алкильных групп, замещенных С₁-С₅ алкильной, С₁-С₅ тиоалкильной и С₁-С₅ диалкиламинной группой, арильной группы или арильной группы, замещенной С₁-С₅ алкильной, С₁-С₅ тиоалкильной и С-С₅ диалкиламинной группой, циклоалкильной группы, включающей от 5 до 12 атомов углерода, или циклоалкильной группы, включающей от 5 до 12 атомов углерода, замещенной С₁-С₅-алкильной, С₁-С₅ тиоалкильной и C₁-C₅ диалкиламинной группой, m представляет собой 1, когда Т представляет собой кислород или серу, и m представляет собой 2, когда Т представляет собой азот, n представляет собой число единиц диеновых мономеров, алкенильных ароматических мономеров или любых мономеров в их анионно полимеризованных смесях. В настоящем изобретении С₁-С₅ алкил представляет собой алкильную цепь, включающую от 1 до 5 атомов углерода, линейную или разветвленную, предпочтительно линейную, примерами таких С₁-С₅ алкильных групп являются метил, этил, пропил, бутил и пентил. Как известно в уровне техники и как описано ниже, так как реакция сшивания происходит между сшивающим агентом и полимером, синтезированным анионной полимеризацией, полимер должен быть активным, или "живым", полностью или частично. Получаемый материал легче обрабатывать, чем линейный полимер, он также демонстрирует меньшую вязкость, чем линейный полимер подобной молекулярной массы. Кроме того, можно отметить улучшение в реологии, совместимости и полярности мультиразветвленных полимеров, что дает им такое преимущество как совместимость с большим числом поверхностей. Кроме того, повышена их поверхностная активность, что делает их применение полезным для улучшения адгезии, совместимости, растворимости и дисперсности. Функциональные группы, присутствующие в мультиразветвленных полимерах, могут быть использованы предпочтительно для изменения свойств поверхности нефункционализированных полимеров. При смешивании мультиразветвленных полимеров по настоящему изобретению с нефункционализированными полимерами, функциональные группы, отличные по природе от нефункционализированного полимера, разделяются и мигрируют к поверхности смеси, тем самым изменяя свойства поверхности. Во втором аспекте в настоящем документе предусмотрены функционализированные мультиразветвленные полимеры, полученные из полимеров по первому аспекту настоящего изобретения, такие как полимеры, которые могут быть получены снятием защитных групп (A-R¹R²R³)_m, присутствующих на функционализированных мультиразветвленных полимерах, а также функционализированные гидрированные мультиразветвленные полимеры, характеризующиеся тем, что они могут быть получены гидрированием любых полимеров по первому аспекту настоящего изобретения, или полимеров, которые могут быть получены путем снятия с них защитных групп, как описано во втором аспекте настоящего изобретения. В третьем аспекте настоящего изобретения предусмотрен способ получения любого из полимеров, описанных в первом и втором аспектах настоящего изобретения, который включает в себя реакцию полимеров, синтезируемых анионной полимеризацией, со сшивающим агентом, а также способ получения гидрированных мультиразветвленных полимеров по первому аспекту, включающий в себя гидрирование функционализированных мультиразветвленных полимеров при температуре от 25°С до 150°С до снятия защитных групп.

В четвертом аспекте предусмотрен способ получения гидрированных мультиразветвленных полимеров по второму аспекту, отличающийся тем, что он включает в себя гидрирование функционализированных мультиразветвленных полимеров при температуре от 25°С до 150°С после удаления защитных групп. Кроме преимуществ по первому и второму аспектам настоящего изобретения, гидрированные мультиразветвленные полимеры по третьему и четвертому аспекту представляют собой материалы, устойчивые к нагреванию, гидролизу и ультрафиолетовому излучению, что необходимо для применений, требующих высокой термической стабильности или воздействия влажной среды или атмосферы на материалы.

В пятом аспекте настоящего изобретения предусмотрен способ получения мультиразветвленных полимеров со снятыми защитными группами, как описано во втором аспекте, характеризующийся тем, что защитные группы снимают обработкой кислотой, такой как соляная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфокислота, ионообменная смола Amberlyst® 15, как правило, при температуре кипения растворителя для различных мультиразветвленных полимеров, или с помощью других способов, описанных T.W. Greene и P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Second edition, Wiley, New York, 1991.

В шестом аспекте настоящего изобретения предусмотрена клеевая композиция, которая содержит функционализированный мультиразветвленный полимер по первому и второму аспектам изобретения, характеризующаяся тем, что продукт реакции содержит от около 0,001 до около 5% по массе сшивающего агента по общему количеству сшивающего агента и полимера, синтезируемого анионной полимеризацией, которые ввели в реакцию по первому аспекту.

В седьмом аспекте настоящего изобретения предусмотрен армированный материал или композитный материал, который включает в себя функционализированный мультиразветвленный полимер по первому или второму аспекту изобретения, смешанный с армирующим материалом или материалом, который будет армирован. Указанный армируемый материал включает, но не ограничивается, битумами, клеями, смесями с другими пластмассами и наноматериалами.

В восьмом аспекте настоящего изобретения предусмотрен модифицированный битум, который содержит битум, смешанный с функционализированным мультиразветвленным полимером по первому или второму аспектам изобретения. Битумы, которые включают полимеры по изобретению, характеризуются хорошей совместимостью в среде и хорошими физическими свойствами.

В девятом аспекте настоящего изобретения предусмотрена модифицированная пластмасса, которая содержит пластмассу, смешанную с функционализированным мультиразветвленным полимером по первому или второму аспекту изобретения, где смесь содержит от около 1 до около 40 процентов по массе функционализированного мультиразветвленного полимера по общей массе функционализированного мультиразветвленного полимера и пластмассы. Полимер по изобретению улучшает физические свойства пластмассы, в частности ударопрочность, по сравнению с исходной пластмассой.

Подробное описание изобретения

Ниже описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Как правило, количество реакционно-способных полимерных цепей, синтезируемых анионной полимеризацией, значительно выше по молям, чем количество сшивающего агента, что означает, что возможна ситуация, когда не все цепи ковалентно связаны со сшивающим агентом, хотя предпочтительно со сшивающим агентом ковалентно связаны от 1 до 30 полимерных цепей, синтезируемых анионной полимеризацией.

В предпочтительном варианте в функционализированных мультиразветвленных полимерах формулы Li-Q_n-Z-T-(A-R¹R²R³)_m, описанных в первом аспекте, Т представляет собой кислород. В другом предпочтительном варианте в функционализированных мультиразветвленных полимерах формулы Li-Q_n-Z-T-(A-R¹R²R³)_m, описанных в первом аспекте, Т представляет собой азот. Указанные функциональные группы увеличивают поверхностную активность, что делает их применение полезным, если предпочтительно улучшить адгезию, совместимость, растворимость и дисперсность. В другом варианте в функционализированных мультиразветвленных полимерах формулы Li-Q_n-Z-T-(A-R¹ R² R³)_m, описанных в первом аспекте, Т представляет собой серу.

Количество необходимых защитных групп зависит от введенных функциональных групп. Например, если Т представляет собой кислород или серу, m предпочтительно представляет собой 1, и если Т представляет собой азот, m предпочтительно представляет собой 2.

Как уже было отмечено в первом аспекте, Z представляет собой разветвленную или неразветвленную углеводородную соединяющую группу, включающую от 3 до 25 атомов углерода. Полезные для синтеза полимеров по изобретению группы Z известны в уровне техники, предпочтительно Z представляет собой пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил, гексил, изогексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил пентадецил, гексадецил, гептадецил или октадецил.

R¹, R² и R³ группы вместе с А формируют защитные группы. Защитные группы для О, N или S хорошо известны в уровне техники. R¹, R² и R³ могут быть независимо выбраны из метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, пентила, изопентила, неопентила и трет-пентила. Как правило, предпочтительны углеродные защитные группы, то есть А предпочтительно представляет собой углерод (С), так как такие группы, как правило, являются более доступными и экономичными, но если Z представляет собой кислород (О), хорошие результаты получают с защитными группами на основе кремния (Si).

