СПОСОБ КРЕКИНГА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОЙ И ГАЗООБРАЗНОЙ ФАЗАХ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C10G15/08 B01J19/10 

Изобретение относится к области крекинга углеводородсодержащих соединений и может быть использовано при крекинге сырой нефти, газового конденсата, низкокалорийных фракций и т.д., а также при очистке вод от органических соединений.

Известен способ термического разложения тяжелых нефтяных фракций в присутствии катализатора (Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. - Л.: Химия, 1980, с. 70-73). Способ включает нагревание сырья, в качестве которого чаще всего используют вакуумный дистиллят с температурой кипения фракций 350-500^oC, при статическом давлении 0,06-0,24 МПа, смешивание его с водяным паром, а затем с катализатором, обработку смеси в реакторе с последующим разделением на фракции, а также выделение и регенерацию катализатора. Способ позволяет получить выход светлых нефтепродуктов лишь на уровне 54-78%, что объясняется ограниченной активностью и селективностью используемых катализаторов. Кроме того, способ является дорогим и сложным для реализации.

Известное устройство для осуществления каталитического крекинга нефтепродуктов содержит последовательно сообщенные между собой устройство для обработки сырья, устройство для разделения конечных продуктов, устройство для охлаждения и конденсации конечного продукта и устройство для сепарации углеводородных газов и жидкости. Указанная установка очень громоздка, сложна в обслуживании и позволяет получить выход светлых нефтепродуктов, как было указано выше, лишь на уровне 54-78%.

Известен также способ крекинга нефти и нефтепродуктов (пат. РФ 2078116, кл. C 10 G 15/00, 15/08), заключающийся в их ультразвуковой обработке с интенсивностью излучения 1-10 МВт/м² в замкнутом циркуляционном контуре. Одновременно с сырьем в зону обработки подают диспергирующее вещество в количестве 0,1-80 об.% и поддерживают статическое давление в диапазоне от 0,2 до 5 МПа. В качестве диспергирующего вещества используют воду или жидкий металл с температурой плавления ниже температуры кипения заданного конечного продукта в количестве 50-80 об.%.

Данный способ позволяет увеличить выход светлых нефтепродуктов при переработке газойля более чем до 90%. При крекинге же сырой нефти этот показатель будет значительно ниже. Способ не позволяет контролировать процесс получения конечных продуктов и имеет целый ряд технологических недостатков: сложен при реализации, ведется при высоких температурах и давлениях.

Установка для осуществления указанного способа крекинга нефти и нефтепродуктов содержит сообщенные между собой устройство для обработки сырья, являющееся одновременно ультразвуковым генератором, разделительную камеру для разделения обработанного сырья и приспособление для конденсации парообразной фазы. Устройство для обработки сырья представляет собой корпус, в котором образованы сообщенные между собой камеры, в каждой из которых установлены ротор, закрепленный на приводном валу, и статор. Последняя камера сообщена с первой, образуя замкнутый циркуляционный контур. За последней камерой размещена разделительная камера, имеющая канал для отвода образовавшейся парообразной фазы на конденсацию в холодильную камеру. Наружная поверхность всего корпуса покрыта слоем звуко- и теплоизоляционного материала и закрыта металлическим кожухом.

Недостатками данной установки является использование сложной механической системы (ротор, статор, подшипники) в работе установки, что резко снижает ее надежность и эффективность работы. Кроме того, использование механических узлов в качестве излучателей с интенсивностью более 100 кВт/м² приводит к интенсивному разрушению их поверхности за счет возникновения кавитационных процессов.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса крекинга органических соединений и качества готовой продукции, возможность контроля над процессом и его регулирования, упрощение способа и конструкции установки при одновременном повышении их надежности и снижении энергетических затрат.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе крекинга органических соединений, включающем подачу сырья в зону обработки, последующую его обработку акустическим воздействием под давлением и разделение обработанного сырья на компоненты, согласно изобретению обработку сырья акустическим воздействием производят путем формирования по меньшей мере двух встречных фронтов воздействия, например объемно-сферических, одновременно по меньшей мере на двух частотах со сдвигом фаз в диапазоне частот 1-10⁴ кГц с интенсивностью колебаний в зоне обработки 1-10⁴ МВт/м².

Акустическое воздействие можно производить сходящимся объемно-сферическим фронтом на двух одинаковых частотах в противофазе.

При этом обработку сырья можно производить как при статическом давлении в диапазоне 0,1-5,0 МПа, так и при переменном давлении.

