МАРКА ГИДРИРОВАННОГО ВУЛКАНИЗАТА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ Российский патент 2015 года по МПК C08L53/02 C08F297/04 C08F293/00 C08F36/06 C08F236/06 C08F12/08 C08F212/08 C08F8/04 

Настоящее изобретение относится к маркам высокомолекулярных гидрированных каучуков стирола/бутадиена, к способу получения этих продуктов и их применению.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

С момента своего появления приблизительно 40 лет назад, термопластичные эластомеры (TPEs) стали широко известным семейством материалов, сочетающих эластомерные свойства с большой легкостью переработки, но, в противоположность этому, не обладающих термической стойкостью и эластичностью вулканизованного каучука. Большинство TPEs имеют ограниченную стойкость к маслам и старению, главным образом, связанному с температурой. Таким образом, значения сопротивления кратковременному и длительному сжатию являются средними при температуре окружающей среды, но неудовлетворительными при высоких температурах.

Первоначально, вулканизованные термопласты (TPVs) были исключительно на основе полностью или частично сшитого EPDM (этилен-пропилен-диенового каучука) и полипропиленовой матрицы, но новые направления и все более жесткие требования рынка (снижение себестоимости, улучшение качества, большая свобода технических решений и законодательные и экологические требования) привели к разработке новых термопластичных эластомеров для улучшения высокотемпературных свойств.

Среди всех вариантов, описанных для улучшения высокотемпературных свойств, которые объединяют гидрированные каучуки, и отказавшись от возможностей использования поли(п-фенилен-оксида или РРО (проблемы запаха и цвета в конечном соединении), вулканизации серой (сложность композиции) и образования полиуретана в соединении (использование полиизоцианата и наличие функционализации полимера), самые последние разработки сосредоточены на процессах динамической вулканизации для соединений, которые включают высокомолекулярные гидрированные сополимеры стирол-бутадиена и изопрена, как описано в документе EP 1304356.

Соединения на основе сшитых гидрированных блок-сополимеров могут иметь проблемы недостаточной прочности при сжатии при высокой температуре (100°C), тенденцию терять механическую прочность, проблемы формуемости (технологичность), низкую нагрузку плавления экструдата при высоких температурах и ограниченную конформационную стабильность.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к гидрированным маркам каучуков стирола/бутадиена с улучшенными высокотемпературными характеристиками, которые, несмотря на наличие высокой молекулярной массы, показывают/обнаруживают меньше проблем, связанных с их синтезом и их технологичностью/формуемостью, а также с их возможностью оптимизировать степень сшивания в вулканизованных композициях.

Преимущества полимеров по настоящему изобретению связаны, в первую очередь, с их вязкостью, которая значительно ниже, чем вязкость полимеров, известных в данной области техники. На практике, это представляет собой улучшение прочности при сжатии для невулканизованных композиций по отношению к традиционным гидрированным сополимерам типа стирол-бутадиен-стирол, SEBS (сополимерам типа стирол-этилен/бутилен-стирол) и высокомолекулярным SEBS, а также для вулканизованных композиций. Это приводит к улучшению перерабатываемости как полимера, так и соединения, полученного на его основе, благодаря его более низкой вязкости относительно высокомолекулярного SEBS, описанного к настоящему времени для этой заявки, сохраняя и даже улучшая его свойства в последней заявке.

Первый аспект настоящего изобретения относится к эластомерной термопластичной композиции, характеризующейся тем, что она показывает прочность при сжатии при температурах между 20°C и 100°C, содержащей гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, где указанные сополимеры характеризуются тем, что являются линейными или радиальными, с содержанием винила менее чем 60% и содержанием стирола между 30-41%, с молекулярной массой (MpeakSEBS) между 200000 и 600000, выраженной как молекулярная масса пика триблок-сополимера стирол-этилен/бутилен-стирол, как определяли с помощью GPC (гель-проникающей хроматографии), используя константы линейного триблок-сополимера стирол-бутадиен-стирол (SBS) для расчета для полимеров с линейной структурой и константы радиального триблок-сополимера стирол-бутадиен-стирол для полимеров с радиальной структурой, и с вязкостью менее 300 сП, выраженной в виде вязкости по Брукфильду (BV) при 5% по массе в циклогексане.

По настоящему изобретению, термопластичный понимается в обозначении полимера, который является пластичным или деформируемым при температуре окружающей среды, плавится при нагревании и становится твердым в стеклообразном состоянии при достаточном охлаждении. Большинство термопластов представляют собой высокомолекулярные полимеры, цепи которых соединены посредством слабых Ван-дер-Ваальсовых сил, сильных диполь-дипольных взаимодействий и водородной связи, или даже расположенных друг над другом ароматических колец.

По настоящему изобретению, эластомер понимается в значении вещества, которое может быть растянуто при температуре окружающей среды по меньшей мере в два раза от его начальной длины, и когда растягивающая сила исчезает, указанное соединение способно возвращаться к приблизительно своей начальной длине за короткий период времени.

Композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один гидрированный блок-сополимер, полученный гидрированием блок-сополимера, состоящего из по меньшей мере 2-х блоков А, главным образом, на основе ароматических виниловых соединений, предпочтительно стирол а, и по меньшей мере одного блока В, главным образом, на основе диена с сопряженными двойными связями, предпочтительно бутадиена. Примеры таких гидрированных блок-сополимеров представляют собой сополимеры ароматических виниловых соединений и диеновых соединений с сопряженными двойными связями со структурой А-В-А, В-А-В-А или А-В-А-В-А.

Ароматические виниловые мономеры, применяемые по настоящему изобретению, включают стирол, п-метилстирол и п-трет-бутилстирол, стирол является наиболее предпочтительным. Они могут применяться самостоятельно или комбинироваться.

Диеновые мономеры с сопряженными двойными связями, применяемые по настоящему изобретению, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-бутадиен является наиболее предпочтительным. Они могут применяться самостоятельно или комбинироваться.

Вязкость по Брукфильду представляет собой кажущуюся вязкость в сантиПуазах (сП), определенную с помощью вискозиметра Брукфильда, который измеряет крутящий момент, необходимый для вращения шпинделя с постоянной скоростью в растворе полимера в толуоле. Метод, применяемый по настоящему изобретению, основан на методе Американского Общества по Испытаниям и Материалам ASTM D3236, применяемом для измерения вязкостей масла при низких температурах.

Метод, выбранный для определения способности материала к восстановлению, представляет собой метод определения остаточной деформации при сжатии в соответствии со стандартом ASTM D395 82 (метод В: остаточная деформация при сжатии при постоянной деформации). Остаточная деформация при сжатии предназначена для измерения способности каучуковых соединений сохранять эластические свойства после длительного воздействия напряжения сжатия. Общепринятые испытания на сжатие включают поддержание определенной деформации, постоянное приложение известной силы или быстрые, повторные деформации, и итоговое восстановление после периодических сил сжатия. Эти испытания часто проводят при высоких температурах.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерная термопластичная композиция по настоящему изобретению содержит гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что содержание винила составляет менее 45%.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерная термопластичная композиция по настоящему изобретению содержит гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что они имеют молекулярную массу (Mpeak SEBS) от 420000 до 575000. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения, указанные гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена имеют молекулярную массу от 420000 до 475000.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерная термопластичная композиция по настоящему изобретению содержит гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что они имеют вязкость (вязкость по Брукфильду при 5% по массе в циклогексане) менее чем 100 сП.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерная термопластичная композиция по настоящему изобретению содержит гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что степень гидрирования равна или превышает 97%.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерная термопластичная композиция по настоящему изобретению содержит гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что они включают бутадиен от 0,4 до 2% от общей массы, в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерная термопластичная композиция по настоящему изобретению содержит гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он является радиальным, содержит винил менее чем 45%, имеет молекулярную массу (Mpeak SEBS) от 420000 до 575000 и вязкость (вязкость по Брукфильду при 5% по массе в циклогексане) менее чем 300 сП.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерная термопластичная композиция по настоящему изобретению содержит гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он является линейным, содержит винил менее чем 45%, имеет молекулярную массу (Mpeak SEBS) от 200000 до 240000, вязкость (вязкость по Брукфильду при 5% по массе в циклогексане) менее чем 100 сП, и, кроме того, включает бутадиен в количестве между 0,5 и 1% от общей массы, в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерная термопластичная композиция по настоящему изобретению содержит гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он является радиальным, содержит винил менее чем 45%, имеет молекулярную массу (Mpeak SEBS) от 420000 до 575000, вязкость (вязкость по Брукфильду при 5% по массе в циклогексане) менее чем 300 сП, и, кроме того, включает бутадиен в количестве между 0,5 и 1% от общей массы, в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, эластомерная термопластичная композиция по настоящему изобретению содержит гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он является линейным, содержит винил в количестве между 50-55%, имеет молекулярную массу (Mpeak SEBS) от 300000 до 350000 и вязкость (вязкость по Брукфильду при 5% по массе в циклогексане) менее чем 100 сП.

Второй аспект настоящего изобретения относится к линейному или радиальному гидрированному блок-сополимеру стирола и бутадиена, который может быть получен анионной полимеризацией блок-сополимера, который содержит по меньшей мере два ароматических виниловых мономерных блока и блок диеновых мономеров с сопряженными двойными связями, и последующим гидрированием, характеризующемуся тем, что он содержит винил менее 60%, имеет молекулярную массу от 200000 до 600000 и вязкость менее чем 300 сП.

Предпочтительно, гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, описанный выше, содержит винил менее 45%.

Предпочтительно, гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, описанный выше, имеет молекулярную массу (Mpeak SEBS) от 420000 до 575000. Более предпочтительно, указанный сополимер имеет молекулярную массу от 420000 до 475000.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, описанный выше, имеет вязкость (вязкость по Брукфильду при 5% по массе в циклогексане) менее чем 100 сП.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, описанный выше, имеет степень гидрирования, предпочтительно равную или более 97%.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, описанный выше, включает бутадиен от 0,4 до 2% от общей массы, в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к гидрированному блок-сополимеру стирола и бутадиена, характеризующемуся тем, что он является радиальным, содержит винил менее 45%, имеет молекулярную массу от 420000 до 575000 и вязкость менее 300 сП.

Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к гидрированному блок-сополимеру стирола и бутадиена, характеризующемуся тем, что он является линейным, содержит винил менее 45%, имеет молекулярную массу от 200000 до 240000 и вязкость менее 100 сП, и, кроме того, включает бутадиен от 0,5 до 1% от общей массы, в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к гидрированному блок-сополимеру стирола и бутадиена, характеризующемуся тем, что он является радиальным, содержит винил менее 45%, имеет молекулярную массу от 420000 до 575000 и вязкость менее 300 сП, и, кроме того, включает бутадиен между 0,5 и 1% от общей массы, в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к гидрированному блок-сополимеру стирола и бутадиена, характеризующемуся тем, что он является линейным, содержит винил в количестве между 50-55%, имеет молекулярную массу от 300000 до 350000 и вязкость менее 100 сП.

Более предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к семейству сополимеров, которые могут быть получены, как описано в примере 1, из SEBS-1, который представляет собой высокомолекулярный гидрированный радиальный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он содержит стирол (мас.%) в количестве от 30 до 41, с содержанием 1,2-полибутадиеновой фракции в негидрированном предшественнике сополимера стирола и бутадиена (мас.% относительно бутадиеновой фракции) 38±2, со степенью гидрирования (%) больше, чем 97, с молекулярной массой (Mpeak SEBS) 525000±50000, со связыванием (%) >60%, числом разветвлений: 3-4, и связыванием с четыреххлористым кремнием.

Другой более предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к семейству сополимеров, которые могут быть получены, как описано в примере 2, из SEBS-2, который представляет собой высокомолекулярный гидрированный линейный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он имеет бутадиен в стирольных концевых блоках, с содержанием стирола (мас.%) от 31 до 35, с содержанием 1,2-полибутадиеновой фракции в негидрированном предшественнике сополимера (мас.% относительно бутадиеновой фракции) 38±2, со степенью гидрирования (%) более чем 99, с молекулярной массой (Mpeak SEBS) 220000±20000, с распределением бутадиена в трех блоках (%) 1-98-1, и содержанием стирольных блоков в негидрированном предшественнике сополимера (%) более чем 75.

Другой более предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к семейству сополимеров, которые могут быть получены, как описано в примере 3 из SEBS-3, который представляет собой высокомолекулярный гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена радиальной структуры, характеризующийся тем, что он имеет бутадиен в стирольных концевых блоках, с содержанием стирола (мас.%) от 31 до 35, содержание 1,2-полибутадиеновой фракции в негидрированном предшественнике сополимера (мас.% относительно бутадиеновой фракции) 38±2, со степенью гидрирования (%) более чем 97, с молекулярной массой (Mpeak SEBS) 450000±25000, со связыванием (%) более чем 60, с числом разветвлений 3-4, и связыванием с четыреххлористым кремнием. Распределение бутадиена в трех блоках (%) представляет собой 1-98-1 и содержание стирольных блоков в негидрированном предшественнике сополимера (%) больше, чем 80.

Другой более предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к семейству сополимеров, которые могут быть получены, как описано в примере 4 из SEBS-4, который представляет собой высокомолекулярный гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена линейной структуры, характеризующийся тем, что он имеет содержание стирола (мас.%) от 31 до 35, содержание 1,2-полибутадиеновой фракции в негидрированном предшественнике сополимера (мас.% относительно бутадиеновой фракции) 50-55, степень гидрирования (%) больше, чем 99 и молекулярную массу (Mpeak SEBS) 325000±25000.

Третий аспект настоящего изобретения относится к способу получения сополимера, как описано выше, содержащему:

а) анионную полимеризацию блок-сополимера, который содержит по меньшей мере два ароматических виниловых мономерных блока и один блок диенового мономера с сопряженными двойными связями,

б) гидрирование продукта, полученного в (а).

Блок-сополимеры по настоящему изобретению синтезировали путем анионной полимеризации стирола (и, необязательно, бутадиена) и бутадиена в последовательном порядке (для получения полимеров линейной структуры) или посредством связывающего агента (для получения полимеров радиальной структуры) в циклогексане, с использованием н-бутиллития в качестве инициатора полимеризации и вещества класса простых эфиров для контроля содержания винила в бутадиеновой фракции. Блок-сополимеры, полученные таким образом, подвергали реакции гидрирования в течение 1 часа при температуре 90°С в атмосфере водорода (10 кг/см²) с использованием металлоценового катализатора на основе титана в тетрагидрофуране для получения соответствующих гидрированных блок-сополимеров.

После того, как различные мономеры были последовательно соединены и стадии синтеза блок-сополимера стирола и бутадиена были завершены, растущие цепи обрывали путем присоединения протонодонорного вещества (2,6-дитретбутил-4-метил-фенол: ВНТ). После завершения стадии обрыва проводили гидрирование в присутствии металлоценового катализатора на основе титана, контролируя температуру, давление и скорость расхода потока водорода во время гидрирования.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к способу получения композиции, как описано выше, который содержит смешивание сополимера, как описано выше, термопластичной смолы, пластификатора и стабилизатора.

