НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ КАУЧУКОВ, РЕЗИН И ДРУГИХ ЭЛАСТОМЕРОВ Российский патент 2000 года по МПК C08K3/04 C08L21/00 

Изобретение относится к области производства резин, синтетических каучуков и других эластомеров.

Известно применение в качестве наполнителя для резины повышенной износостойкости (в частности, применяемой для изготовления шин) углеродной сажи (например, ЕР N 0159469, кл. В 60 С 1/00, 1985г., ЕР N 0224184, кл. В 60 С 1/00, 1987 г.). Добавление углеродной сажи в процессе вулканизации приводит к усилению каучуков, т.е. повышению прочности, износостойкости резины, т.к. частицы активных саж, соединяясь с каучуком, образуют дополнительную сетку, пронизывающую всю массу каучука в различных направлениях, т.е. сажа входит в пространственную сетку полимера. Однако прочность и износостойкость резины с наполнителем в виде углеродной сажи не отвечает современным требованиям.

Известен наполнитель для эластомеров на основе фуллерена (ЕР N 0716044, кл. С 01 В 31/02, 1996 г.), которым является амино- или гидроксифуллерен, например C₆₀(ОН)_x. При этом молекулы мономера или каучука связываются между собой молекулами фуллерена. Каучуки и резины, полученные с использованием указанного наполнителя, также не обладают достаточными прочностными свойствами, т. к. фуллерены не образуют достаточное количество связей в различных направлениях.

Технической задачей изобретения является увеличение предела прочности при растяжении, сопротивления истиранию и разрыву, увеличение напряжения при заданном растяжении и твердости каучуков, резин и других эластомеров, а также ускорение процесса вулканизации резин.

Поставленная задача решается тем, что наполнитель содержит фуллерены и углеродную смесь, изготовленную из графита, обработанного хромовой кислотой при отношении массы графита к массе кислоты от 1:0,2 до 1:0,5, путем резистивного нагрева, причем углеродная смесь составляет 80 -95 мас.% наполнителя, фуллерены - остальное.

Наилучшие качества резины и каучука достигаются в том случае, если углеродная смесь составляет 90 мас.% наполнителя.

В частном случае фуллерены представляют собой смесь фуллеренов, содержащую C₆₀, C₇₀ и другие фуллерены. В частном случае углеродная смесь включает одиночные гексагоналы С₆ и углеродные соединения типа C₃,C₄,C₅.

Для обеспечения оптимального состава углеродной смеси отношение массы графитового порошка к массе хромовой кислоты при изготовлении углеродной смеси выбирают 1:0,3. При этом резистивный нагрев осуществляют путем пропускания пускового тока величиной 90А и рабочего тока 25-35А через порошок графита, обработанный хромовой кислотой.

Как правило, при изготовлении углеродной смеси используют природный графит.

Как правило, наполнитель для каучуков и резин добавляется в резину или каучук в количестве 1-3 мас.%.

На чертеже изображено устройство для реализации способа получения углеродной смеси высокой реакционной способности.

Основным сырьем для получения резины являются высокомолекулярные соединения - каучуки. Каучуки - это продукт соединения молекул мономера в макромолекулу, молекулярная масса которой может достигать нескольких миллионов. Реакция образования каучука происходит при наличии катализатора (наполнителя), который является сшивающим агентом мономеров. В качестве такого наполнителя при производстве каучуков может использоваться предложенная смесь фуллеренов и углеродных соединений с высокой реакционной способностью (реакционная углеродная смесь).