Целесообразно подавать в зону обработки вместе с сырьем воду, и/или пароводяную смесь, и/или газ метановой группы, и/или водород.

Поставленная задача решается также тем, что в известной установке для крекинга органических соединений, включающей сообщенные между собой ультразвуковой генератор, устройство для обработки сырья и разделительную камеру, согласно изобретению устройство для обработки сырья выполнено в виде емкости, например сферической, на поверхности которой размещено не менее двух противоположно расположенных фокусирующих излучателей, а ультразвуковой генератор снабжен по меньшей мере одним фильтрующим узлом с возможностью его перестройки для исключения взрывоопасных частот.

При этом в качестве излучателей могут быть использованы пьезострикционные излучатели, выполненные, например, в виде равносторонних шестигранников, соединенных между собой через согласующий элемент, например емкостной, с получением сотовой обвязки.

Емкость может состоять из двух полусфер, каждая из которых снабжена автономной сотовой обвязкой излучателями.

На входе и выходе емкости целесообразно установить компенсаторы, а перед входом и после выхода - датчики-анализаторы состава исходного и конечного продукта соответственно.

Перед датчиком-анализатором состава исходного продукта и за датчиком-анализатором состава конечного продукта могут быть также установлены редукционные клапаны.

Установка может быть снабжена сепаратором грубой очистки для очистки исходного сырья и сепаратором тонкой очистки для очистки конечного продукта от попутно образующихся химических соединений, например серной кислоты, а также насосами, например центробежными, для подачи сырья в емкость для обработки сырья и в товарную емкость.

Установку целесообразно снабдить смесителем, установленным между сепаратором для очистки сырья и редукционным клапаном.

Целесообразно, чтобы ультразвуковой генератор был снабжен блоком программного управления технологическим процессом и его защиты при эксплуатации.

Ультразвуковой генератор желательно согласовать с блоком управления и защиты для формирования на излучателях асимметричных импульсов, использование которых позволяет осуществлять полное согласование акустического излучения с обрабатываемым сырьем и обеспечивает минимальные затраты потребляемой электроэнергии.

Обработка органических соединений предлагаемым нами акустическим воздействием путем формирования по меньшей мере двух встречных сфокусированных фронтов одновременно по меньшей мере на двух частотах со сдвигом фаз в предложенной установке обеспечивает образование в центре емкости кавитационной полости, являющейся генератором обратного фронта акустического воздействия. В результате взаимодействия между собой вышеуказанных встречных фронтов, а также обратного фронта образуются стоячие волны с шагом, равным длине волны ультразвуковых колебаний, т.е. по всему объему емкости. Это позволяет создать в обрабатываемом сырье зоны перехода от вакуума высокой степени до давления порядка нескольких сот мегапаскаль с высокой частотой, а, следовательно, кавитационные пузырьки по всему объему емкости. При этом энергия, выделяющаяся при захлопывании этих пузырьков, превышает энергию связи атомов в молекуле обрабатываемого продукта, что ведет к разрыву связей. Увеличение интенсивности колебаний в зоне обработки в предложенном нами способе на порядок и выше по сравнению с известными техническими решениями, обеспечивает более эффективное преобразование молекулярных связей обрабатываемого продукта, а возможность проведения процесса изомеризации углеводородсодержащих соединений в широком спектре частот и фазовых соотношений при непрерывном контроле состава исходного и конечного продуктов позволяет получать вещества с заданными свойствами в широких пределах, что позволяет преобразовывать молекулярные связи обрабатываемого продукта. При этом предлагаемая технология дает возможность не обезвоживать сырую нефть, а, подвергая ее акустическому воздействию, вовлекать в целый ряд химических реакций, приводящих к образованию спиртов, простых и сложных эфиров. За счет этого повышаются теплотворные свойства топлив, обеспечивается более мягкий режим работы двигателя и снижается себестоимость готового продукта. Дополнительная подача в зону обработки воды, и/или водорода, и/или газа метановой группы, и/или пароводяной смеси обеспечивает насыщение образовавшихся в зоне обработки углеводородных радикалов с целью получения изомеров нужной конфигурации и позволяет получить коэффициент преобразования более единицы по массе нефти.

Указанный процесс возможно осуществлять в диапазоне частот 1-10⁴ кГц, так как при меньших частотах количество кавитационных пузырьков на единицу объема сырья резко уменьшается ввиду прямой зависимости диаметра пузырьков от частоты, что приводит к значительному снижению положительного эффекта. При частотах, больших 10⁴ кГц происходит резкое затухание амплитуды акустического воздействия при распространении фронта волны.

