СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2000 года по МПК C01G28/00 B01J39/04 B01J39/08 B01J39/16 C02F1/42 

Предлагаемое изобретение относится к области очистки сточных вод, а именно к извлечению мышьяка из водных растворов. Изобретение может быть использовано для очистки этих растворов от мышьяка, а также для концентрирования этой примеси с целью последующего определения.

В ходе уничтожения химического оружия, в частности люизита (β-хлорвинилдихлорарсина), образуется некоторое количество сточных вод, загрязненных мышьяком в форме арсенат-ионов. Эти ионы могут содержаться в сточных водах в концентрации до 0,1 г/л. Предельно допустимая концентрация (ПДК) этой примеси в воде по санитарным нормам ВОЗ составляет 5•10^-5 г/л, то есть на 4 порядка ниже.

Это делает необходимой глубокую очистку сточных вод от соединений мышьяка перед их возвратом в природную среду, а также требует разработки методов концентрирования для последующего определения микроконцентраций этой примеси.

Известен способ извлечения мышьяка в форме арсенат-ионов из водных растворов путем сорбции его катионообменными смолами, содержащими карбоксильные ионообменные группы (-COOH) [1]. Предварительно такую смолу (например, марки АНКБ) переводят в "железную" форму. Для этого смолу помещают в колонку и обрабатывают водным раствором хлорида или нитрата железа (III). При этом ионы водорода в карбоксильных группах смолы замещаются ионами железа (III). Затем через колонку пропускают арсенатсодержащий раствор, подкисленный соляной кислотой до pH, равного 2. При этом образуется труднорастворимый в воде арсенат железа (III) FeAsO₄, удерживаемый на поверхности смолы за счет невалентного взаимодействия с карбоксильными группами. В результате этого концентрация арсенат-ионов в очищаемом растворе снижается согласно приведенному примеру с 0,09 г/л до 0,0006 г/л, то есть примерно в 150 раз. Описываемый способ использован для удаления примеси мышьяка из растворов.

Этот известный способ выбран авторами в качестве прототипа предполагаемого изобретения как наиболее близкий к нему по назначению, технической сущности и достигаемому эффекту.

Основным недостатком известного способа является недостаточно высокая эффективность, не позволяющая понизить концентрацию арсенат-ионов в очищаемых или анализируемых растворах ниже 0,0006 г/л. Такое содержание мышьяка в водах на порядок превышает уровень ПДК для этой примеси (5•10^-5 г/л) и не соответствует санитарным нормам.

Целью предлагаемого изобретения является снижение концентрации мышьяка в очищаемых растворах, то есть повышение эффективности очистки.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе извлечения мышьяка из водных растворов путем сорбции арсенат-ионов катионитами в качестве сорбента используют катионит с сульфоксидными ионообменными группами (-SO₃H), а перед сорбцией к мышьяксодержащему раствору добавляют раствор нитрата железа в количестве 0,15-0,40 г (Fe³⁺) на литр раствора и азотную кислоту до pH 1,3-1,7.

Замена карбоксильного катионита на сульфоксидный приводит к упрочнению связи между арсенатом железа и катионообменной смолой. Это обусловлено тем, что селективность сульфоксидного катионита в кислых средах к ионам железа (III) значительно выше, чем карбоксильного. В конечном итоге это приводит к тому, что сульфоксидный катионит сорбирует из мышьяксодержащего раствора больше арсенат-ионов и снижает их конечную концентрацию по сравнению с карбоксильным катионитом.

Добавление к очищаемому раствору нитрата железа перед сорбцией также приводит к снижению концентрации арсенат-ионов в очищенном растворе. Это обусловлено тем, что в соответствии с выражением произведения растворимости арсената железа (III) увеличение концентрации ионов железа (III) приводит к соответствующему снижению в этом растворе концентрации арсенат-ионов:
ПР(FeAsO₄)=[Fe³⁺]•[AsO₄ ^3-]= 5,8•10^-21 [2],
где ПР(FeAsO₄) - произведение растворимости, [Fe³⁺] и [AsO₄ ^3-] - концентрации ионов железа (III) и арсенат-ионов.

Максимальная степень извлечения мышьяка при предварительном введении нитрата железа (III) в очищаемый раствор достигается при концентрации ионов железа (III) больше 0,15 г/л. При меньшей концентрации этот эффект проявляется недостаточно выраженно. Введение в очищаемый раствор ионов железа (III) в концентрации, большей, чем 0,4 г/л, нецелесообразно из экономических соображений. Таким образом, оптимальное содержание ионов железа (III), обусловливающее снижение концентрации мышьяка, составляет 0,15-0,4 г/л.

Описанный эффект проявляется в растворах с pH 1,3-1,7. В более кислых растворах арсенат железа (III) не способен удерживаться на поверхности катионообменной смолы. В менее кислых растворах происходит частичный гидролиз нитрата железа (III) и глубина извлечения мышьяка снижается. Кислотность растворов регулируют, добавляя к мышьяксодержащему раствору одновременно с нитратом железа (III) соответствующее количество азотной кислоты.

Таким образом, замена карбоксильного катионита на сульфоксидный и добавление к исходному мышьяксодержащему раствору перед сорбцией нитрата железа (III) в количестве 0,15-0,4 г (Fe³⁺) на литр раствора и азотной кислоты до pH 1,3-1,7 являются существенными признаками предлагаемого изобретения, которые в совокупности обеспечивают повышение глубины извлечения мышьяка и соответствующее снижение концентрации мышьяка с 0,0006 г/л до уровня 2•10^-6 г/л.

