ЖИДКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗ-ИЗО-ХИНОЛИНА Российский патент 2004 года по МПК C07D221/14 C10M133/38 C10M171/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к алкиламино/иминопроизводным бензизохинолина, пригодным в качестве флуоресцентных красителей, вводимых в смазочные материалы для обнаружения утечек.

Уровень техники

Производные 1Н-бенз(де)изохинолин-1,3(2Н)-дионов, иногда именуемые 1,8-нафталимидами, известны довольно давно (см., например, патенты США №2006017 и 2385106) и используются главным образом или как оптические светящиеся агенты, или как яркие флуоресцентные желтые красители для природных и искусственных текстильных волокон. Для всех этих применений требуется, чтобы вещества хотя бы до некоторой степени растворялись в воде. С другой стороны, нерастворимые в воде соединения предлагались в качестве флуоресцентных красителей для определенных термопластических материалов, например для полистирола, а также для придания флуоресцентных свойств топливам и смазочным материалам на основе нефтяных углеводородов по соображениям эстетики или с целью обнаружения утечки жидкости. Пример употребления последнего из перечисленных применений описывается в патенте США №4758366. При наличии утечки присутствующий в смазочной композиции краситель осаждается в зоне контейнера, окружающей место утечки. При выдержке под воздействием радиации в длинноволновой части ультрафиолетового диапазона, называемой также "невидимым светом", краситель флуоресцирует. Путем облучения внешней поверхности контейнера наличие утечки и ее местоположение могут быть определены визуально по флуоресцентному отклику. Такой способ обычно удобен для определения наличия и местоположения небольших утечек.

Указанная модификация способа приобретает особенную ценность при определении утечек жидких хладагентов из автомобилей, домашних и промышленных систем воздушного кондиционирования и охлаждающих систем, так как такая утечка означает потерю галоидированного охлаждающего газа. Для окружающей среды улетучивание газов этого типа играет первостепенную роль из-за возможного ущерба, который они наносят озоновому газовому слою верхней части земной атмосферы, поглощающему ультрафиолетовую радиацию. На практике красителем, почти полностью доминирующим в этой технологии, является М-бутил-4-бутиламино-1,8-нафталимид - соединение, именуемое по терминологии Chemical Abstracts Services как 1Н-бенз(де)изохинолин-1,3(2Н)-дион,2-бутил-6-(бутиламино) и идентифицируемое в системе классификации "Colour Index" как С.I.Solvent Yellow 43 (здесь и далее обозначаемое как "Solvent Yellow 43"). Это соединение представляет собой сухой порошкообразный краситель с точкой плавления 127°С. Оно имеет сравнительно низкую прямую растворимость, не превышающую 1% в современных охлаждающих маслах на основе углеводородов и составляющую еще более маленькую величину в последних разработках охлаждающих смазочных материалов, таких как полиалкиленгликоли и их эфиры. Из-за его низкой прямой растворимости в охлаждающих маслах и сложности обращения с сухим порошкообразным красителем в условиях машиностроительного предприятия Solvent Yellow 43 обычно поставляют в виде текучего, но вязкого концентрированного раствора, содержащего краситель в органическом растворителе, таком как ароматические углеводороды, в количестве до 20% по весу. Эти концентраты относительно удобны в обращении и могут быть разведены непосредственно в охлаждающих маслах.

Однако разработка новых смазочных материалов, адаптируемых для смешивания с востребованными в настоящее время охлаждающими веществами, не относящимися к типу CFC, привело к проблемам при применении Solvent Yellow 43. Его специфика заключается в тенденции выкристаллизовываться из этих смазочных композиций в процессе использования. Осажденные кристаллы могут засорять различные участки охлаждающего оборудования, такие как тонкие патрубки, вызывая тем самым отключение системы. Из-за этого в новом типе охлаждающих смазочных материалов Solvent Yellow 43 практически не используют.