Процессом образования резины является вулканизация, которая осуществляется в основном путем нагревания каучука с серой или другими вулканизующими агентами (перекисями, оксидами металлов и др.). Вулканизующий агент образует при вулканизации поперечные связи между макромолекулами каучука и вулканизат приобретает сетчатую структуру. Параллельно протекают термоокислительные и полимеризационные процессы, которые также могут приводить к сшиванию цепей полимера. Таким образом, процесс вулканизации представляет собой комплекс физико-химических процессов, в результате которых макромолекулы каучука связываются между собой вулканизующим агентом силами главных валентных связей, с образованием единой пространственной структуры, характер которой и обуславливает физико-химические и механические свойства вулканизатов. В процессе вулканизации возникают такие силы межмолекулярного взаимодействия (водородные связи, взаимодействие полярных групп и т.д.), которые также влияют на механические свойства вулканизатов.

К дополнительному взаимодействию в процессе вулканизации и, как правило, к усилению каучуков приводит использование в процессе вулканизации наполнителей. Использование предложенного наполнителя приводит к сшиванию цепей макромолекул в эластомерах молекулами фуллеренов и к образованию дополнительных поперечных связей за счет соединений реакционной углеродной смеси. При этом появляется возможность снизить содержание вулканизующего агента.

Таким образом, большое влияние на процесс вулканизации оказывает реакционная углеродная смесь, обладающая огромной реакционной способностью по отношению к любым углеводородным соединениям. Реакционная способность углеродной смеси обусловлена тем, что при ее изготовлении из природного чешуйчатого графита происходит не только расслаивание кристаллитов на отдельные пакеты базисных плоскостей, как при известных способах изготовления расширенного графита, но и разрыв межгексагональных ковалентных связей. Это приводит к образованию энергетически напряженных атомарных соединений углерода.

Изготовление реакционной углеродной смеси осуществляется посредством предварительной обработки графитового порошка хромовой кислотой и последующего резистивного нагрева. В результате резистивного нагрева, осуществляемого в специальном реакторе, изображенном на чертеже, возникает множество электрических дуг между чешуйками графита и происходит мгновенный (в течение не более 0,05 с) разрыв ван- дер-ваальсовских и ковалентных связей и графит, имеющий двухмерную слоистую структуру, преобразуется в смесь гексагоналов и углеродных соединений типа С₃, C₄ и т.д. Реакционная способность такой смеси очень велика благодаря реакционной способности энергетически напряженных атомарных соединений углерода. При этом достигается более чем 1000-кратное расширение графита.

Пористая структура реакционной углеродной смеси усиливает прочность связи наполнителя с каучуком, т.к. с возрастанием степени дисперсности наполнителя (увеличением удельной поверхности) увеличивается поверхность его соприкосновения с каучуком.

Основной частью устройства для осуществления изложенного выше способа является реактор, в котором происходит резистивный нагрев смеси.

Реактор состоит из корпуса 1, как правило, выполненного керамическим, предпочтительно цилиндрической формы. Внутри корпуса коаксиально расположены вплотную к нему и друг к другу графитовое кольцо 2 и кольцо 3 из тугоплавкого материала (например, молибдена, вольфрама, циркония). По оси корпуса в его полости 4 установлен графитовый стержень 5 (также имеющий, как правило, цилиндрическую форму).

На графитовое кольцо 2 и графитовый стержень 5 подается положительный потенциал от источника постоянного тока, на кольцо 3 из тугоплавкого материала - отрицательный.

На торцах корпуса реактора выполнены отверстия для загрузки исходной смеси и выгрузки готового продукта. Загрузка смеси графитового порошка и хромовой кислоты производится через бункер 6 и механизм подачи, выполненный, например, в виде шнека 7. Механизм подачи обеспечивает беспрерывную подачу смеси в реактор. Выгрузка реакционной углеродной смеси может производиться в сборник 8, в который продукт попадает благодаря 1000-кратному расширению.

Влияние предложенного наполнителя на свойства резин иллюстрируется следующими примерами.

Резиновые смеси получали по стандартной рецептуре из каучука СКМС-ЗО АРКМ-15 по ГОСТ 11138-78 с введением 1,0 и 3,0 мас.% наполнителя из смеси фуллеренов и реакционной углеродной смеси (см.табл.1).