Более низкая вязкость этих сополимеров по сравнению с высокомолекулярными SEBS линейной структуры, описанными ранее для этой заявки, приводит к значительному улучшению в процессе обработки, значительному снижению содержания фракции с более низким размером (фракция очень мелких частиц) и минимизации проблем, которые влекут за собой их исправление. Получение соединения путем экструзии расплава, используя полимеры с более низкой вязкостью, влечет за собой значительные преимущества в параметрах, связанных с улучшением течения и лучшим диспергированием различных компонентов в смеси (более низкая вязкость расплава).

Предпочтительно, термопластичная смола представляет собой полипропилен. Эта смола вызывает ускорение диспергирования каучука в композиции, в дополнение к улучшению внешнего вида готового продукта, в то же время также регулируя твердость и разбухание.

Предпочтительно, пластификатор представляет собой парафиновое масло. Этот пластификатор облегчает перерабатываемость, в то же время регулируя формуемость, параметры твердости и мягкости.

Пластификаторы, подходящие для выполнения этого способа, предпочтительно, представляют собой парафиновые масла, предпочтительно, с кинематической вязкостью между 20-50000 сСт при 37,8°С; 5-1500 сСт при 100°С, температура застывания от -10°C до 15°C, и температура вспышки между 170-300°C (масла Pionier 2071, Kristol М70, Primol 352 и т.д.).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в способе, описанном выше, вулканизующий агент и совулканизующий агент также смешиваются.

Процесс вулканизации состоит из получения термопластичного эластомера путем селективного сшивания гибких участков эластомера во время смешения его с несмешивающейся термопластичной матрицей. В целях оптимизации физических свойств материала и формуемости, рекомендуется выполнять первую половину процесса экструзии при температуре, при которой период полураспада органического пероксида равен или больше половины времени экструзии, с такой температурой второй половины времени экструзии, при которой период полураспада пероксида меньше половины общего времени экструзии. Способ смешения и плавления осуществляется в двухшнековом экструдере в интервале температур между 160°C и 220°C.

Предпочтительно, вулканизующий агент представляет собой органический пероксид, выбранный из перекиси дикумила и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексана.

Предпочтительно, совулканизующий агент представляет собой многофункциональный виниловый мономер. Более предпочтительно, совулканизующий агент представляет собой триаллилизоцианурат или триэтиленгликоль диметакрилат.

Пятый аспект настоящего изобретения относится к продукту, полученному путем литья под давлением или экструзией композиции, которая описана выше.

Эти продукты имеют обширные области применения, такие как, но не ограничиваясь ими, обширные области применения в автомобильном секторе (дверные ручки, боковые защитные системы, фильтры и масляное гидравлическое оборудование, вентиляционные трубки и шланги, оконные и дверные контуры), в строительстве (оконные контуры, изоляционный материал, уплотнения) и принадлежности для домашнего использования (герметичные крышки контейнеров), производство медицинских изделий, таких как катетеры, кабельные покрытия и т.д.

Во всем описании и формуле изобретения, слово «содержит» и его варианты не предполагают исключения других технических характеристик, добавок, компонентов или этапов. Для специалистов в данной области техники, другие объекты, преимущества и характеристики изобретения будут возникать отчасти из описания, и частично из практического осуществления изобретения. Следующие примеры и чертежи обеспечиваются для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет проиллюстировано ниже посредством испытаний, выполненных авторами изобретения, которые демонстрируют специфику и эффективность продуктов по настоящему изобретению.

1. Характеристики синтезированных продуктов:

ПОЛИМЕР A: SEBS-1: Высокомолекулярный гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена с радиальной структурой. Содержание стирола (мас.%): 30-41. Содержание 1,2-полибутадиеновой фракции в негидрированном предшественнике сополимера стирола и бутадиена (мас.% относительно бутадиеновой фракции): 38±2. Гидрирование (%): >97. Молекулярная масса (Mpeak SEBS): 525000±50000. Связывание (%): >60. Число разветвлений: 3-4. Связывание с четыреххлористым кремнием. Вязкость раствора (выраженная в виде вязкости по Брукфильду - 5%): <300 сП.

ПОЛИМЕР B1: SEBS-2: Высокомолекулярный гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена с линейной структурой с бутадиеном в стирольных концевых блоках. Содержание стирола (мас.%): 31-35. Содержание 1,2-полибутадиеновой фракции в негидрированном предшественнике сополимера (мас.% относительно бутадиеновой фракции): 38±2. Гидрирование (%): >99. Молекулярная масса (Mpeak SEBS): 220000±20000. Распределение бутадиена в трех блоках (%): 1-98-1. Стирольный блок в негидрированном предшественнике сополимера (%): >75. Вязкость раствора (выраженная в виде вязкости по Брукфильду - 5%): <100 сП.

ПОЛИМЕР В2: SEBS-3: Высокомолекулярный гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена с радиальной структурой с бутадиеном в стирольных концевых блоках. Содержание стирола (мас.%): 33±2. Содержание 1,2-полибутадиеновой фракции в негидрированном предшественнике сополимера (мас.% относительно бутадиеновой фракции): 38±2. Гидрирование (%): >97. Молекулярная масса (Mpeak SEBS): 450000±25000. Связывание с четыреххлористым кремнием (%): >60. Число разветвлений: 3-4. Распределение бутадиена в трех блоках (%): 1-98-1. Стирольный блок в негидрированном предшественнике сополимера (%):>80. Вязкость раствора (выраженная в виде вязкости по Брукфильду - 5%): <300 сП.