Еще одним красителем, предложенным для обнаружения утечки в охлаждающих композициях, является, по-видимому, N-(изо)нонил-4-(изо)нониламино-1,8-нафталимид. Как и Solvent Yellow 43, он вполне приемлем при применении с обычными смазочными материалами, такими как минеральное масло, но вызывает проблемы при применении с новыми модификациями. В процессе использования краситель может осаждаться в виде смолообразной массы из-за поглощения небольших количеств воды охлаждающим смазочным материалом, особенно это касается материалов на основе нового масла типа сложного эфира полиалкиленгликоля. Следовательно, для новых охлаждающих смазочных материалов этот краситель не является практической альтернативой Solvent Yellow 43.

Таким образом, существует потребность в флуоресцентном красителе, который совместим с широким рядом смазочных композиций и масел и не будет кристаллизоваться или выпадать из раствора каким-либо другим способом в широком диапазоне рабочих температур, времени и условий. Настоящее изобретение предлагает флуоресцентные красящие соединения и смазочные композиции для охладителя, позволяющие проводить флуоресцентное определение утечки. Кроме того, для введения в смазочную композицию флуоресцентным красителям согласно изобретению не требуются ароматические углеводороды или другие совместные растворители.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает соединения с формулой (I)

в которой и R¹, и R² независимо друг от друга выбираются из разветвленных алкильных групп, содержащих 7-8 атомов углерода, и алкилоксиалкильных групп, содержащих от 4 до 24 атомов углерода.

Согласно изобретению путем тщательного подбора заместителей R¹ и R² в 1,8-нафталимидной кольцевой структуре может быть получен краситель, имеющий отличную стабильность в смазочных композициях во время всего цикла охлаждения среды и одновременно с этим обеспечивающий достаточный энергетический выход флуоресценции. R¹ и R² "выбираются независимо", это означает, что они могут быть одинаковыми или различными. Группы заместителей, обозначенные как R¹ и R², представляют собой разветвленную алкильную группу, содержащую 7-8 атомов углерода, или алкилоксиалкильную группу, содержащую от 4 до 24 атомов углерода. Разветвленные алкильные группы включают единичные или составные ветви. К типичным алкильным группам относятся 2-этилгексил, 2-метилгексил, 2-метилгептил, 1-этилгексил, 1-метилгексил, 1-метилгептил, 4-этилгексил, 2,5-диметилгексил и т.п. Алкилоксиалкильная группа предпочтительно содержит в алкилокси-фрагменте 1-15 атомов углерода, более предпочтительно 6-10 атомов углерода. Алкильный фрагмент алкилоксиалкильной группы предпочтительно содержит 2-8 атомов углерода, более предпочтительно 3 атома углерода. Во избежание недоразумений следует подчеркнуть, что под терминами "алкилокси-фрагмент" и "алкильный фрагмент" подразумеваются, соответственно, концевая часть алкилоксиалкильной группы и двухатомное соединительное звено между атомами азота и кислорода (принадлежащего алкилокси-группе). Алкильные группы в алкилокси-фрагменте могут быть разветвленными или прямыми цепями. Алкилоксиалкильные группы могут содержать повторяющиеся группы, а именно кратные эфирные связи. К типичным примерам алкилоксиалкильных групп относятся 2-этилгексилоксипропил, тридецилоксипропил, метилоксипропил, пропилоксипропил, 4-этилгексилоксиэтил, метилоксигексилоксипропил и т.п.

Соединения с формулой (I) являются жидкими в том смысле, что при комнатной температуре и атмосферном давлении соединение находится в жидком состоянии. Предпочтительны соединения, имеющие точку плавления или застывания -20°С или ниже. Соединения обычно имеют очень высокую вязкость. Поскольку - это жидкости, красители можно обрабатывать и добавлять к смазочной композиции непосредственно, без предварительного растворения красителя в растворе-носителе. Даже в очень больших количествах жидкий краситель обычно полностью смешивается со смазочными композициями. Эта жидкостная природа красителя позволяет также, если это требуется, его разбавление с формированием уровня вязкости, наиболее удобного с точки зрения текучести, путем добавления лишь минимального количества подходящего растворителя (растворителей). Безусловно, с таким растворителем предпочтительные соединения согласно изобретению можно скомбинировать и непосредственно (в качестве реакционного продукта), не прибегая к дополнительной стадии процесса.