Полезные для настоящего изобретения синтезированные анионной полимеризацией полимеры известны в уровне техники. Такие синтезированные анионной полимеризацией полимеры могут претерпевать реакции ограничения роста цепи или реакции связывания со сшивающим агентом. Анионная полимеризация является хорошо известной методикой, в которой для полимеризации сопряженных диолефинов или других анионно полимеризуемых мономеров используют инициаторы, такие как органические инициаторы с щелочными металлами. Анионную полимеризацию можно проводить как непрерывный процесс, партиями или полунепрерывно. Получаемые анионной полимеризацией полимеры обычно называют "живыми полимерами", так как при каждой реакционной стадии взаимодействия с мономером образуется карбанион, что позволяет полимеру продолжать расти до полного поглощения мономеров. Полимеры остаются активными даже после поглощения мономеров, и они продолжают реагировать и расти при добавлении дополнительных мономеров. Подробное описание методики приведено в "Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications", Hsieh, H.L., Quirk, Roderic P., Marcel Dekker Inc, New York, 1996, описания которой включено сюда посредством ссылки. Методика анионной полимеризации особенно привлекательна для получения блок-сополимеров с четко определенными структурами. Полученные указанной методикой полимеры в зависимости от функциональных групп используемых для их получения инициаторов или сшивающих агентов могут представлять собой радиальные, линейные или разветвленные полимеры.

Анионную полимеризацию во избежание преждевременной терминации инициатора или полимеризующихся цепей обычно проводят в неполярных углеводородных растворителях при умеренных температурах, в вакууме или в атмосфере инертного газа с применением реагентов высокой степени очистки. Полимеры могут представлять собой гомополимеры или сополимеры, в том числе статистические сополимеры и блок-сополимеры. Коммерческие полимеры, синтезированные анионной полимеризацией, или анионно полимеризуемые коммерческие полимеры включают термопласт, эластомерные и термопластичные эластомерные полимеры. Синтезированные анионной полимеризацией полимеры для применения по настоящему изобретению имеют среднюю молекулярную массу на пике распределения от около 3000 г/моль до около 400000 г/моль. Это включает в себя синтезированные анионной полимеризацией полимеры с молекулярной массой от около 20000 г/моль до около 200,000 г/моль, хотя изобретение не ограничивается полимерами, которые подпадают в указанные диапазоны молекулярной массы. В настоящем изобретении молекулярная масса синтезируемых анионной полимеризацией полимеров и молекулярная масса функционализированных мультиразветвленных полимеров относятся к молекулярной массе на пике распределения, М_р.

Подходящие для получения указанных синтезируемых анионной полимеризацией полимеров сопряженные диолефины (или диены) известны в уровне техники и включают, но не ограничиваются, 1,3-бутадиеном, изопреном, 2,3-диметил-1,3-бутадиеном, 1,3-пентадиеном, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиеном, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиеном, 1,3-гексадиеном, 2-метил-1,3-гексадиеном, 1,3-гептадиеномом, 3-метил-1,3-гептадиеномом, 1,3-октадиеном, 3-бутил-1,3-октадиеном, 3,4-диметил-1,3-гексадиеном, 3-н-пропил-1,3-пентадиеном, 4,5-диэтил-1,3-октадиеном, 2,4-диэтил-1,3-бутадиеном, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиеном, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиеном и мирценом.

Примеры анионно полимеризуемых алкенильных ароматических мономеров включают, но не ограничиваются, стиролом, альфа-метилстиролом, винилтолуолом, 2-винилпиридином, 4-винилпиридином, 1-винилнафталином, 2-винилнафталином, 1-альфа-метилвинилнафталином, 2-альфа-метилвинилнафталином, 1,2-дифенил-4-метилгексеном и их смесями, а также их алкильными, циклоалкильными, арильными и алкиларильными производными, где общее число атомов углерода в замещенном компоненте, как правило, не превышает 18. Примеры последних соединений включают в себя 3-метилстирол, 3,5-диэтилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-фенилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(трет-бутил)-стирол, 2,4-дивинилтолуол и 4,5-диметил-1-винилнафталин.

Другие анионно полимеризуемые мономеры включают акриламиды, акрилонитрилы, нитробутен, винил изоцианаты, ангидриды, метакрилаты, акрилаты, карбодиимиды, лактоны, лактамы, циклические силоксаны и этилен.

Из анионно полимеризуемых мономеров могут быть получены различные полимеры/сополимеры, которые включают, но не ограничиваются полистиролом, полибутадиеном, полиизопреном, полиэфирами, полиацеталями и полифениленоксидами. Указанные полимеры могут также представлять собой эластомеры и термопластичные эластомеры, полученные из блок-сополимеров, градиентных или статистических сополимеров стирола (S), бутадиена (В) и изопрена (I) переменного размера и количества блоков. Примеры таких эластомеров и термопластичных эластомеров включают блок-сополимеры SB, SI, SBR, (SB)_m, S (где m представляет собой целое число), SBS, SIS, BSB, ISI, а также их гидрированные и частично гидрированные аналоги, в том числе SEBS, SEB, SEP и другие. В качестве иллюстрации, примеры синтезируемых анионной полимеризацией полимеров, пригодных для применения в качестве модификаторов битумов и клеев, включают линейные эластомеры, полученные сополимеризацией, по меньшей мере, одного алкенильного ароматического мономера, и, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера.

В предпочтительном варианте функционализированный мультиразветвленный полимер характеризуется тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер синтезируют из сопряженных диеновых мономеров и алкенильных мономеров, где диеновая часть характеризуется приблизительным молярным содержанием 1,2-структур от 8 до 80%.

В некоторых примерах линейных эластомеров молярная доля алкенильных ароматических мономеров по отношению к сопряженным диеновым мономерам предпочтительно составляет от около 0,1 до около 1,0, предпочтительно от около 0,2 до около 0,5 и более предпочтительно около от 0,3 до около 0,4. В предпочтительном способе полимеризации функционализированный мультиразветвленный полимер, описанный в первом аспекте, характеризуется тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер получают из алкенильных ароматических мономеров, сопряженных диеновых мономеров или их смеси. Например, для применения полимеров в смеси с пластмассами авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что хорошие результаты могут быть получены при наличии в полимерах полистирола.

В качестве примера указанного предпочтительного способа полимеризации синтезируемый анионной полимеризацией полимер получают из алкенильных ароматических мономеров и сопряженных диеновых мономеров при молярной доле ароматических винильных мономеров по отношению к сопряженным диеновым мономерам от около 0,05 до около 1,0.

Предпочтительно, функционализированные мультиразветвленные полимеры содержат, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из полистирола, полибутадиена, полиизопрена и статистических сополимеров, а именно блок-сополимеров или градиентных сополимеров, полученных из мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, бутадиена и изопрена. Молекулярная масса цепей полимера по изобретению может быть скорректирована в зависимости от потребностей за счет изменения количества полимеризованных мономеров (n), но обычно цепи полимера имеют молекулярную массу на пике распределения М _р от около 3000 до около 300,000 г/моль. Предпочтительно, М_р цепей полимера колеблется от 20000 г/моль до 200,000 г/моль.

Молекулярную массу синтезируемых анионной полимеризацией полимеров по настоящему изобретению удобно измерять с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) при калибровке установки с помощью стандартной калибровочной кривой. Калибровка выполняется с помощью полимеров с известной молекулярной массой, при этом они должны иметь одинаковую молекулярную структуру и тот же состав, что и исследуемые полимеры. Синтезированные анионной полимеризацией полимеры существенно монодисперсны (отношение средневесовая молекулярная масса / среднечисловая молекулярная масса близко к единице), поэтому в качестве молекулярной массы полимера целесообразно указывать молекулярную массу на пике распределения М_р. Кроме того, молекулярная масса описанных мультиразветвленных полимеров соотносится с молекулярной массой на пике распределения сшитых цепей. Определение степени сшивания разветвленных полимеров, то есть определение количества ковалентно связанных цепей в мультиразветвленных полимерах, определяют по отношению молекулярной массы мультиразветвленных полимеров на пике распределения к молекулярной массе цепи на пике распространения.

Синтезируемый анионной полимеризацией полимер может содержать алкенильные ароматические мономеры, сопряженные диеновые мономеры или их смеси, которые анионно полимеризованы. В одном варианте количество сопряженных диеновых мономеров колеблется от 8 до 80% по молям.