ПОЛИМЕР С: SEBS-4: Высокомолекулярный гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена с линейной структурой. Содержание стирола (мас.%): 33±2. Содержание 1,2-полибутадиеновой фракции в негидрированном предшественнике сополимера (мас.% относительно бутадиеновой фракции): 50-55. Гидрирование (%): >99. Молекулярная масса (Mpeak SEBS): 325000±25000. Вязкость раствора (выраженная в виде вязкости по Брукфильду - 5%): <100 сП.

2. Способ синтеза:

Следующие вещества вводили в реактор с постоянным перемешиванием (CSTR): циклогексан в качестве растворителя, стирол в качестве мономера, н-бутиллитий в качестве инициатора и полярный модификатор (тетрагидрофуран, 1,2-диэтоксипропан или дитетрагидрофурилпропан) в концентрации, достаточной для достижения заданных уровней винила и блоков.

- SEBS-1 и SEBS-3:100% общего количества стирола в сополимере.

- SEBS-2 и SEBS-3: На этом первом этапе контролируемое количество бутадиена (1% общего количества бутадиена) добавляли в реактор, как минорный мономер для контролируемого включения его на всем протяжении стирольного концевого блока.

- SEBS-2 и SEBS-4: 50% общего количества стирола в сополимере.

Полимеризации предоставляли возможность протекать при температуре 65°C, с общим временем этапа, никогда не превышающим 35 минут, контролируя пик температуры, связанный с полимеризацией стирола.

После того, как полимеризация стирола завершалась, в реактор добавляли бутадиен, полимеризации предоставляли возможность протекать в течение времени, которое определяли как 10 минут после максимального температурного пика.

- SEBS-1 и SEBS-4:100% общего количества бутадиена в сополимере.

- SEBS-2 и SEBS-3: введенный бутадиен представляет собой 98% от общего количества в сополимере.

После того, как полимеризация бутадиена завершилась,

- SEBS-1 и SEBS-3, добавляли связывающее вещество (тетрахлорид кремния) и реакции связывания предоставляли возможность протекать в температурном интервале 70-90°C в течение 30 минут.

- SEBS-2: стирол (50% от общего количества) и бутадиен (1% от общего количества) одновременно вводили в реактор.

- SEBS-4: вводили стирол (50% от общего количества).

После того, как различные мономеры были последовательно введены и этапы синтеза блок-сополимера стирола и бутадиена были завершены, растущие цепи обрывали путем введения протонодонорного вещества (2,6-дитретбутил-4-метилфенол: ВНТ) в реакционную среду.

После того, как этап обрыва цепи был завершен, проводили гидрирование в присутствии металлоценового катализатора на основе титана, контролируя температуру, давление и скорость расхода потока водорода во время гидрирования.

ПРИМЕР 1: SEBS-1

Следующие вещества вводили в реактор с постоянным перемешиванием (CSTR): циклогексан (6,509 г) в качестве растворителя, стирол (1,371 г 25% от массы раствора) в качестве мономера (9% твердого вещества), н-бутиллитий в качестве инициатора и полярный модификатор (1,2-диэтоксипропан) в достаточной концентрации (200 частей на миллион (ppm)) для достижения заданных уровней винила.

Полимеризации предоставляли возможность протекать при температуре 65°C, с общим временем этапа, никогда не превышающим 30 минут, контролируя пик температуры, связанный с полимеризацией стирола. После того, как полимеризация стирола завершилась, в реактор добавляли бутадиен (682 г), и полимеризации предоставляли возможность протекать в течение времени, которое определяли как 10 минут после максимального температурного пика. После того, как полимеризация бутадиена завершилась, добавляли связывающее вещество (тетрахлорид кремния) в молярном соотношении 0,3 по отношению к активному литию, и реакции связывания предоставляли возможность протекать в температурном интервале от 70°C до 90°C в течение 30 минут. Далее, растущие цепи обрывали путем введения протонодонорного вещества (ВНТ) в реакционную среду.

После завершения этапа обрыва цепи, проводили гидрирование в присутствии металлоценового катализатора на основе титана [ммоль катализатора/100 г бутадиена отношение: 0.45], контролируя температуру (90°C), давление (10 кг/см²)и скорость расхода потока водорода во время гидрирования.

ОБРАЗЕЦ Стандартный 1 Стандартный 2 SEBS-1/1 SEBS-1/2 SEBS-1/3 SEBS-1/4 Стирол (%) 31.3 30.6 30.5 32.5 40.9 33.4 Винил (%) 36.4 38.9 40.2 36.6 38.8 35.8 Степень гидрирования (%) 99.8 99.5 97.7 99.4 99.6 99.9 Mpeak SEBS 184,167 346,000 542,525 572,230 476,508 505,474 Связывание (%) - - 68 64 64 74 Число разветвлений - - 3.4 3.8 3.6 4.0 BV-5% (сП) BV-10%: 2,000 сПз 465 294 167 266 122 НЕВУЛКАНИЗОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ: SEBS (100) мас.ч.(phr) + ПП (25) мас.ч. + МАСЛО (100) мас.ч. Прочность при сжатии (%) 100°C - 22 ч - 25% деформация 55 48 47 48 49 47 ВУЛКАНИЗОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ: SEBS (100) мас.ч. + ПП(25) мас.ч. + МАСЛО (100) мас.ч. + ПЕРОКСИД (3) мас.ч. + ТАИЦ (TAIC, триаллилизоцианурат)(3) мас.ч. Прочность при сжатии 100°C - 22 ч - 25% деформация 41 30 35 33 44 39