Solvent Yellow 43, напротив, до соединения с растворителем для формирования жидкого концентрата должен быть изолирован путем фильтрации, высушен и затем растерт в порошок. Сушка, размол и обработка пылеобразующего, порошкообразного красителя неудобна, требует много времени и нежелательна для окружающей среды. Предпочтительные соединения согласно настоящему изобретению не имеют недостатков, связанных с этими дополнительными этапами процесса, и, таким образом, требуют меньше времени на приготовление и более благоприятны для окружающей среды по сравнению с Solvent Yellow 43.

Соединения с формулой (I) могут быть синтезированы с помощью хорошо документированных способов, причем исходные материалы легкодоступны или легко получаются специалистом в этой области без большого увеличения объема эксперимента. Обычно синтез включает в себя соединение алкилированного первичного амина или алкилированного простого эфира первичного амина с нафтойной кислотой или нафтойным ангидридом, замещенными в положении 4 (или 5) группировкой, способной замещаться амином. Подходящие группировки включают нитрогруппу, сульфокислотную группу или атомы хлора, или брома. Особенно предпочтителен последний вариант из-за его высокой реакционной способности и легкодоступности. Несколько менее удобным способом приготовления соединений с формулой (I) является восстановительное алкилирование 4-нитронафтойной кислоты или соответствующего ангидрида с предшествующим или последующим формированием имидного кольца. В зависимости от конкретных обстоятельств реакции можно проводить как в водных, так и в неводных средах, и при обычных температурах и условиях.

Соединения с формулой (I) можно применять в различных масляных и смазочных композициях в качестве красителя, предназначенного для целей идентификации, по соображениям эстетики или для обнаружения утечек. Предпочтительным объектом применения красителя является охлаждающий смазочный материал. Он включает в себя обычные охлаждающие смазочные материалы на основе минеральных масел или других углеводородных соединений, а также новые охлаждающие смазочные материалы. Термин "новые охлаждающие смазочные материалы" относится к смазочным композициям, составленным для внедрения в смазочные материалы, не содержащие хлор. Предпочтительно новые охлаждающие смазочные материалы представляют собой "R-134a смазочные материалы", это означает, что охладитель R-134a (1,1,1,2-тетрафторэтан) полностью смешивается и совмещается (без разделения на фазы) со смазочным материалом в температурном интервале от -20 до 50°С при существенно любых соотношениях компонентов смеси (от 1/99 до 99/1).

Охлаждающий смазочный материал содержит главным образом природные масла, синтетические масла или их смеси. Масла включают: нафталевые масла, такие как алкилированные нафталины; парафиновые масла (керосины); масла на основе алкилированных бензолов; полиалкилированные силикатные масла; полигликоли, такие как полиалкиленгликоли, полиоксиалкиленгликоли и их этерифицированные аддукты или аддукты с многоатомными спиртами; сложные эфиры, такие как сложные эфиры многоатомных спиртов, сложные эфиры двухосновных кислот и полиэфиры; полиэфиры многоатомных спиртов; поливиниловые простые эфиры; поликарбонаты; фторированные кремнийорганические соединения, такие как фторированные полисилоксаны; перфторэфиры и ароматические соединения с фторалкилокси- или фторалкилтио-заместителями. Эти масла описываются в следующих патентах США: №5447647, 5512198, 5486302, 5616812, 5565129, 5378385 и 5547593, а также в приведенных в них ссылках. Специальные масла включают сложные эфиры полиэтиленгликолей, такие как RETRO 100 (являющийся смесью сложных эфиров полиэтиленгликолей), поставляемый компанией Castrol Industrial North America, Inc. Смазочное вещество может быть смесью двух или нескольких масел и, кроме того, может содержать другие добавки, обычные для этой технологической области.

Жидкие соединения с формулой (I) хорошо смешиваются с охлаждающим маслом или смазочной композицией и могут добавляться к ним непосредственно. Количество такого соединения, содержащегося в смазочном материале согласно настоящему изобретению, определяют по величине желаемого флуоресцентного отклика. В общем случае красящее соединение содержится в количестве приблизительно от 100 частей/млн до 800 частей/млн, предпочтительно от 150 частей/млн до 600 частей/млн, наиболее предпочтительно от 250 частей/млн до 400 частей/млн. Если концентрация красителя слишком низка, общий флуоресцентный отклик будет недостаточно ярким, что затрудняет визуальную идентификацию утечки. Избыточно высокая концентрация красителя не оправдывает себя и, в принципе, может увеличить вероятность выпадения красителя из раствора при низких температурах. В смазочной композиции краситель должен быть стабильным и предпочтительно не должен выкристаллизовываться или вымораживаться из нее при температурах выше -25°С.