При интенсивности колебаний, меньших 1 МВт/м², происходит резкое уменьшение нелинейных эффектов и соответственно эффективности процесса.

При увеличении интенсивности колебаний в зоне обработки свыше 10⁴ МВт/м² происходит нагрев излучателей, что требует применения специальной дорогостоящей системы охлаждения и, следовательно, увеличивает неоправданные энергозатраты.

Обработку сырья целесообразно вести при статическом давлении в диапазоне 0,1-5,0 МПа, поскольку в этом случае не требуется специальных мер защиты при эксплуатации. При давлении меньше чем 0,1 МПа резко уменьшается энергия, выделяемая при захлопывании кавитационных пузырьков, что приводит к резкому уменьшению интенсивности ударных волн, образующихся при этом, и соответственно коэффициента полезного действия процесса крекинга. Верхняя граница указанного диапазона давлений ограничена требованиями техники безопасности и возможностями эффективной передачи ультразвуковых колебаний в емкость.

Для получения гомогенного конечного продукта необходимо обработку сырья в емкости производить при постоянном статическом давлении, обеспечивающем стабильность акустического воздействия. В отдельных случаях для получения гетерогенной смеси обработку сырья производят при переменном давлении, так как при этом происходит дополнительное внутреннее перемешивание отдельных составляющих смеси.

В случае обработки труднорасщепляющихся продуктов, например битумной или высокопарафинистой нефти, акустическое воздействие производят на трех и более частотах.

Благоприятно одновременно с сырьем в зону обработки подавать воду, и/или пароводяную смесь, и/или газ метановой группы, и/или водород. Например, при добавке воды, пароводяной смеси и газа метановой группы в процессе акустического воздействия из смеси сырья и воды образуются эмульсия типа вода-масло при малых количествах воды (до около 60 об.%) и типа масло-вода при больших количествах воды (до 80 об.%). В этих случаях кавитационных пузырьков образуется больше, чем в чистой однородной жидкости и повышается выход конечного продукта.

Подача вместе с сырьем водорода непосредственно в зону крекинга приводит к насыщению разорванных химических связей углеводородов, содержащихся в нефтепродуктах, что обеспечивает стабилизацию получения углеводородов и увеличение выхода светлых продуктов.

Целесообразно производить акустическое воздействие объемно-сферическим фронтом на двух одинаковых частотах в противофазе в том случае, когда длины волн укладываются по диаметру емкости. В противном случае предусмотренный нами сдвиг фаз позволяет исключить возможные разрушения внутренней поверхности емкости и повысить эффективность процесса крекинга с точки зрения энергетических затрат и сроков переработки.

На фиг. 1 изображена схема установки для осуществления предлагаемого способа.

Установка, выполненная согласно изобретению, содержит устройство для обработки сырья 1, представляющее собой емкость, например сферическую, скомпонованную из двух высокопрецизионных полусфер, соединенных между собой. Ультразвуковой многоканальный генератор 2 снабжен по меньшей мере одним фильтрующим узлом 3, исключающим взрывоопасные частоты, и блоком управления и защиты 4. Фильтрующий узел 3 представляет электрическую схему, состоящую из индуктивностей, емкостей и активных элементов в виде усилителей, заменяющих модуляцию выходного сигнала генератора сигналами определенной формы. Внешняя поверхность емкости для обработки сырья 1 обклеена шестигранными радиально прошлифованными пьезострикционными излучателями 5 с коэффициентом заполнения, близким к единице. Перед входом в емкость 1 установлен датчик-анализатор состава исходного продукта 6, а после выхода из емкости 1 - датчик-анализатор состава конечного продукта 7, которые выдают команды в блок управления и защиты 4 ультразвукового многоканального генератора 2. Сферическая емкость 1 соединена трубопроводом с сырьевой емкостью 8 для хранения сырья и с товарной емкостью 9 для накопления и хранения готового продукта. За сырьевой емкостью 8 установлен сепаратор грубой очистки 10 для очистки сырья от механических примесей, а перед товарной емкостью 9 установлен сепаратор тонкой очистки 11 для очистки готового продукта от попутно образующихся химических соединений. Между сепараторами 10 и 11 и сферической емкостью 1 установлены центробежные насосы 12 для подачи сырья в емкость 1 и в товарную емкость 9 соответственно и редукционные клапаны 13 для обеспечения постоянства статического давления в сферической емкости 1. Между сепаратором для очистки сырья 10 и редукционным клапаном 13 установлен смеситель 14 для подачи добавок вместе с сырьем в зону обработки. Для исключения распространения ультразвуковых колебаний по трубопроводам на входе и выходе емкости 1 установлены компенсаторы 15.