Примеры инициаторов для функционализированных и защищенных синтезируемых анионной полимеризацией полимеров формулы (II) Li-Z-T-(A-R¹R²R³)_m включают, но не ограничиваются

трет-алкокси-алкиллитием,

омега-(трет-алкокси)-1-алкиллитием, например, 3-(1,1-диметилэтокси)-1-пропиллитием и 3-(трет-бутилдиметилсилилокси)-1-пропиллитием,

трет-алкилтио-алкиллитием,

омега-(трет-алкилтио)-1-алкиллитием, например, 3 -(1,1 -диметилэтилтио)-1-пропиллитием,

омега-(трет-бутоксидиметилсилилокси)-1-алкиллитием,

омега-(трет-бутоксидиметилсилилтио)-1-алкиллитием,

(диалкиламино)-1 -алкиллитием,

омега-(диалкиламино)-1-алкиллитием, например, 3-(диметиламино)-1-пропиллитием, (бис-трет-алкилсилиламино)-1-алкиллитием,

омега-(бис-трет-алкилсилиламино)-1-алкиллитием, например, 3-(ди-трет-бутилдиметилсилиламино)-1-пропиллитием.

Дополнительные примеры веществ, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются:

3-(1,1-диметилэтокси)-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтокси)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтокси)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(1,1-диметилэтокси)-1-бутиллитием,

5-(1,1-диметилэтокси)-1-пентиллитием,

6-(1,1-диметилэтокси)-1-гексиллитием,

8-(1,1-диметилэтокси)-1-октиллитием,

3-(1,1-диметилпропокси)-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилпропокси)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилпропокси)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(1,1-диметилпропокси)-1-бутиллитием,

5-(1,1-диметилпропокси)-1-пентиллитием,

6-(1,1-диметилпропокси)-1-гексиллитием,

8-(1,1-диметилпропокси)-1-октиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-пропиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-бутиллитием,

5-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-пентиллитием,

6-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-гексиллитием,

8-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-октиллитием,

3-(триметилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

3-(диметиламино)-1-пропиллитием,

3-(диметиламино)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(диметиламино)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(диметиламино)-1-бутиллитием,

5-(диметиламино)-1-пентиллитием,

6-(диметиламино)-1-гексиллитием,

8-(диметиламино)-1-пропиллитием,

3-(гексаметиленимин)-1-пропиллитием,

4-(гексаметиленимин)-1-бутиллитий,

5-(гексаметиленимин)-1-пентиллитием,

6-(гексаметиленимин)-1-гексиллитием,

8-(гексаметиленимин)-1-октиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-1-пропиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(т-бутилдиметилсилилтио)-1-бутиллитием,

6-(т-бутилдиметилсилилтио)-1-гексиллитием,

3-(триметилсилилтио)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтилтио)-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтилтио)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилэтилтио)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(1,1-диметилэтилтио)-1-бутиллитием,

5-(1,1-диметилэтилтио)-1-пентиллитием,

6 (1,1-диметилэтилтио)-1-гексиллитием,

8-(1,1-диметилэтилтио)-1-октиллитием,

3-(1,1-диметилпропилтио)-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилпропилтио)-2-метил-1-пропиллитием,

3-(1,1-диметилпропилтио)-2,2-диметил-1-пропиллитием,

4-(1,1-диметилпропилтио)-1-бутиллитием,

5-(1,1-диметилпропилтио)-1-пентиллитием,

6-(1,1-диметилпропилтио)-1-гексиллитием,

8-(1,1-диметилпропилтио)-1-октиллитием.

Соединения формулы (II) Li-Z-T-(A-R¹R²R³)_m могут быть получены, в случае, если указанная формула представляет собой соединения формулы Li-Z-O-C-R¹R²R³, Li-Z-O-Si-R¹R²R³, Li-Z-N-(C-R¹R²R³)₂, Li-Z-N-(C-R¹R²R³)₂, Li-Z-S-C-R¹R²R³ и Li-Z-S-Si-R¹R²R³, реакцией соответствующих галогеналкенов, например, Cl-Z-T-(A-R¹R²R³)_m и Br-Z-T-(A-R¹R²R³)_m с металлическим литием в инертном углеводородном растворителе при температуре его кипения.

Третичные амины 1-галогеналкены, полезные для получения, например, Li-Z-N-(A- R¹R²R³)₂ соединений по настоящему изобретению, представляют собой соединения со следующей структурой:

X-Z-N-(A-R¹R²R³)₂

и

где z представляет собой целое число от 1 до 7

и X представляет собой галоген, предпочтительно Сl и Вr.

Примерами третичных аминов 1-галогеналкенов включают, но не ограничиваются:

3-(N,N-диметиламино)-1-пропил галогенидом,

3-(N,N-диметиламино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(N,N-диметиламино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(N,N-диметиламино)-1-бутил галогенидом,

5-(N,N-диметиламино)-1-пентил галогенидом,

6-(N,N-диметиламино)-1-гексил галогенидом,

3 (N,N-диэтиламино)-1-пропил галогенидом,

3-(N,N-диэтиламино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(N,N-диэтиламино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(N,N-диэтиламино)-1-бутил галогенидом,

5-(N,N-диэтиламино)-1-пентил галогенидом,

6-(N,N-диэтиламино)-1-гексил галогенидом,

3-(N-этил-N-метиламино)-1-пропил галогенидом,

3-(N-этил-N-метиламино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(N-этил-N-метиламино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(N-этил-N-метиламино)-1-бутил галогенидом,

5-(N-этил-N-метиламино)-1-пентил галогенидом,

6-(N-этил-N-метиламино)-1-гексил галогенидом,

3-(пиперидино)-1-пропил галогенидом,

3-(пиперидино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(пиперидино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(пиперидино)-1-бутил галогенидом,

5-(пиперидино)-1-пентил галогенидом,

6-(пиперидино)-1-гексил галогенидом,

3-(пирролидино)-1-пропил галогенидом,

3-(пирролидино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(пирролидино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(пирролидино)-1-бутил галогенидом,

5-(пирролидино)-1-пентил галогенидом,

6-(пирролидино)-1-гексил галогенидом,

3-(гексаметиленимино)-1-пропил галогенидом,

3-(гексаметиленимино)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(гексаметиленимино)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(гексаметиленимино)-1-бутил галогенидом,

5-(гексаметиленимино)-1-пентил галогенидом,

6-(гексаметиленимино)-1-гексил галогенидом,

3-(N-изопропил-N-метил)-1-пропил галогенидом,

2-(N-изопропил-N-метил)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(N-изопропил-N-метил)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

и 4-(N-изопропил-N-метил)-1-бутил галогенидом.

Галогены выбраны из хлора и брома.

Омега-гидрокси защищенные галогеналканы для настоящего изобретения, но не ограничиваются:

3-(1,1-диметилэтокси)-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтокси)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(1,1-диметилэтокси)-1-бутил галогенидом,

5-(1,1-диметилэтокси)-1-пентил галогенидом,

6-(1,1-диметилэтокси)-1-гексил галогенидом,

8-(1,1-диметилэтокси)-1-октил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропокси)-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропокси)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(1,1-диметилпропокси)-1-бутил-галогенидом,

5-(1,1-диметилпропокси)-1-пентил галогенидом,

6-(1,1-диметилпропокси)-1-гексил галогенидом,

8-(1,1-диметилпропокси)-1-октил галогенидом,

4-(метокси)-1-бутил галогенидом,

4-(этокси)-1-бутил галогенидом,

4-(пропилокси)-1-бутил галогенидом,

4-(1-метилэтокси)-1-бутил галогенидом,

3-(трифенилметокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(трифенилметокси)-1-бутил галогенидом,

3-[3-(диметиламино)-1-пропилокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(диметиламино)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3 -[2-(диэтиламино)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(изопропиловый) амино)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(1-пиперидин)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(1-пирролидино)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

4-[3-(диметиламино)-1-пропилокси]-1-бутил галогенидом,

6-[2-(1-пиперидин)-1-этокси]-1-гексил галогенидом,

3-[2-(метокси)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2-(этокси)-1-этокси]-1-пропил галогенидом,

(метокси)-1-этокси-1-бутил галогенидом,

5-[2-(этокси)-1-этокси]-1-пентил галогенидом,

3-[3-(метилтио)-1-пропилокси]-1-пропил галогенидом,

3-[4-(метилтио)-1-бутилокси]-1-пропил галогенидом,

3-(метилтиометокси)-1-пропил галогенидом,

6-[3-(метилтио)-1-пропилокси]-1-гексил галогенидом,

3-[4-(метокси)-бензилокси]-1-пропил галогенидом,

3-[4-(1,1-диметилэтокси)-бензилокси]-1-пропил галогенидом,

3-[2,4-(диметокси)-бензилокси]-1-пропил галогенидом,

8-[4-(метокси)-бензилокси]-1-октил галогенидом,

4-[4-(метилтио)-бензилокси]-1-бутил галогенидом,

3-[4-диметиламино)-бензилокси]-1-пропил галогенидом,

6-[4-(диметиламино)-бензилокси]-1-гексил галогенидом,

5-(трифенилметокси)-1-пентил галогенидом,

6-(трифенилметокси)-1-гексил галогенидом,

8-(трифенилметокси)-1-октил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-бутил галогенидом,

5-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-пентил галогенидом,

6-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-гексил галогенидом,

8-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-октил галогенидом,

3-(т-бутилдифенилилсилилокси)-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдифенилилсилилокси)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдифенилилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

6-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-гексил галогенидом,

и 3-(триметилсилилокси)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом.