Хотя красящее соединение с формулой (I) является жидкостью и, следовательно, может быть непосредственно добавлено к маслу или к смазочной композиции, иногда желательно, как упоминалось выше, разбавить чистое жидкое соединение подходящим растворителем, таким как органический растворитель с высокой точкой кипения. Одной из причин для разбавления соединений с формулой (I) является обеспечение составов для продукта, сходного с концентратом Solvent Yellow 43 с точки зрения приготовления и/или обработки. Как указывалось выше, поскольку Solvent Yellow 43 является твердой фазой и не очень хорошо растворим, для получения его раствора с концентрацией 20% по весу удобно растворять Solvent Yellow 43 в органическом растворителе с высокой точкой кипения.

Из органических растворителей с высокой точкой кипения пригодными для разбавления соединений с формулой (I) являются те, которые имеют точку кипения (или точку воспламенения) выше 65°С и не оказывают неблагоприятного воздействия на охлаждающую композицию или устройство, т.е. являются инертными. Обычно разбавляющий растворитель представляет собой ароматический углеводород, хотя в этом качестве может быть применено любое из вышеуказанных масел.

Предпочтительные разбавляющие растворители включают нафталевые масла, парафиновые масла, масла на основе алкилированных бензолов и полиалкилированные силикатные масла. Особенно предпочтительными разбавляющими растворителями являются алкилированные нафталины.

Величина разбавления частично зависит от энергетического выхода флуоресценции красящего соединения или красящих соединений. Согласно настоящему изобретению эта величина обычно такова, чтобы отклик флуоресценции был эквивалентен отклику флуоресценции концентрата Solvent Yellow 43 с содержанием от 10 до 50% (по весу), более предпочтительно с содержанием от 20 до 40%. Таким образом, красящий компонент разбавленного раствора, содержащего одно или несколько красящих соединений с формулой (I), присутствует в таком количестве, чтобы общее количество света, испускаемого при флуоресценции, было эквивалентно общему количеству света, испускаемого при флуоресценции определенного количества (например, 10%) Solvent Yellow 43 в таком же растворителе. Обычно реальное количество соединения с формулой (I) составляет величину от 15 до 70% по весу. Эти разбавленные растворы удобны для обработки и транспортировки и имеют отличную устойчивость против кристаллизации, причем даже при хранении до 12 месяцев при -18°С. Более того, они непосредственно и мгновенно смешиваются затем с охлаждающей жидкостью и не проявляют признаков кристаллизации даже в присутствии небольших количеств воды.

При определенных обстоятельствах может быть эффективным применение смеси соединений с формулой (I) как в композиции масло/смазочный материал, так и в разбавленном растворе. Предпочтительная смесь содержит не более 50 мольных% соединения с формулой (I), содержащего алкилоксиалкильную группу с числом атомов углерода в алкилокси-фрагменте менее 6. Например, предпочтительны композиции, содержащие соединения с формулой (I) с метоксипропилом (один углерод) в качестве R¹, в количестве 50 мольных % или менее.

Смазочная композиция может быть обычным образом скомбинирована с охладителем (хладагентом) и применена в охлаждающей системе. Охладители включают фторуглеводороды (имеются в виду перфтор- и гидрофторуглеводород), такие как R-134a, и хлорфторуглеводороды, такие как 1,1-дихлор-1,1-дифторметан. Фторуглеводороды предпочтительны из-за факторов, влияющих на окружающую среду.