Чтобы приготовить различные композиции, каучук предварительно физически смешивали с маслом, оставляя контролируемое количество указанного масла, если смесь будут вулканизованной для того, чтобы диспергировать в нем как сшивающий агент, так и сшивающий со-агент. Затем добавляли полипропилен и антиоксидант фенольного типа в концентрации 0,2% по массе.

Для приготовления различных композиций использовали смешение способом одностадийной динамической вулканизации в двухшнековом экструдере. Повышенное значение температуры устанавливали от 180°С до 205°С и скорость вращения шнека 150 оборотов в минуту, чтобы обеспечить смешение и вулканизацию в первой и второй половинах экструдера соответственно.

Способ, выбранный для определения способности материала к восстановлению, представляет собой способ определения остаточной деформации при сжатии в соответствии со стандартом ASTM D395 82 (метод В: остаточная деформация при сжатии при постоянной деформации).

ПРИМЕР 2: SEBS-2

Следующие вещества вводили в реактор с постоянным перемешиванием (CSTR): циклогексан (5,638 г) в качестве растворителя, стирол (810 г 25% от массы раствора) и бутадиен (10 мл) в качестве со-мономеров, н-бутиллитий в качестве инициатора и полярный модификатор (1,2- диэтоксипропан) в достаточной концентрации (200 частей на миллион) для достижения заданных уровней винила и блока.

Полимеризации предоставляли возможность протекать при температуре 70°C, с общим временем этапа, никогда не превышающим 35 минут, контролируя пик температуры, связанный с полимеризацией стирола. После того, как полимеризация стирола завершилась, в реактор добавляли бутадиен (619 г), и полимеризации предоставляли возможность протекать в течение времени, которое определяли как 10 минут после максимального температурного пика. После того, как полимеризация бутадиена завершилась, одновременно вводили в реактор стирол (810 г 25% от массы раствора) и бутадиен (10 мл) в качестве со-мономеров. После того, как различные мономеры были последовательно введены, и этапы синтеза блок-сополимера стирола и бутадиена завершились, растущие цепи обрывали путем введения протонодонорного вещества (ВНТ) в реакционную среду.

После завершения этапа обрыва цепи, проводили гидрирование в присутствии металлоценового катализатора на основе титана [ммоль катализатора/100 г бутадиена отношение: 0.45], контролируя температуру (90°C), давление (10 кг/см²) и скорость расхода потока водорода во время гидрирования.

ОБРАЗЕЦ Стандартный 1 Стандартный 2 SEBS-2 Стирол (%) 31.3 30.6 33.0 Стирольный блок (%) 99.8 97.6 79.0 Винил (%) 36.4 38.9 39.0 Гидрирование (%) 99.8 99.5 100 М пик SEBS 184,167 346,000 226,870 BV-5% (сП) BV-10%: 2,000 сПз 465 63 (BV-10%: 2,272 сПз) НЕВУЛКАНИЗОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ: SEBS (100) мас.ч.+ПП (25) мас.ч.+МАСЛО (100) мас.ч. Прочность при сжатии (%) 100°C - 22 ч - 25% деформация 55 48 64 ВУЛКАНИЗОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ: SEBS (100) мас.ч.+ПП (25) мас.ч.+МАСЛО (100) мас.ч.+ПЕРОКСИД (3)мас.ч.+ТАИЦ (3) мас.ч. Прочность при сжатии (%) 100°C - 22 ч - 25% деформация 41 30 36

Чтобы приготовить различные композиции, каучук предварительно физически смешивали с маслом, оставляя контролируемое количество указанного масла, если смесь будет вулканизованной для того, чтобы диспергировать в нем как сшивающий агент, так и сшивающий со-агент. Затем добавляли полипропилен и антиоксидант фенольного типа в концентрации 0,2% по массе.

ПРИМЕР 3: SEBS-3

Следующие вещества вводили в реактор с постоянным перемешиванием (CSTR): циклогексан (5,526 г) в качестве растворителя, стирол (1,292 г 25% от массы раствора) и бутадиен (10 мл) в качестве со-мономеров, н-бутиллитий в качестве инициатора и полярный модификатор (1,2-диэтоксипропан) в достаточной концентрации (200 частей на миллион) для достижения заданных уровней винила и блока. Полимеризации предоставляли возможность протекать при температуре 65°C, с общим временем этапа, никогда не превышающим 30 минут, контролируя пик температуры, связанный с полимеризацией стирола. После того, как полимеризация стирола завершилась, в реактор добавляли бутадиен (675 г), и полимеризации предоставляли возможность протекать в течение времени, которое определяли как 10 минут после максимального температурного пика. После того, как полимеризация бутадиена завершилась, добавляли связывающее вещество (тетрахлорид кремния) в молярном соотношении 0,3 по отношению к активному литию, и реакции связывания предоставляли возможность протекать в температурном интервале между 70-90°C в течение 30 минут. Затем растущие цепи обрывали путем введения протонодонорного вещества (ВНТ) в реакционную среду.