Ультразвуковой многоканальный генератор 2 типа ГУИС-20 и емкость для обработки сырья типа СЕ-60 разработаны авторами и выпускаются фирмой Ойл-инжиниринг, г. Москва. Рабочие параметры генераторов определяются компьютерной программой, составленной на основе химического состава исходного сырья и параметров необходимого продукта, имеющейся у авторов.

Работой генератора 2 по компьютерной программе управляет блок управления и защиты 4, который обеспечивает согласование генератора с нагрузкой и формирует модулирующий сигнал определенной формы, например, он может формировать асимметричные импульсы, при которых достигается градиент излучения, направленный в центр сферы. При этом создается внутреннее релаксационное давление, которое преобразуется в химическую энергию, обеспечивающую крекинг исходного сырья.

Фильтрующий узел, которым снабжен ультразвуковой генератор, можно перестраивать по компьютерной программе, имеющейся у авторов. При этом расчет взрывоопасной частоты производится по эмпирической формуле
F_кр = F_р+k_н P_стT_ср,
где F_кр - критическая частота, приводящая к взрыву;
F_р - рабочая частота акустических колебаний в емкости;
k_н - коэффициент, учитывающий физико-химические параметры нефти;
P_ст - рабочее статическое давление в емкости;
T_ср - средняя рабочая температура в емкости.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Из сырьевой емкости 8 через сепаратор грубой очистки 10 сырье подают в центробежный насос 12, создающий предварительное давление, необходимое для создания гидравлического потока, который попадает в смеситель 14, где смешивается с добавками (вода, пароводяная смесь, газ метановой группы, водород или их смеси), подаваемыми в этот же смеситель.

С помощью редукционного клапана 13 осуществляют управление расходом или производительностью установки. Далее полученная смесь направляется через датчик-анализатор 6, выдающий сигналы, которые используются в программе по регулированию техпроцесса, в сферическую емкость 1, где попадает под акустическое воздействие практически во всем объеме емкости. При статическом давлении в объеме емкости формируется стационарный процесс перемещения обрабатываемого продукта от входного компенсатора 14 до выходного. Образованный на выходе компенсатора продукт попадает через датчик-анализатор его состава 7 и редукционный клапан 13 в полость насоса 12, который прокачивает его через сепаратор тонкой очистки 11 в товарную емкость 9.

Пример конкретного осуществления способа.

Получение посредством предлагаемого способа бензиновой фракции с октановым числом 95 и.м. из нефти с плотностью 865 кг/м³ и с содержанием в ней 0,5% серы, 1,0% воды и 1,0% метана.

Нефть указанного состава подают через сепаратор с помощью центробежного насоса в смеситель, где она смешивается с добавками воды и метана в количествах 19 и 29% соответственно. Далее полученная смесь при статическом давлении 0,4 МПа попадает в сферический излучатель, состоящий из двух полусфер, с излучением 50 кВт/м², что позволяет получать в зоне обработки сырья среднюю интенсивность колебаний 3,5•10⁵ кВт/м², причем непосредственно у внутренней поверхности сферы кавитационные пузырьки не образуются. Акустическое воздействие производят на двух одинаковых частотах 700 кГц в противофазе.

Обработанный таким образом продукт разделяют в сепараторе на готовый продукт и сопутствующие продукты (сернистая и серная кислота). Готовый продукт направляют в товарную емкость. Выход бензиновой фракции А-95 в этом случае составляет до 98%. Нами был проведен анализ готового продукта, который осуществлялся методом ЯМР высокого разрешения, газожидкостной хроматографией и ИК-спектроскопией. Результаты анализа приведены в табл.1.

На верхнем снимке фиг. 2 показаны результаты стробоскопических съемок процессов, происходящих в объемно-сферическом реакторе с данной нефтью, в момент ее преобразования в высокооктановый гомогенный бензин, а на нижнем снимке - увеличенный фрагмент верхнего снимка.

В табл. 2 сведены примеры получения светлых нефтепродуктов из вышеуказанной нефти и мазута. Способ осуществляли аналогично описанному в примере.