Все вышеуказанные патенты США во всей полноте включены в данное описание в виде ссылок на них. Нижеследующие примеры служат только целям иллюстрации и не ограничивают объема изобретения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1

При перемешивании и нагреве в 500-мл стеклянную реакционную колбу поместили 28 г 4-бром-нафтойного ангидрида, 75 г 1-амино-2-этилгексана и 10 г безводного ацетата натрия, содержимое подвергли кипячению с обратным холодильником. Реакцию в этом режиме поддерживали в течение приблизительно 20 часов до тех пор, пока в образце по данным тонкослойной хроматографии не произошла полная конверсия 4-бром-нафтойного ангидрида в N-(2'-этилгексил)-4-(2'-этилгексиламино)-нафталимид. Содержимое колбы поместили в вакуум при 150°С до полного удаления непрореагировавшего 1-амино-2-этилгексана и остатков реакционной воды. Содержимое реактора охладили и, сопоставив продукт с образцом C.I.Solvent Yellow 43 по данным спектрофотометрического поглощения, определили для него величину приблизительно 60%. Продукт представляет собой довольно вязкую жидкость, не кристаллизующуюся даже при -18°С.

Характеристики полученного соединения:

Молекулярный вес 436 г/моль

Брутто-формула С₂₈Н₄₀О₂N₂

Структурная формула

Пример 2

Повторили синтез из примера 1 за исключением того, что когда весь непрореагировавший амин удалили под вакуумом, в колбу добавили охлаждающее смазочное масло для получения невязкого раствора продукта, по интенсивности эквивалентного 20% раствору Solvent Yellow 43 в том же самом масле. Концентрат раствора, содержащий фактически приблизительно 27,2% активного красителя, подвергли температурной обработке при альтернативных температурах, лежащих в интервале между -18°С и 27°С. Раствор сохранял текучесть без какой-либо кристаллизации во всем указанном температурном интервале.

Характеристики полученного соединения:

Молекулярный вес 436 г/моль

Брутто-формула C₂₈H₄₀O₂N₂

Структурная формула

Пример 3

При перемешивании и нагреве в 500-мл стеклянную реакционную колбу поместили 28 г 4-бром-нафтойного ангидрида, 70 г 2-аминогептана и 15 г безводного ацетата калия. Смесь нагрели до состояния кипячения с обратным холодильником и водной уксусной кислоте позволили возгоняться до того момента, когда 4-бром-нафтойный ангидрид прореагирует полностью. Содержимое колбы охладили и добавили 75 мл толуола и 50 мл воды. Смесь перемешивали до тех пор, пока добавленная уксусная кислота не уменьшила рН смеси до 5,5. На этом этапе смесь состояла из двух фаз, нижнюю водную фазу, содержащую бромид калия и ацетат 2-аминогептана, отделили и выбросили. Верхнюю неводную фазу поместили в вакуум и весь материал, улетучивающийся до 120°С, удалили. Продукт разбавили смазочным материалом на основе сложного эфира полиэтиленгликоля, получив раствор красителя, по интенсивности цвета эквивалентного 40% раствору Solvent Yellow 43. Раствор продукта остается жидким и не образует кристаллов даже в течение длительного хранения при -18°С.

Характеристики полученного соединения:

Молекулярный вес 408 г/моль

Брутто-формула С₂₆Н₃₆О₂N₂

Структурная формула

Пример 4

В 500-мл реакционную колбу поместили смесь 28 г 4-бром-нафтойного ангидрида, 13 г 1-амино-2-этилгексана, 19 г 3-(2'-этилгексилокси)-1-пропиламина, 9 г 3-метокси-1-пропиламина и 12 г безводного ацетата калия. Смесь нагрели до состояния кипячения с обратным холодильником и выдержали в этом режиме до того момента, когда 4-бром-нафтойный ангидрид полностью прореагирует. Уксусную кислоту, воду и непрореагировавшие амины удалили путем возгонки, после которой добавили 100 г реагента Aromatic 200 (зарегистрированный товарный знак корпорации Exxon Corp.). Полученную суспензию отфильтровали, чтобы удалить бромид калия. Фильтрат и небольшое количество промытого растворителя объединили и стандартизировали относительно интенсивности цвета, эквивалентной такому же параметру 20% Solvent Yellow 43. Полученный раствор остается текучим и не образует кристаллов до -18°С. Этот раствор содержит все девять комбинаций R¹ и R², выбранных из 2'-этилгексилоксипропила, метоксипропила и 2-этилгексила.