Использование для сорбции арсенат-ионов из мышьяксодержащих растворов сульфоксидных катионитов и предварительное добавление к очищаемому раствору нитрата железа (III) в количестве 0,15-0,4 г (Fe³⁺) на литр раствора и азотной кислоты до pH 1,3-1,7 неизвестны из открытых источников научно-технической литературы и являются новыми признаками.

Предлагаемое изобретение осуществляют следующим образом. В колонку, изготовленную из полиэтилена, помещают сульфоксидную смолу в водородной форме. К арсенатсодержащему раствору добавляют нитрат железа (III) из расчета 0,15-0,4 г (Fe³⁺) на литр раствора, а затем азотную кислоту до pH 1,3-1,7. Кислотность раствора контролируют с помощью pH-метра марки pH-121.

Полученный раствор пропускают самотеком через заполненную катионитом колонку. Очищенный раствор собирают в приемную емкость.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого изобретения - извлечения мышьяка из водных растворов - с целью концентрирования и дальнейшего определения мышьяка.

Для извлечения микроколичеств мышьяка в колонку диаметром 6 мм и длиной 30 мм, изготовленную из полиэтилена, помещают 250 мг катионообменной смолы марки КРС-4П в Н-форме. Готовят раствор с концентрацией арсенат-ионов 0,1 г/л. Непосредственно перед опытом 0,2 мл приготовленного раствора разбавляют дистиллированной водой до 500 мл. Концентрация арсенатов в приготовленном растворе составляет 4•10^-5 г/л. К полученному раствору добавляют 2 мл раствора нитрата железа (III) с концентрацией Fe³⁺ 100 мг/мл, а также 5-ти нормальный раствор азотной кислоты до pH 1,5. Приготовленный раствор пропускают самотеком через сорбционную колонку со скоростью 10 мл/мин.

Мышьяк, извлеченный из очищаемого раствора катионитом, элюируют, пропуская через колонку 10 мл 1-нормального раствора серной кислоты. В элюате, по данным анализа, содержится 19 мкг арсенат-ионов. Таким образом, в очищенном растворе содержится 1 мкг арсенат-ионов, что соответствует их концентрации 2•10^-6 г/л.

Пример 2.

Способ осуществляют, как в примере 1, но добавляют 3 мл раствора нитрата железа (III).

При этом масса арсенат-ионов, элюированных с катионообменной смолы, составляет 19 мкг, то есть в очищенном растворе содержится 1 мкг арсенат-ионов, что соответствует их концентрации 2•10^-6 г/л.

Пример 3.

Способ осуществляют, как в примере 1, но добавляют 0,25 мл раствора нитрата железа (III).

При этом масса арсенат-ионов, элюированных с катионообменной смолы, составляет 12 мкг, то есть в очищенном растворе содержится 8 мкг арсенат-ионов, что соответствует их концентрации 1,6•10^-5 г/л.

Пример 4.

Способ осуществляют, как в примере 1, но добавляют азотную кислоту до pH 2,0.

При этом, масса арсенат-ионов, элюированных с катионообменной смолы, составляет 16 мкг, то есть в очищенном растворе содержится 4 мкг арсенат-ионов, что соответствует их концентрации 8•10^-6 г/л.

Пример 5.

Способ осуществляют, как в примере 1, но добавляют азотную кислоту до pH 1,0.

При этом, масса арсенат-ионов, элюированных с катионообменной смолы, составляет 7 мкг, то есть в очищенном растворе содержится 13 мкг арсенат-ионов, что соответствует их концентрации 2,6•10^-5 г/л.

Из приведенных примеров видно, что использование сульфоксидного катионита и предварительное добавление к мышьяксодержащему раствору нитрата железа (III) в количестве 0,15-0,4 г (Fe³⁺) на литр и азотной кислоты до pH 1,3-1,7 позволяет извлекать мышьяк из более разбавленных растворов по сравнению с прототипом. Одновременно, предлагаемое изобретение обеспечивает упрощение процесса извлечения мышьяка за счет устранения стадии перевода катионообменной смолы в "железную" форму и его отмывки от излишнего железа.

Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР N 230796, кл. C 02 F 1/42, 1968.

2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. - 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989, с. 75.

Изобретение относится к очистке сточных вод, в частности к извлечению мышьяка из водных растворов, а также может быть использовано для концентрирования этой примеси с целью последующего определения. Способ включает использование сульфоксидного катионита для сорбции мышьяка из водных растворов и предварительное добавление к мышьяксодержащему раствору нитрата железа (III) в количестве 0,15-0,4 г (Fe³⁺) на 1 л, а также азотной кислоты до рН 1,3-1,5. Способ обеспечивает снижение концентрации мышьяка в очищаемых растворах до ПДК, то есть повышает эффективность очистки по сравнению с прототипом.

Способ извлечения мышьяка из водных растворов путем сорбции его ионов (As(V)) катионитами, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют катионообменную смолу с сульфоксидными ионогенными группами, а перед сорбцией к мышьяксодержащему раствору добавляют нитрат железа (III) из расчета 0,15 - 0,4 г (Fe³⁺) на 1 л и азотную кислоту до pH 1,3 - 1,7.