Галогены выбраны из хлора и брома.

Указанные омега-гидрокси защищенные галогеналканы могут быть получены способами, описанными A.Alexaquis, М.Gardette, S.Colin, Tetrahedron Letters, 29, 1988, 2951. В.Figadere, X.Franck, A.Cave, Tetrahedron Letters, 34, 1993, 5893, J.Almena, F.Foubelo, M.Yus, Tetrahedron, 51, 1995, 11883. T.Ferrari, P.Vogel, SYNLETT, 1991, 233.

Омега-тио защищенные галогеналканы, полезные для настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются:

3-(метилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(метилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(метилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(метилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(метилтио)-1-пентил галогенидом,

6-(метилтио)-1-гексил галогенидом,

8-(метилтио)-1-октил галогенидом,

3-(метоксиметилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(метоксиметилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(метоксиметилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(метоксиметилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(метоксиметилтио)-1-пентил галогенидом,

6-(метоксиметилтио)-1-гексил галогенидом,

8-(метоксиметилтио)-1-октил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтилтио)-2-метил-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилэтилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(1,1-диметилэтилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(1,1-диметилэтилтио)-1-пентил галогенидом,

6-(1,1-диметилэтилтио)-1-гексил галогенидом,

8-(1,1-диметилэтилтио)-1-октил галогенидом,

3-(11-диметилпропилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(1,1-диметилпропилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(1,1-диметилпропилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(1,1-диметилпропилтио)-1-пентил галогенидом,

6-(1,1-диметилпропилтио)-1-гексил галогенидом,

8-(1,1-диметилпропилтио)-1-октил галогенидом,

3-(циклопентилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(циклопентилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(циклопентилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(циклопентилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(циклопентилтио)-1-пентил галогенидом,

6-(циклопентилтио)-1-гексил галогенидом,

8-(циклопентилтио)-1-октил галогенидом,

3-(циклогексилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(циклогексилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(циклогексилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

4-(циклогексилтио)-1-бутил галогенидом,

5-(циклогексилтио)-1-пентил галогенидом,

6-(циклогексилтио)-1-гексил галогенидом,

8-(циклогексилтио)-1-октил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом,

3-(т-бутилдиметилсилилтио)-2-метил-1-пропил галогенидом,

4-(т-бутилдиметилсилилтио)-1-бутил галогенидом,

6-(т-бутилдиметилсилилтио)-1-гексил галогенидом

и 3-(триметилсилилтио)-2,2-диметил-1-пропил галогенидом.

Галогены выбраны из хлора и брома.

Указанные омега-тио защищенные галогеналканы могут быть получены способами, описанными Franck, A.Cave, Tetrahedron Letters, 34, 1993, 5893, J.Almena, F.Foubelo, M.Yus, Tetrahedron, 51, 1995, 11883, D.F.Taberb Y.Wang, J.Org, Chem., 58, 1993, 6470, F.D.Tosteb I.W.J.Still, Synlett, 1995, 159 и в патенте США №5493044. Как упоминалось ранее, не все полимерные цепи, синтезированные анионной полимеризацией, ковалентно связаны со сшивающим агентом. Доля связанных цепей может варьировать от около 2 до около 98% по массе, предпочтительно со сшивающим агентом ковалентно связаны от 1 до 30 цепей синтезируемого анионной полимеризацией полимера. Предпочтительно, количество добавленного сшивающего агента таково, что молярное отношение синтезируемого анионной полимеризацией полимера к сшивающему агенту составляет от 1:1 до 30:1.

Синтезируемый анионной полимеризацией полимер может иметь молекулярную массу на пике распределения от около 20000 до около 500000 г/моль. В другом варианте первого аспекта изобретения функционализированный мультиразветвленный полимер характеризуется тем, что он имеет молекулярную массу на пике распределения от 5000 до 2000000 г/моль.

Как правило, сшивающий агент присутствует при низком отношении, по этой причине в предпочтительном варианте масса сшивающего агента варьирует от 0,001 до 5% по общему количеству сшивающего агента и синтезируемого анионной полимеризацией полимера в реакции.

Предпочтительный сшивающий агент по настоящему изобретению представляет собой олигомер, полученный радикальной полимеризацией, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из алкенильных ароматических мономеров, функционализированных эпоксидной группой акриловых мономеров и их смесей, а также, по меньшей мере, одного мономера, выбранного из группы, состоящей из алкенильных ароматических мономеров, функционализированных эпоксидной группой акриловых мономеров, функционализированных ангидридной группой акриловых мономеров, функционализированных эфирной группой акриловых мономеров, функционализированных карбоксильной группой акриловых мономеров и любых их смесей, где сшивающий агент имеет среднечисловую молекулярную массу от около 500 до около 10000 г/моль и средневесовую молекулярную массу от около 1000 до около 20000 г/моль. Средневесовую молекулярную массу и среднечисловую молекулярную массу определяют с помощью гель-проникающей хроматографии, как описано выше, но в этом случае применяют стандартные образцы полистирола. Имеются коммерчески доступные сшивающие агенты, например, ADR-4318® от BASF. Предпочтительные в качестве сшивающих агентов олигомеры содержат от около 1 до около 60% по молям функционализированных эпоксидной группой или функционализированных карбоксильной группой акриловых мономеров.

Другие предпочтительные сшивающие агенты включают дивинилбензол или многофункциональные хлорсиланы. В другом примере также могут быть использованы смеси предпочтительных сшивающих агентов.

Все предпочтительные варианты первого аспекта изобретения действительны для второго аспекта изобретения.

Способы получения функционализированных мультиразветвленных полимеров по первому и второму аспекту и предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения известны специалистам в данной области, хотя предпочтительные варианты способов синтеза указанных полимеров приведены ниже.

Предпочтительный вариант включает в себя реакцию синтезируемых анионной полимеризацией полимеров со сшивающим агентом. Реакцию сшивания предпочтительно проводят в той же реакционной смеси, где происходит синтез синтезируемого анионной полимеризацией полимера.

Предпочтительно, синтезируемый анионной полимеризацией полимер синтезируют на первой стадии реакции, после чего его взаимодействие со сшивающим агентом проводят на второй стадии реакции.

В другом варианте способ полимеризации включает полимеризацию мономеров синтезируемого анионной полимеризацией полимера, добавление достаточного количества агента терминации для инактивации части живых цепей синтезируемого анионной полимеризацией полимера и реакцию, по меньшей мере, некоторой части живых цепей со сшивающим агентом.

В другом предпочтительном варианте доля сшивающего агента по отношению к синтезируемому анионной полимеризацией полимеру может составлять от 0,001 до 5% по массе. Предпочтительно, среднее количество полимерных цепей, синтезируемых анионной полимеризацией, которые реагируют со сшивающим агентом, составляет от около 2 до около 30.

Указанный способ полимеризации по предыдущим аспектам предпочтительно характеризуется тем, что от 2 до 90% по молям синтезируемого анионной полимеризацией полимера вступает в реакции сшивания, предпочтительно, от 20 до 60% по молям.