После завершения этапа обрыва цепи проводили гидрирование в присутствии металлоценового катализатора на основе титана [ммоль катализатора/100 г бутадиена в соотношении: 0.45], контролируя температуру (90°C), давление (10 кг/см²) и скорость расхода потока водорода во время гидрирования.

ОБРАЗЕЦ Стандартный 1 Стандартный 2 SEBS-3 Стирол (%) 31.3 30.6 30.5 Стирольный блок 99.8 97.6 96.4 Винил (%) 36.4 38.9 40.2 Степень гидрирования (%) 99.8 99.5 97.7 Mpx 10-3 (ctes С416 линейный) 184,167 346,000 469,938 Связывание (%) - - 68 3.4 Число разветвлений BV-5% (сП) BV-10%: 2,000 сП 465 294 НЕВУЛКАНИЗОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ: SEBS (100) мас.ч.+ПП (25)мас.ч.+МАСЛО (100) мас.ч. Прочность при сжатии (%) 100°С - 22 ч - 25% деформация 55 48 50 ВУЛКАНИЗОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ: SEBS (100) мас.ч.+ПП (25)мас.ч.+МАСЛО (100) мас.ч.+ПЕРОКСИД (3) мас.ч.+ТАИЦ (3) мас.ч. Прочность при сжатии 100°С - 22 ч - 25% деформация 41 30 44

Чтобы приготовить различные композиции, каучук предварительно физически смешивали с маслом, оставляя контролируемое количество указанного масла, если смесь будет вулканизованной для того, чтобы диспергировать в нем как сшивающий агент, так и сшивающий со-агент. Затем добавляли полипропилен и антиоксидант фенольного типа в концентрации 0,2% по массе.

ПРИМЕР 4: SEBS-4

Следующие вещества вводили в реактор с постоянным перемешиванием (CSTR): циклогексан (5,680 г) в качестве растворителя, стирол (685 г 25% от массы раствора) в качестве мономера, н-бутиллитий в качестве инициатора и полярный модификатор (1,2-диэтоксипропан) в достаточной концентрации (200 частей на миллион) для достижения заданных уровней винила и блока. Полимеризации предоставляли возможность протекать при температуре 60°С, с общим временем этапа, никогда не превышающим 30 минут, контролируя пик температуры, связанный с полимеризацией стирола. После того, как полимеризация стирола завершилась, в реактор добавляли бутадиен (699 г), и полимеризации предоставляли возможность протекать в течение времени, которое определяли как 10 минут после максимального температурного пика. После того, как полимеризация бутадиена завершилась, вводили стирол (685 г 25% от массы раствора). После того, как различные мономеры были последовательно введены и этапы синтеза блок-сополимера стирола и бутадиена завершились, растущие цепи обрывали путем введения протонодонорного вещества (ВНТ) в реакционную среду.

После завершения этапа обрыва цепи проводили гидрирование в присутствии металлоценового катализатора на основе титана [ммоль катализатора/100 г бутадиена в соотношении: 0.45], контролируя температуру (90°С), давление (10 кг/см) и скорость расхода потока водорода во время гидрирования.

ОБРАЗЕЦ Стандартный 1 Стандартный 2 SEBS-4 Стирол (%) 31.3 30.6 32.5 Винил (%) 36.4 38.9 53.6 Степень гидрирования (%) 99.8 99.5 99.6 М пик SEBS 184,167 346,000 303,427 BV-5% (сПз) BV-10%: 2,000 сПз 465 52 НЕВУЛКАНИЗОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ: SEBS (100) мас.ч.+ПП (25) мас.ч.+МАСЛО (100) мас.ч. Прочность при сжатии (%) 100°C - 22 ч - 25% деформация 55 48 45 ВУЛКАНИЗОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ: SEBS (100) мас.ч.+ПП (25) мас.ч.+МАСЛО (100) мас.ч.+ПЕРОКСИД (3) мас.ч.+ТАИЦ (3) мас.ч. Прочность при сжатии (%) 100°C - 22 ч - 25% деформация 41 30 26

Чтобы приготовить различные композиции, каучук предварительно физически смешивали с маслом, оставляя контролируемое количество указанного масла, если смесь будет вулканизованной для того, чтобы диспергировать в нем как сшивающий агент, так и сшивающий со-агент. Затем добавляли полипропилен и антиоксидант фенольного типа в концентрации 0,2% по массе.

Изобретение относится к эластомерной термопластичной композиции, имеющей прочность при сжатии при температурах от 20°C до 100°C, содержащей гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена. Сополимеры, образующие указанную композицию, являются линейными или радиальными, характеризуются содержанием винила от 35,8 до 60 мас.%, содержанием стирола от 30 до 41 мас.%, молекулярной массой от 200000 до 600000 и вязкостью по Брукфильду растворов при 5 мас.% в циклогексане менее 300 сП. Описан также способ получения композиции и продукт, полученный путем литья под давлением или экструзией композиции. Технический результат - хорошая перерабатываемость, достаточная прочность при сжатии невулканизованных и вулканизованных композиций. 4 н. и 29 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Эластомерная термопластичная композиция, характеризующаяся тем, что она имеет прочность при сжатии при температурах от 20°C до 100°C, содержащая гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, где указанные сополимеры характеризуются тем, что они являются линейными или радиальными, с содержанием винила от 35,8 до 60% по массе и содержанием стирола от 30 до 41% по массе, с молекулярной массой от 200000 до 600000 и вязкостью по Брукфильду при 5% по массе в циклогексане менее 300 сП.