Таким образом, предлагаемые способ и установка для крекинга органических соединений имеют целый ряд технологических и технических преимуществ:
- отсутствие прилагаемых извне высоких давлений и температур, а следовательно, экологически менее опасное технологическое и конструктивное исполнение,
- снижение энергозатрат на единицу объема готового продукта в 2-3 раза и более по сравнению с прототипом.

- снижение массогабаритов.

- мобильность, что обеспечивает использование предлагаемого изобретения как в качестве самостоятельной миниустановки на базе автоприцепа по получению нефтепродуктов и химических композиций, так и в качестве промежуточного звена при крекинге органических соединений для повышения выхода светлых фракций.

Изобретение относится к области крекинга органических соединений и может быть использовано при крекинге сырой нефти, газового конденсата и пр., а также при очистке вод от органических соединений. Способ заключается в обработке сырья акустическим воздействием путем формирования по меньшей мере двух встречных фронтов воздействия, например объемно-сферических, одновременно по меньшей мере на двух частотах со сдвигом фаз в диапазоне частот 1-10⁴ кГц с интенсивностью колебаний в зоне обработки 1-10⁴ МВт/м². Описано устройство для осуществления способа. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса крекинга органических соединений и качество готовой продукции, дает возможность контролировать и регулировать процесс, а также обеспечивает упрощение технологии и конструкции установки при одновременном повышении их надежности и снижении энергетических затрат. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Способ крекинга органических соединений в жидкой и газообразной фазах, включающий подачу сырья в зону обработки, последующую его обработку акустическим воздействием под давлением и разделение обработанного сырья на компоненты, отличающийся тем, что обработку сырья акустическим воздействием производят путем формирования по меньшей мере двух встречных фронтов воздействия, например, объемно-сферических, одновременно по меньшей мере на двух частотах со сдвигом фаз в диапазоне частот 1 - 10⁴ кГц с интенсивностью колебаний в зоне обработки 1 - 10⁴ МВт/м². 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что акустическое воздействие производят сходящимся объемно-сферическим фронтом на двух одинаковых частотах в противофазе. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сырья производят при статическом давлении в диапазоне 0,1 - 5,0 МПа. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сырья производят при переменном давлении. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в зону обработки вместе с сырьем подают воду, и/или пароводяную смесь, и/или газ метановой группы, и/или водород. 6. Установка для крекинга органических соединений в жидкой и газообразных фазах, включающая сообщенные между собой ультразвуковой генератор, устройство для обработки сырья и разделительную камеру, отличающаяся тем, что устройство для обработки сырья выполнено в виде емкости, например, сферической, на поверхности которой размещено не менее двух противоположно расположенных фокусирующих излучателей, а генератор снабжен по меньшей мере одним фильтрующим узлом с возможностью его перестройки для исключения взрывоопасных частот. 7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что в качестве излучателей использованы пьезострикционные излучатели, выполненные, например, в виде равносторонних шестигранников, соединенных между собой через согласующий элемент, например, емкостный, с получением сотовой обвязки. 8. Установка по п.6, отличающаяся тем, что емкость состоит из двух полусфер, каждая из которых снабжена автономной сотовой обвязкой излучателями. 9. Установка по п.6, отличающаяся тем, что на входе и выходе емкости установлены компенсаторы. 10. Установка по п.6, отличающаяся тем, что перед входом в емкость и после выхода из нее установлены датчики-анализаторы составов исходного и конечного продукта соответственно. 11. Установка по п.6 и 10, отличающаяся тем, что перед датчиком-анализатором состава исходного продукта и за датчиком-анализатором состава конечного продукта установлены редукционные клапаны. 12. Установка по п.6, отличающаяся тем, что она снабжена сепараторами для очистки сырья и конечного продукта. 13. Установка по пп.6, 11 и 12, отличающаяся тем, что между сепаратором и редукционным клапаном с каждой стороны емкости установлен насос, например, центробежный. 14. Установка по пп. 6, 11 и 12, отличающаяся тем, что она снабжена смесителем, установленным между сепаратором для очистки сырья и редукционным клапаном. 15. Установка по п.6, отличающаяся тем, что она снабжена блоком программного управления технологическим процессом и его защиты при эксплуатации. 16. Установка по пп.6 и 15, отличающаяся тем, что ультразвуковой генератор согласован с блоком программного управления и защиты для формирования на излучателях асимметричных импульсов.