Примеры способов гидрирования, полезных для настоящего изобретения, раскрыты в патенте США 4970254, патенте США 5166277, патенте США 5393843, патенте США 5496898 и патенте США 5583185. Гидрирование функционализированных мультиразветвленных полимеров может быть проведено in situ в реакционной среде, такой как гексан, циклогексан или гептан. Например, раствор находится в контакте с газообразным водородом в присутствии катализатора, такого как никелевый, титановый катализатор и т.д. Гидрирование, как правило, проводят при температуре от 25°С до 150°С при давлении водорода от 0,5 атм до 20 атм. За процессом гидрирования можно следить с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК) или спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Реакцию гидрирования проводят до восстановления, по меньшей мере, 85% ненасыщенных связей синтезируемых анионной полимеризацией цепей, предпочтительно, до гидрирования, по меньшей мере, 90% ненасыщенных связей, более предпочтительно, процесс продолжают до гидрирования, по меньшей мере, 99% ненасыщенных связей. Стадию снятия защитных групп можно проводить до или после необязательного гидрирования ненасыщенных мультиразветвленных полимеров. Например, для удаления трет-алкильных групп защищенный полимер смешивают с ионообменной смолой, такой как Amberlyst® 15, и нагревают до высокой температуры, например 150°С, или температуры кипения растворителя (циклогексана) до завершения процесса снятия защитных групп. Кроме того, трет-алкильные защитные группы также могут быть удалены реакцией полимера с трифторуксусной кислотой или с п-толуолсульфокислотой. Дополнительные способы снятия трет-алкильных защитных групп можно найти в T.W.Greene, P.G.M.Wuts, Protective groups in Organic Synthesis, Second Edition, Wiley, New York, 1991, c.41. Трет-бутилдиметилсилильную группу можно снять обработкой функционализированного мульти-разветвленного полимера кислотами, такими как соляная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфокислота, Dowes 50W-X8, или источниками ионов фтора, например, тетра-N-бутиламмоний фторидом, фторидом калия с 18-краун-6 или комплексом пиридин-фтористоводородная кислота. Дополнительные способы удаления трет-бутилдиметилсилильной группы можно найти T.W.Greene, P.G.M.Wuts, Protective groups in Organic Synthesis, Second Edition, Wiley, New York, 1991, c.80-83. Функционализированные мультиразветвленные полимеры, ненасыщенные или гидрированные, очищают обычными способами, такими как удаление катализатора промыванием водным раствором кислоты, с последующим удалением растворителя или осаждением полимера. Неожиданно, улучшения свойств функционализированных мультиразветвленных полимеров со снятыми защитными группами также во многих случаях имеют место для защищенных функционализированных мультиразветвленных полимеров, особенно для применения, например, в клеях, битумам и для модификации пластмасс. Это позволяет, например, напрямую применять защищенные полимеры в композициях термоплавких клеев без необходимости осуществлять снятие защитных групп, что влечет за собой сокращение продолжительности процесса и уменьшение себестоимости продукции. Не желая быть связанными какой-либо теорией, авторы изобретения предполагают, что такое поведение может быть связано с тем, что полимеры теряют защитные группы во время процесса получения различных типов композиций.

Настоящее изобретение не ограничивается только новыми полимерами и способами их синтеза, а также включает их композиции. Например, функционализированные мультиразветвленные полимеры по первому и второму аспектам изобретения могут быть включены в клеевые композиции. Предпочтительно, полимер, который содержится в указанных клеевых композициях, характеризуется тем, что в реакционной смеси содержится от около 0,001 до около 5% по массе сшивающего агента по общему количеству вводимых в реакцию сшивающего агента и синтезируемого анионной полимеризацией полимера. Клеи, особенно термоплавкие клеи, полученные с использованием полимеров по настоящему изобретению, демонстрируют улучшенные свойства по прочности на отрыв, липкости и прочности на сдвиг по сравнению с известными в уровне техники термоплавкими клеями. Клеевая композиция может содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из повышающей липкость смолы, стабилизаторов, пластификаторов и антиоксидантов. В некоторых из этих применений, около 15-30 и более предпочтительно 18-25 весовых частей мультиразветвленного полимера по настоящему изобретению смешивают с другими компонентами обычной клеевой композиции, такими как вещества, повышающие клейкость, стабилизаторы, пластификаторы и антиоксиданты, для придания указанным клеевым композициям улучшенных свойств по сравнению с клеями, полученными при той же композиции с использованием того же типа полимера, но без введения функциональных групп, защищенных или не защищенных, в концевых положениях и/или гидрирования ненасыщенных цепей. Примеры подходящих повышающих клейкость веществ включают смолы с высокой и низкой температурами размягчения, которые совместимы с полимером. В их число входят гидрированные смолы, канифолевые эфиры, политерпеновые смолы, терпеновые фенольные смолы и кумароно-инденовые смолы. В некоторых иллюстративных вариантах количество сгущающих смол в композициях колеблется от около 45 до около 65% по массе. Пластификаторы, обычно известные как масла-наполнители, включают минеральные масла, парафиновые масла и нафтеновые масла. В некоторых иллюстративных вариантах количество пластификатора в композиции составляет от около 15 до около 30% по массе. Для ингибирования процессов окисления, происходящих под воздействием тепловых и ультрафиолетовых лучей, могут быть использованы антиоксиданты, которые, как правило, добавляют в клеевые композиции в количестве от около 0,05 до около 3% по массе. Примеры антиоксидантов включают фенольные соединения и тиоловые соединения. В предпочтительном варианте композиция включает от 15 до 30% по массе повышающей клейкость смолы, от около 15 до около 30 процентов по массе пластификатора и от около 0,05 до около 2 процентов по массе антиоксидантов. В предпочтительном варианте клеевые композиции могут быть использованы в различных применениях, например, в клеях для упаковки, этикеток, липкой ленты, строительства и как чувствительные к давлению клеи для использования в производстве одноразовых эластичных изделий. Кроме того, полимеры по настоящему изобретению полезны для армирования материалов и получения композитных материалов, что означает, что указанные полимеры могут быть смешаны с армирующим материалом или материалом, который будет армирован. Материалы, которые будут армированы, могут быть выбраны из группы, состоящей из битума, пластмассы и материала шин. Хорошие результаты были получены при армировании пластмасс, выбранных из полиамидов, полиуретанов, полиэфиров, полисульфонов, полиэфиркетонов, полиэфирэфиркетонов, полиэфиримидов, поликарбонатов, сложных полиэфиров, полистирола и их сополимеров. Армированный материал или соединение полезны для получения изделий, которые могут представлять собой шприцованное изделие, литое под давлением изделие, формованное под давлением изделие или шины. Другим аспектом является модифицированный битум, который содержит битум, смешанный с функционализированным мультиразветвленным полимером по любому из первого и второго аспектов. Битумы могут содержать от около 1 до около 25% по массе функционализированного мультиразветвленного полимера по общей массе битума и функционализированного мультиразветвленного полимера. Предпочтительно, модифицированный битум содержит от около 5 до около 20% по массе функционализированного мультиразветвленного полимера. Указанные битумовые смеси, модифицированные функционализированными мультиразветвленными полимерами, могут быть использованы в таких применениях как строительство дорог, битумные мембраны и тому подобное. Кроме того, полимеры по настоящему изобретению полезны для модификации пластмасс, предпочтительно с применением смесей, которые содержат от около 1 до около 40 процентов по массе функционализированного мультиразветвленного полимера по общей массе функционализированного мультиразветвленного полимера и пластмассы. Пластмасса предпочтительно содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из полистирола, полибутадиена, полиизопрена и статистических сополимеров, блок-сополимеров или градиентных сополимеров, которые получены из мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, бутадиена, изопрена, и которые имеют среднюю молекулярную массу на пике распределения от около 3000 до около 300000 г/моль. Функционализированные мультиразветвленные полимеры, смешиваемые с пластмассами, предпочтительно характеризуются тем, что продукт реакции содержит от около 0,1 до около 8% по массе сшивающего агента по общему количеству функционализированного мультиразветвленного полимера. Полимеры по настоящему изобретению для смешивания с пластмассами предпочтительно содержат полистирол. Полимеры по изобретению и пластмассы могут быть смешаны в широком диапазоне пропорций, но предпочтительным является содержание от 1 до 20% по массе функционализированного мультиразветвленного полимера по общей массе функционализированного мультиразветвленного полимера и пластмассы. Полимеры могут быть смешаны с большим разнообразием пластмасс, но предпочтительно пластмасса выбрана из группы, состоящей из полиамидов, полиуретанов, полиэфиров, полисульфонов, полиэфиркетонов, полиэфирэфиркетонов, полиимидов, полиэфиримидов, поликарбонатов, сложных полиэфиров, полистирола и их сополимеров. Кроме того, указанная смешанная с полимером по изобретению пластмасса может быть смешана с другой пластмассой, которую необходимо модифицировать, доля модифицированной пластмассы с функционализированным мультиразветвленным полимером в смеси пластмасс может варьировать от 1 до 40% по массе по общему весу пластмассы и функционализированного мультиразветвленного полимера.