2. Эластомерная термопластичная композиция по пункту 1, содержащая гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что содержание винила менее 45%.

3. Эластомерная термопластичная композиция по п.1, содержащая гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что они имеют молекулярную массу от 420000 до 575000.

4. Эластомерная термопластичная композиция по п.3, содержащая гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что они имеют молекулярную массу от 420000 до 475000.

5. Эластомерная термопластичная композиция по п.1, содержащая гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что они имеют вязкость менее 100 сП.

6. Эластомерная термопластичная композиция по п.1, содержащая гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что степень гидрирования равна или больше, чем 97%.

7. Эластомерная термопластичная композиция по п.1, содержащая гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена, характеризующиеся тем, что они включают бутадиен от 0.4 до 2% от общей массы в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

8. Эластомерная термопластичная композиция по п.1, содержащая гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он является радиальным, содержит винил менее 45% по массе, имеет молекулярную массу от 420000 до 575000 и вязкость менее 300 сП.

9. Эластомерная термопластичная композиция по п.1, содержащая гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он является линейным, содержит винил менее 45% по массе, имеет молекулярную массу от 200000 до 240000, вязкость менее 100 сП и, кроме того, включает бутадиен от 0.5 до 1% от общей массы в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

10. Эластомерная термопластичная композиция по п.1, содержащая гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он является радиальным, содержит винил менее 45% по массе, имеет молекулярную массу от 420000 до 575000, вязкость менее 300 сП и, кроме того, включает бутадиен от 0.5 до 1% от общей массы в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

11. Эластомерная термопластичная композиция по п.1, содержащая гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена, характеризующийся тем, что он является линейным, содержит винил между 50-55% по массе, имеет молекулярную массу от 300000 до 350000 и вязкость менее 100 сП.

12. Гидрированный линейный или радиальный блок-сополимер стирола и бутадиена, полученный анионной полимеризацией блок-сополимера, который содержит по меньшей мере два ароматических виниловых мономерных блока и один мономерный блок диена с сопряженными связями, и последующим гидрированием, характеризующийся тем, что он содержит винил от 35,8 до 60% по массе, имеет молекулярную массу от 200000 до 600000 и вязкостью по Брукфильду при 5% по массе в циклогексане менее 300 сП.

13. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.12, характеризующийся тем, что содержание винила менее 45% по массе.

14. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.12, характеризующийся тем, что он имеет молекулярную массу от 420000 до 575000.

15. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.14, характеризующийся тем, что он имеет молекулярную массу от 420000 до 475000.

16. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.12, характеризующийся тем, что он имеет вязкость менее 100 сП.

17. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.12, характеризующийся тем, что степень гидрирования равна или больше, чем 97%.

18. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.12, характеризующийся тем, что он является радиальным, содержит винил менее 45% по массе, имеет молекулярную массу от 420000 до 575000 и вязкость менее 300 сП.

19. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.12, характеризующийся тем, что он является линейным, содержит винил между 50-55% по массе, имеет молекулярную массу от 300000 до 350000 и вязкость менее 100 сП.

20. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.12, характеризующийся тем, что он включает бутадиен от 0.4 до 2% от общей массы в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

21. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.20, характеризующийся тем, что он является радиальным, содержит винил менее 45% по массе, имеет молекулярную массу от 420000 до 475000, вязкость менее 300 сП и, кроме того, включает бутадиен от 0.5 до 1% от общей массы в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

22. Гидрированный блок-сополимер стирола и бутадиена по п.20, характеризующийся тем, что он является линейным, содержит винил менее 45% по массе, имеет молекулярную массу от 200000 до 240000, вязкость менее 100 сП и, кроме того, включает бутадиен от 0.5 до 1% от общей массы в качестве минорного мономера в стирольных концевых блоках.

23. Способ получения композиции по любому из пп.1-11, который включает смешение сополимера по любому из пп. 12-22, термопластичной смолы, пластификатора и стабилизатора.

24. Способ по п.23, где термопластичная смола представляет собой полипропилен.

25. Способ по п.23, где пластификатор представляет собой парафиновое масло.

26. Способ по п.23, где в смесь дополнительно вводят вулканизующий агент и совулканизующий агент.

27. Способ по п.26, где вулканизующий агент представляет собой органический пероксид, выбранный из пероксида дикумила и 2,5-диметил-2,5-ди(т-бутилперокси)гексана.

28. Способ по п.26, где совулканизующий агент представляет собой мультифункциональный виниловый мономер, предпочтительно, триаллилизоцианурат или триэтиленгликоль диметакрилат.

29. Продукт, полученный литьем под давлением или экструзией композиции по любому из пп.1-11.