Характеристики полученных соединений:

Пример 5

Повторили синтез из примера 1, за исключением того, что 1-амино-2-этилгексан заместили неразветвленным изомером 1-аминооктана. Конечный продукт, жидкий при температурах окружающей среды, густеет и частично кристаллизуется после хранения в течение 24 часов при -18°С. Закристаллизованный продукт не расплавляется полностью, образуя прозрачный раствор после восстановления температуры охлажденного образца до температур окружающей среды.

Характеристики полученного соединения:

Молекулярный вес 436 г/моль

Брутто-формула С₂₈H₄₀O₂N₂

Структурная формула

Пример 6

Повторили синтез из примера 4, в котором 1-аминооктан заместили или 1-аминогептаном, или 1-аминононаном. В каждом случае получены красители, легко кристаллизующиеся при -18°С.

Характеристики полученных соединений:

Пример 7

Повторили синтез из примера 2, за исключением того, что 70 г 2-аминогептана заместили на 75 г 2-аминооктана. Конечный продукт также представляет собой устойчивую к замерзанию текучую жидкость.

Характеристики полученного соединения:

Молекулярный вес 436 г/моль

Брутто-формула С₂₈Н₄₀O₂N₂

Структурная формула

Пример 8

Повторили синтез из примера 3, за исключением того, что 155 г 3-(тридецилокси)-1-пропиламина использовали для замещения 70 г 2-аминогептана. Получен устойчивый к замерзанию невязкий концентрат красителя.

Характеристики полученного соединения:

Молекулярный вес 640 г/моль

Брутто-формула С₄₀Н₆₈O₄N₂

Структурная формула

Пример 9

500 мг продукта, полученного в примере 1, разбавили 1 кг сложного эфира полиэтиленгликоля. В результате получили масло, содержащее 500 частей/млн продукта, эквивалентных 100 частей/млн Solvent Yellow 43. Образец раствора, сохраняемого при -18°С в течение 3 месяцев, показал стабильность значения цвета флуоресценции. Каплю этого же раствора размазали на панели, окрашенной черной краской. При ее облучении длинноволновой ультрафиолетовой радиацией площадь пятна немедленно визуализируется в виде яркой желто-зеленой флуоресценции.

Пример 10

500 частей/млн раствора продукта, полученного в примере 4, приготовили в углеводородном смазочном масле 10W30. Масло окрашено в результате характерной флуоресценции желтого цвета, различимой даже при дневном свете. Флуоресценция существенно усиливается облучением длинноволновой ультрафиолетовой радиацией. Индуцированная красителем флуоресценция легко отличима от более слабой синей флуоресценции неокрашенного масла.

Очевидно, что на основе данного описания изобретения специалистами в этой области могут быть предложены многочисленные модификации, не выходящие за границы его идеи и объема, определяемые формулой изобретения.

Изобретение относится к соединениям формулы (I)

в которой и R¹, и R² независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из разветвленных алкильных групп, содержащих 7-8 атомов углерода, и алкилоксиалкильных групп, содержащих от 4 до 15 атомов углерода. Предложена композиция для окрашивания масляной или смазочной композиции, содержащая инертный органический растворитель с точкой кипения выше 65°С и окрашивающий компонент, в которой окрашивающий компонент состоит из одного или нескольких соединений формулы (I). Органический растворитель выбирается из группы, состоящей из ароматических углеводородов. Также предложен охлаждающий смазочный материал, содержащий масло и соединение формулы (I). Технический результат - производные бенз-изо-хинолина, в качестве флуоресцентных красителей вводимые в смазочные материалы для обнаружения утечек. 3 н. и 16 з.п. ф-лы.

1. Производное бенз-изо-хинолина, представленное формулой (I)

в которой и R¹, и R² независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из разветвленных алкильных групп, содержащих 7-8 атомов углерода, и алкилоксиалкильных групп, содержащих от 4 до 15 атомов углерода.

в которой и R¹, и R² независимо друг от друга выбраются из группы, состоящей из разветвленных алкильных групп, содержащих 7-8 атомов углерода, и алкилоксиалкильных групп, содержащих от 4 до 15 атомов углерода.

в которой и R¹, и R² независимо друг от друга выбраются из группы, состоящей из разветвленных алкильных групп, содержащих 7-8 атомов углерода, и алкилоксиалкильных групп, содержащих от 4 до 15 атомов углерода.