В Описании настоящего изобретения и Формуле изобретения слово "содержит" и его варианты не предназначено для исключения других технических характеристик, добавок, компонентов или стадий. Для специалистов в данной области другие объекты, преимущества и характеристики изобретения должны быть объединены частично из описания, а частично из практики изобретения. Следующие Примеры приведены в иллюстративных целях и не ограничивают настоящее изобретение.

Примеры

Синтез функционализированных спиртовыми группами мультиразветвленных полимеров

Функционализированные НО-группами (защищенные или со снятыми защитными группами) SB мультиразветвленные сополимеры синтезировали в 20 л реакторе Buchi с применением 3-(т-бутилдиметилсилилокси)-1-пропиллития в качестве инициатора, коммерческое название PFI-103, доступного от FMC. Во всех случаях использовали 6500 г циклогексана, 1130 г раствора стирола в циклогексане (24% по массе), 50 мл ТГФ (за исключением растворов виниловых полимеров, где добавляли 10 мл ТГФ) и 46 мл раствора PFI-103 в циклогексане (15% по массе), реакцию проводили при температуре 65°С в течение 15 минут, затем добавляли 610 г 1,3-бутадиена. Приблизительно через 35 минут температуру системы увеличивали до 70°С и SB сополимер сшивали, добавляя 11 мл раствора ADR-4318 в циклогексане (20% по массе), указанную стадию проводили в течение 20 минут. В случае гидрированных сополимеров температуру системы немедленно увеличивали до 90°С, а затем добавляли 31 мл раствора металлоценового титанового катализатора в ТГФ/циклогексане (0,2 М). Блок-сополимеры, которые не должны быть гидрированы, инактивировали 23 мл раствора ВНТ (10% по массе в циклогексане). Для сравнения были синтезированы нефункционализированные мультиразветвленные SB сополимеры. Указанные нефункционализированные сополимеры были синтезированы с применением той же процедуры, что функционализированные полимеры, за тем исключением, что вместо PFI-103 в реакцию добавляли 48 мл н-бутиллития (2,6% по массе в циклогексане).

После стадии синтеза некоторые из функционализированных мультиразветвленных SB сополимеров с защищенными НО-группами подвергали гидролизу для получения мультиразветвленных полимеров со снятыми защитными группами, функционализированных НО-группами. Указанную реакцию проводили в 10 л стеклянном реакторе, обрабатывая растворы полимеров соляной кислотой при температуре 80°С в течение 3 часов. Сополимеры обрабатывали паром для удаления растворителя и сушили в вакуумной печи при температуре 80°С. Для определения молекулярной массы, степени ветвления и процента сшивания сополимеры исследовали методом гель-проникающей хроматографии (ТГФ в качестве элюента, универсальная калибровочная кривая), для определения микроструктуры, состава и уровня снятия защитных групп сополимеры исследовали методом ¹Н-ЯМР.

Характеристики разветвленных сополимеров приведены в Таблице 1.

Таблица 1 Характеристики мультиразветвленных сополимеров, использованных в клеевых композициях Образец Тип полимера¹ М_р линейного
полимера²,
г/моль М_р сшитого
полимера³,
г/моль Сшитый продукт⁴, % по массе Степень сшивания⁵ Всего стирола⁶, % по массе Содержание винила⁶, % по массе Гидрирование⁶, % по массе S9618 С01 (стандарт) SBS-r со средним
содержанием
винила 47300 426100 36 9,0 32,2 13,3 нет данных Н9618 18 RO-SBS-r со средним содержанием винила 45900 444000 50 9,7 27 25 нет данных Н9618 18 dep⁷ HO-SBS-r со средним содержанием винила 45900 444000 50 9,7 27 25 нет данных Н9618-17 SBS-r с высоким
содержанием
винила 43200 397400 50 9,2 36 36 нет данных Н9618-10 RO-SBS-r с высоким
содержанием винила 44500 465900 37 10,5 30,4 38,4 нет данных Н9618-09 dep⁷ HO-SBS-r с высоким содержанием винила 44400 472600 40,1 10,6 31,9 39 нет данных H9618-11 SEBS-r с высоким
содержанием
винила 48500 512000 51,5 10,6 30,1 38 99 H9618-07 RO-SEBS-r с высоким содержанием винила 59600 588000 44,9 9,9 30,2 38,4 99 H9618-15 RO-SEBS-r с высоким содержанием винила 43100 439700 37 10,2 32,4 38,6 98 H9618-06 dep⁷ HO-SEBS-r с
высоким
содержанием
винила 53200 520400 43,1 9,8 32,4 47,8 97 ¹ "r" относится к мультиразветвленным продуктам.
² молекулярная масса на пике распределения сополимера SB, определенная методом GPC с помощью метода универсальной калибровочной кривой.
³ молекулярная масса на пике распределения продуктов сшивания, определенная методом GPC с помощью метода универсальной калибровочной кривой.
⁴ количество продукта сшивания (разветвленного), полученное в процентах по массе из кривых GPC.
⁵ степень сшивания (степень ветвления), полученная из отношения М_р продукта сшивания к М_р линейного продукта.
⁶ определенное с помощью ¹Н-ЯМР содержание виниловых групп, показывающее содержание бутадиена dep относится к сополимеру со снятыми защитными группами.

Синтез функционализированных третичной аминогруппой мультиразветвленных полимеров

Функционализированные третичной аминогруппой мультиразветвленные SB сополимеры синтезировали в 2 л реакторе Buchi с применением 3-диметиламино-1-пропиллития в качестве инициатора, коммерческое название AI-200. Во всех случаях использовали 723 г циклогексана, 180 мл раствора стирола в циклогексане (24% по массе, плотность 0,78), 3,7 г ТГФ и 4,4 мл раствора AI-200 в циклогексане (11% по массе, плотность 0,8 г/мл, молярная масса 229,3 г/моль), реакцию проводили при температуре 60°С в течение 15 минут, затем добавляли 68 г 1,3-бутадиена. Приблизительно через 40 минут добавляли 0,8 мл, 1,3 мл или 1,8 мл сшивающего агента ADR-4318 (раствор в циклогексане, 20% по массе, плотность 0,79 г/мл) для получения молярного отношения сшивающего агента к инициатору 0,04, 0,07 и 0,1 соответственно. Растворы полимеров инактивировали 4,7 мл раствора ВНТ (10% по массе в циклогексане).

Для определения молекулярной массы, степени ветвления и процента сшивания сополимеры исследовали методом гель-проникающей хроматографии (ТГФ в качестве элюента, универсальная калибровочная кривая), для определения микроструктуры, состава и уровня снятия защитных групп сополимеры исследовали методом ¹Н-ЯМР.

Таким образом, были получены функционализированные мультиразветвленные сополимеры с третичной аминогруппой на концах цепи, их характеристики приведены в Таблице 2.

Таблица 2 Характеристики функционализированных третичной аминогруппой мультиразветвленных сополимеров Образец ADR-
4318/AI-
200,
моль/моль М_р
линейного
сополимера¹ _,
г/моль М_р
сшитого
полимера² _,
г/моль Сшитый
продукт³ _,
% по
массе Уровень
сшивания⁴ Всего
стирола⁵,
% по
массе Содержан
ие
винила⁵,
% по
массе m-SB- 0,04 57800 484400 14,5 8,4 33,2 38,0 амин 1               m-SB- 0,07 58500 516900 28,9 8,8 32,8 37,6 амин 2               m-SB- 0,1 59500 509800 37,5 8,6 32,8 39,1 амин 3               ¹ молекулярная масса на пике распределения сополимера SB, определенная методом GPC с помощью метода универсальной калибровочной кривой.
² молекулярная масса на пике распределения продуктов сшивания, определенная методом GPC с помощью метода универсальной калибровочной кривой.
³ количество продукта сшивания (разветвленного), полученное в процентах по массе из кривых GPC.
⁴ степень сшивания (степень ветвления), полученная из отношения М_р продукта сшивания к М_р линейного продукта.
⁵ oпределенное с помощью ¹Н-ЯМР содержание виниловых групп, показывающее содержание бутадиена

Результаты показывают, что количество продуктов сшивания увеличивается с увеличением количества добавленного ADR-4318, в то время как степень сшивания остается практически постоянной. Таким образом, степень сшивания зависит от начального размера цепи SB сополимера, в то время как процент сшитого продукта зависит от количества добавленного сшивающего агента. Характеристики ADR-4318.