При приготовлении резиновых смесей с добавками указанного наполнителя было замечено улучшение технологичности смесей, они становятся мягче, меньше прилипают к валкам, особенно при небольшом зазоре между валками, равном 0,3-0,5 мм. Резиновые смеси с добавками указанного наполнителя быстро и хорошо садятся на валок, не крошатся, снимается нагрузка на мотор. Смеси с добавками наполнителя лучше шприцуются, имеют меньшую липкость и лучше снимаются с пресс-форм, что очень важно при съеме изделий сложного профиля.

Из приготовленных резиновых смесей были получены вулканизаты (резины) и испытаны их физико-механические свойства: твердость, эластичность. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Исследования показали, что указанный наполнитель оказывает модифицирующее влияние на свойства резин. При введении в резиновую смесь указанного наполнителя заметно повышается условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве.

При введении наполнителя в резиновую смесь до ввода технического углерода К-354 и вулканизирующего агента серы модифицирующий эффект проявляется наиболее ощутимо. По-видимому, смесь фуллеренов и реакционной углеродной смеси выступает активным наполнителем, при приготовлении резиновых смесей образуются дополнительные поперечные связи, которые и улучшают прочностные свойства вулканизатов. Было замечено увеличение твердости вулканизатов при сохранении показателей эластичности в сравнении со стандартной резиной.

Отмечено влияние добавок фуллеренов и реакционной углеродной смеси на скорость вулканизации резин. При введении 1-3 мас.% указанного наполнителя в резиновую смесь на 100 мас. ч. каучука скорость вулканизации возрастает на 15-20%. Это дает возможность снизить содержание вулканизующего компонента и сократить энергозатраты при приготовлении резиновых изделий.

Особенно следует отметить результаты по термостарению резин. Так, для резин, которые приготовлены с введением указанного наполнителя, заметно повышение коэффициентов старения по прочности (σ) и относительному удлинению (z) при сохранении показателей по эластичности. Улучшение температуроустойчивости резин с добавками указанного наполнителя, по-видимому, должно сказаться на увеличении срока службы резиновых деталей (втулок, манжет, сайлентблоков и др. ), а также увеличении нормативного пробега автомобильных шин.

Изобретение относится к области производства резин, синтетических каучуков и других эластомеров. Наполнитель для каучуков, резин и других эластомеров состоит из смеси фуллеренов и углеродной смеси, изготовленной из графита, обработанного хромовой кислотой при соотношении массы графита к массе кислоты от 1:0,3, путем резистивного нагрева, причем углеродная смесь составляет 80-95 мас. % наполнителя, фуллерены - остальное. Технический результат: увеличение предела прочности при растяжении, сопротивления истиранию и разрыву, увеличение напряжения при заданном растяжении и твердости каучуков и резин, а также ускорение процесса вулканизации резин. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Наполнитель для каучуков, резин и других эластомеров, включающий фуллерены, отличающийся тем, что наполнитель содержит углеродную смесь, изготовленную из графита, обработанного хромовой кислотой при отношении массы графита к массе кислоты от 1:0,2 до 1:0,5, путем резистивного нагрева, причем углеродная смесь составляет 80 - 95 мас.% наполнителя, фуллерены - остальное. 2. Наполнитель по п.1, отличающийся тем, что углеродная смесь составляет 90 мас.% наполнителя. 3. Наполнитель по п.1 или 2, отличающийся тем, что фуллерены представляют собой смесь фуллеренов, содержащую C₆₀, C₇₀. 4. Наполнитель по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что углеродная смесь включает одиночные гексагоналы C₆ и углеродные соединения типа C₃, C₄, C₅. 5. Наполнитель по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что отношение массы графита к массе хромовой кислоты при изготовлении углеродной смеси выбирают 1:0,3. 6. Наполнитель по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что резистивный нагрев осуществляют при пусковом токе величиной 90А и рабочем токе величиной 25-35А. 7. Наполнитель по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что в качестве графита при изготовлении углеродной смеси он содержит природный графит.