Состав ADR-4318 Стирол, % по массе 11,88 ММА, % по массе 1,01 ЕНА, % по массе 79,67 GMA, % по массе 7,44 Физические свойства ADR-4318 Mn (GPC), г/моль 2,600 Mw (GPC), г/моль 7,200 Mw/Mn 2,7 Вязкость при 25°С (сП) 28,500 Tg,°С -61,0 EEW (г/моль) 2,017 Fn (Mn/EEW) 1,31

Композиции термоклеев со смолой Escorez 5380

Образцы мультиразветвленных гидрированных сополимеров (SEBS-r с высоким содержанием винила, RO-SEBS-r с высоким содержанием винила и HO-SEBS-r с высоким содержанием винила) исследовали с помощью клеевых композиций, приведенных в Таблице 3. Масло Primol 352 относится к нафтеновым маслам, смола Escorez 5380 представляет собой гидрокарбоновую циклоалифатическую смолу, а I-1010 представляет собой антиоксидант.

Таблица 3 Композиция, использованная для получения термоклеевых смол со смолой Escorez 5380   Phr¹ Образец полимера 100 Primol 352 120 Escorez 5380 250 I-1010 3 ¹Phr относится к "количеству частей полимера на сто частей резины".

Склеивающиеся при надавливании термоклеи готовили в металлической емкости, оснащенной системой подогрева и системой перемешивания с регулируемой скоростью. Температуру поддерживали в диапазоне 177°С±2°С. Время приготовления составляло около 2 часов для каждого образца клея. Клеи наносили на майларовую пленку (PET) толщиной 0,002 мм при 165°С и покрывали силиконовой бумагой, чтобы избежать их загрязнения. До исследования клеи хранили в контролируемых условиях при 50% влажности и 23°С. Образцы для определения прочности на отрыв на 180°, начальной липкости петли и прочности на сдвиг представляли собой пленку, пропитанную клеями. Использованный для анализов субстрат представлял собой панели из нержавеющей стали с зеркальной полировкой. Все анализы проводили в контролируемых условиях (50% влажность и 23°С). Вязкость измеряли с помощью вискозиметра Brookfield, модель RVII. Адгезионные свойства определяли с помощью следующего оборудования: прибора для определения начальной липкости петли Loop Tack tester, прибора для определения силы адгезии/удаления AR-100 Adhesion Release Tester и прибора для определения прочности на сдвиг Shear Bank.

В Таблице 4 приведены термические, механические и вязкостные характеристики клеевых композиций. Несмотря на различия вязкости клеев при температуре 177°С все они были применимы и значения из вязкости были типичными для термоклеев. Значения температуры размягчения имели ту же тенденцию, как и вязкость, где клей, содержащий образец RO-SEBS-r с высоким содержанием винила, имел максимальное значение. Значения удлинения для трех клеев были очень высоки, и по этой причине не представляется возможным интерпретировать их влияние на производительность клеев.

Таблица 4   Клеевая композиция Пример 1 2 3 Образец полимера Н-9618-11 Н-9618-07 Н-9618-06 dep Тип полимера SEBS-r с RO-SEBS-r с HO-SEBS-r с   высоким высоким высоким   содержанием содержанием содержанием   винила винила винила Вязкость по 3000 9450 1790 Brookfield при       177°С, сП       Температура 108,0 123,6 110,8 размягчения,° С       Удлинение, % 1279,0 1548,1 1032,5

В Таблице 5 представлены результаты анализа свойств клеев после старения в печи при температуре 177°С.Полученные результаты свидетельствуют о том, что свойства клеев превышают коммерческие требования к устойчивости, так как их вязкость не имеет тенденции к увеличению в течение необходимых 72 часов. Как правило, для SBS и SEBS продуктов увеличение вязкости относится к процессу гелеобразования полимеров. Еще одним доказательством термостабильности клея является отсутствие «корки» в образцах, подвергнутых тепловому старению при температуре 177°С в печи в течение 72 часов.

Таблица 5 Анализ на термическую стабильность при 177°С (старение в печи)   Клеевая композиция   Пример 1 2 3   Образец Н-9618-11 Н-9618-07 Н-9618-06   полимера     dep   Тип SEBS-r с RO-SEBS-r с HO-SEBS-r с   полимера высоким высоким высоким     содержанием содержанием содержанием     винила винила винила   время, ч       Вязкость по Brookfield, 24 2611 8317 1468 сП, при 177°С           48 2428 7300 978   72 2522 7467 1261 Разделение фаз 24 Нет Нет Нет   48 Нет Нет Нет   72 Нет Нет Нет Образование «корки» 24 Нет Нет Нет   48 Нет Нет Нет   72 Нет Нет Нет

В Таблице 6 приведены результаты анализов, демонстрирующих клейкость продукта. В случае определения прочности на сдвиг для образца, приготовленного с защищенными функциональными группами (RO-SEBS-r с высоким содержанием винила), и для образца, приготовленного с функциональными группами со снятой защитой (HO-SEBS-r с высоким содержанием винила), были получены более высокие значения прочности на сдвиг по сравнению с образцом, приготовленным с нефункционализированным продуктом (SEBS-r с высоким содержанием винила). Для клея, приготовленного с защищенным функционализированным гидрированным полимером, улучшение прочности превышает 100% по сравнению с нефункционализированным гидрированным полимером, в то время как для клея, полученного с функционализированным гидрированным полимером, улучшение прочности составляет почти 200%.

Измерение начальной липкости петли представляет собой меру силы притяжения между поверхностью клея и субстратом, поэтому плотность пропитки не оказывает большого влияния на этот параметр. Замечено, что для образца, приготовленного с защищенным функционализированным гидрированным полимером (RO-SEBS-r с высоким содержанием винила), клейкость снижается незначительно, в то время как для клея, приготовленного с функционализированным гидрированным полимером со снятыми защитными группами (HO-SEBS-r с высоким содержанием винила), клейкость увеличивается приблизительно на 50% по сравнению с контрольным образцом, который представляет собой только гидрированный полимер (SEBS-r с высоким содержанием винила).

В случае определения прочности на отрыв на 180° наблюдалась та же тенденция, что и при определении начальной липкости петли, где клей, содержащий смолу HO-SEBS-r с высоким содержанием винила показывает максимальные значения.

Таблица 6 Свойства клеев   Клеевая композиция Пример 1 2 3 Образец полимера Н-9618-11 Н-9618-07 Н-9618-06 dep Тип полимера SEBS-r с высоким содержанием винила RO-SEBS-r с высоким содержанием винила HO-SEBS-r с высоким содержанием винила Статический сдвиг, груз 1000 г, мин 2,4 3,9 6,4 Начальная липкость петли, PLI 0,482 0,328 0,639 Прочность на отрыв на 180°, PLI 0,956 0,853 2,215

Композиции термоклеев со смолой Piccolyte НМ-106

Клеевые композиции, содержащие смолу Piccolyte НМ-106, были получены составом, приведенным в Таблице 7. Клеи готовили в 1 л стеклянном реакторе при 160°С, добавляя в первую очередь масло, а затем антиоксидант, смолу и полимер. Смесь готовили приблизительно в течение 1 часа при постоянном перемешивании при постоянном токе азота. Клеи наносили на майларовую (PET) пленку при 165°С и покрывали силиконовой бумагой, чтобы избежать их загрязнения. Для определения липкости образца и SAFT (времени потери липкости) были приготовлены образцы из пропитанной клеями пленки. Липкость образца определяли на 2,5 см образцах с помощью прибора Digital Polyken Probe Tack Tester TMI 80-02-01, оснащенного зондом из нержавеющей стали 0,5 см в диаметре по методу ASTM D 2979. Анализ SAFT проводили в печи с принудительной циркуляцией воздуха (Cheminstruments) при 48°С и весе 0,25 кг. Используемый для анализов субстрат представлял собой панели из нержавеющей стали с зеркальной полировкой. Вязкость измеряли с помощью вискозиметра Brookfield, модель RVII.

Таблица 7. Состав для получения термоклея со смолой Piccolyte НМ-106.   Phr¹ Образец полимера 100 Смола Piccolyte НМ-106 200 Нафтеновая кислота NYNAS 96 I-1330/I-168 2/2 ¹Phr относится к "количеству частей полимера на сто частей резины".

Результаты анализов термоплавких клеев, приготовленных со смолой Piccolyte НМ-106, приведены в Таблице 8. Для каждого семейства клеев тенденции, наблюдаемые для вязкости по Brookfield при 160°С и 180°С схожи, независимо от температуры измерения. Вязкость клеев, содержащих полимер со средним содержанием винила и гидрированный полимер, была выше, чем вязкость клеев, приготовленных с негидрированным полимером с высоким содержанием винила. Таким образом, это является следствием природы полимера и отражает, что клей, приготовленный с полимером с высоким содержанием винила, имеет меньшую вязкость, чем клей, содержащий полимер со средним содержанием винила того же состава и молекулярной массы. С другой стороны, содержание винила в негидрированных полимерах не влияет на температуру размягчения клея, которая была выше для клея, приготовленного с гидрированными полимерами.

Таблица 8 Результаты анализа термоклея, приготовленного со смолой Piccolyte НМ-106 Пример Образец Тип
полимера Вязкость по
Brookfield при 160°С, сП Вязкость по
Brookfiel d при 180°С, сП Температура
размягчения, °С Липкость
образца, г SAFT, с 4 S9618 С01 SBS-r-co средним содержанием винила 3625 1800 94.2 1068 122 5 Н9618 18 RO-SBS-r со средним содержанием винила 5730 3850 81.3 1702 60 6 Н9618 18 dep HO-SBS-r со средним содержанием винила 6530 3920 88.7 1723 426 7 Н9618-17 SBS-r с высоким содержанием винила 2695 1530 82.9 681 191 8 Н9618-10 RO-SBS-r с
высоким содержанием винила 1600 905 78.7 1290 131 9 Н9618-09 dep HO-SBS-r с высоким содержанием винила 1395 837 86.6 1348 227 10 Н9618-11 SEBS-r с
высоким
содержанием винила 16600 6500 119 602 1050 11 Н9618-15 RO-SEBS-r с высоким содержанием винила 2270 1120 97.7 934 -- 12 Н9618-06 dep HO-SEBS-r с высоким содержанием винила 7450 2860 120 932 1995

Липкость образцов клея, приготовленных с негидрированными полимерами, показывает схожую тенденцию по сравнению с образцами клея, приготовленными с гидрированными полимерами. Клеи, содержащие защищенные функционализированные полимеры или функционализированные полимеры со снятыми защитными группами, демонстрируют очень схожие значения липкости, которые всегда выше, чем липкость клеев, приготовленных с нефункционализированными полимерами, а именно в 1,6 раз выше в случае негидрированных полимеров со средним содержанием винила, в два раза выше в случае негидрированных смол с высоким содержанием винила и в 1,5 раза выше в случае клеев, приготовленных с гидрированными смолами. Также было замечено, что увеличение содержания винила приводит к снижению липкости. В случае SAFT, клеи, приготовленные с гидрированными смолами, проявляют большую устойчивость к сдвигу во времени по сравнению с клеями, приготовленными с негидрированными смолами. Результаты анализа SAFT показывают, что клеи, содержащие функционализированные мультиразветвленные полимеры, проявляют большую устойчивость к сдвигу во времени, чем клеи, которые содержат нефункционализированные мультиразветвленные смолы.

Изобретение относится к функционализированным мультиразветвленным полимерам, которые включают продукт реакции сшивающего агента и синтезируемого анионной полимеризацией и впоследствии гидролизованного полимера, процессу их синтеза и различным вариантам их применения. Структура полимеров по настоящему изобретению обеспечивает им улучшенные свойства в отношении их обработки, а также делает их пригодными для применения в термоплавких клеях. 8 н. и 8 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Функционализированный мультиразветвленный полимер, который содержит продукт реакции:
(А) сшивающего агента с количеством функциональных групп от 1 до 30, предпочтительно от 5 до 20, который представляет собой олигомер, который может быть получен свободно-радикальной полимеризацией по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, которая состоит из алкенильных ароматических мономеров, функционализированных эпоксидной группой акриловых мономеров и их смесей; и по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, которая состоит из алкенильных ароматических мономеров, функционализированных эпоксидной группой акриловых мономеров, функционализированных ангидридной группой акриловых мономеров, функционализированных эфирной группой акриловых мономеров, функционализированных карбоксильной группой акриловых мономеров, и любых их смесей, где сшивающий агент обладает среднечисловой молекулярной массой от около 1000 до около 10000 г/моль и средневесовой молекулярной массой от около 1500 до около 20000 г/моль;
(Б) и синтезируемого анионной полимеризацией и впоследствии гидролизованного полимера,
характеризующегося тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер имеет формулу (I) Li-Q_n-Z-T-Н_m, где Q представляет собой алкенильные ароматические мономеры, сопряженные диены или их смесь, анионно полимеризованные под действием Li-Z, Z представляет собой разветвленную или неразветвленную углеводородную соединяющую группу размером от 3 до 25 атомов углерода; Т представляет собой элемент, выбранный из кислорода, серы и азота; m представляет собой 1, когда Т представляет собой кислород или серу, и m представляет собой 2, когда Т представляет собой азот, n представляет собой число единиц диеновых мономеров, алкенильных ароматических мономеров или любых мономеров в их анионно полимеризованных смесях.

2. Функционализированный мультиразветвленный полимер по п.1, характеризующийся тем, что он содержит от 1 до 30 цепей синтезируемого анионной полимеризацией полимера, ковалентно связанных со сшивающим агентом.

3. Функционализированный мультиразветвленный полимер по п.1 или 2, характеризующийся тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер получают из алкенильных ароматических мономеров, сопряженных диеновых мономеров или их смеси предпочтительно при молярной доле алкенильных ароматических мономеров по отношению к сопряженным диеновым мономерам от 0,05 до 1,04.

4. Функционализированный мультиразветвленный полимер по п.3, характеризующийся тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер включает, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, состоящей из полистирола, полибутадиена, полиизопрена и статистических блоксополимеров или статистических градиентных полимеров, полученных из мономеров, выбранных из группы, состоящей из стирола, бутадиена и изопрена.

5. Функционализированный мультиразветвленный полимер по п.3, характеризующийся тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер имеет среднюю молекулярную массу на пике распределения от 3000 до 300000 г/моль, предпочтительно от 20000 до 300000 г/моль.

6. Функционализированный мультиразветвленный полимер по п.3, характеризующийся тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер получен из сопряженных диеновых мономеров и имеет содержание 1,2-структур от 8 до 80% по молям.

7. Функционализированный мультиразветвленный полимер по п.3, характеризующийся тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер имеет процент сшитых цепей от 2 до 90% по массе.

8. Функционализированный мультиразветвленный полимер по п.3, характеризующийся тем, что синтезируемый анионной полимеризацией полимер имеет среднюю молекулярную массу на пике распределения от 20000 до 500000 г/моль.

9. Функционализированный мультиразветвленный полимер по п.3, характеризующийся тем, что функционализированный мультиразветвленный полимер имеет среднюю молекулярную массу на пике распределения от 5000 до 2000000 г/моль.

10. Функционализированный гидрированный мультиразветвленный полимер, характеризующийся тем, что он может быть получен гидрированием любого из полимеров по п.3.

11. Способ получения гидрированного мультиразветвленного полимера по п.10, характеризующийся тем, что он включает в себя гидрирование функционализированного мультиразветвленного полимера при температуре от 25 до 150°С до снятия защитных групп, характеризующееся тем, что уровень гидрирования составляет, по меньшей мере, 85%.

12. Клеевая композиция, которая содержит функционализированный мультиразветвленный полимер по п.1, которая содержит, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из группы, состоящей из повышающей липкость смолы, стабилизаторов, пластификаторов и антиоксидантов.

13. Армированный материал, который содержит функционализированный мультиразветвленный полимер по п.1, смешанный с армирующим материалом или материалом, который будет армирован, характеризующийся тем, что материал, который будет армирован, выбран из группы, состоящей из битума, пластмассы и материала шин.

14. Изделие, произведенное из армированного материала по п.13.

15. Модифицированный битум, который содержит битум, смешанный с функционализированным мультиразветвленным полимером по п.1, который содержит от 1 до 25% по массе функционализированного мультиразветвленного полимера.

16. Модифицированная пластмасса, которая содержит пластмассу, смешанную с функционализированным мультиразветвленным полимером по п.1, характеризующаяся тем, что смесь содержит от 1 до 40% по массе функционализированного мультиразветвленного полимера по общей массе функционализированного мультиразветвленного полимера и пластмассы.