СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ Российский патент 2002 года по МПК C10G17/10 C10G55/04 

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности, к переработке кислых гудронов.

Для очистки и осветления нефтепродуктов длительное время использовался способ, заключающийся в их обработке серной кислотой. Эксплуатация этого способа привела к накоплению больших количеств отходов, содержащих свободную серную кислоту, сульфокислоты, парафиновые, нафтеновые, ароматические углеводороды, меркаптаны. Эти отходы получили наименование - кислые гудроны. Проблема переработки и утилизации кислых гудронов, содержащих множество ценных компонентов, представляется весьма актуальной.

Известен способ переработки кислых гудронов путем нейтрализации содержащейся в ней серной кислоты карбонатом кальция, гидроксидом или оксидом кальция (гашеной или негашеной известью) с получением твердого продукта и маслообразной фракции, из которой перегонкой при 100-600^oС получают печное топливо [Японская заявка, кл. 1889 (C 10 G 19/00), 51-111207, заявл. 26.03.75, 50-37/149, опубл. 01.10.76, РЖХ, 1978. 4П171П].

По этому известному способу в качестве твердого продукта нейтрализации в основном получается сульфат кальция, который загрязнен нефтяными компонентами и не находит серьезного практического применения. При перегонке маслообразной фракции лишь небольшая ее часть превращается в ценные топливные компоненты.

Известен способ очистки кислых гудронов от содержащейся в них серной кислоты путем ее экстракции в водную фазу с последующей нейтрализацией образующегося сернокислотного раствора газообразным аммиаком. Образующийся сульфат аммония выкристаллизовывают из продуктов нейтрализации и используют как удобрение в сельском хозяйстве [Пат. США 3013860, 1961].

Этот известный способ переработки кислых гудронов обеспечивает эффектную и экономически целесообразную утилизацию одного из их компонентов - серной кислоты. Вторая часть кислого гудрона - маслообразная фракция в соответствии с известным способом вообще не подлежит переработке и утилизации.

Известен способ переработки кислых гудронов путем их термического крекинга при температуре 200-800^oС. В результате нагрева кислого гудрона содержащаяся в нем серная кислота реагирует с органическими компонентами с образованием диоксида серы, оксида и диоксида углерода, воды, легких углеводородов, кокса и жидких углеводородов. Из последних можно выделить фракции моторного и котельного топлива, битумы [Пат. ЧССР 267776, 1990].

Этот известный способ позволяет осуществить глубокую переработку кислых гудронов и получение на их основе жидких углеводородов, используемых в качестве моторного и котельного топлива. Однако этот способ не обеспечивает утилизации серной кислоты, которая при его реализации превращается в диоксид серы и теряется. Более того, диоксид серы вызывает сильную коррозию аппаратуры, а также снижает выход жидких углеводородов - наиболее ценных продуктов переработки кислых гудронов.

Если кислый гудрон очистить от содержащейся в нем серной кислоты в соответствии с известным способом [Пат. США 3013860, 1961], а оставшуюся маслянистую фракцию подвергнуть термическому крекингу в соответствии с известным способом [Пат. ЧССР 267776, 1990], то это обеспечивает комплексную переработку всех содержащихся в нем компонентов. В результате такого соединения двух известных способов свободная серная кислота перерабатывается и утилизируется в ценное химическое удобрение - сульфат аммония, а маслянистая часть превращается в котельное или моторное топливо и кокс.

Эти известные способы выбраны авторами в качестве составного прототипа предлагаемого изобретения, как наиболее близкие к нему по назначению и технической сущности. Таким образом, прототип предлагаемого изобретения включает очистку кислого гудрона от свободной серной кислоты путем ее экстракции в водную фазу и нейтрализации сернокислотного раствора аммиаком с получением сульфата аммония и термический крекинг оставшейся маслообразной фракции с получением жидких углеводородов, являющихся компонентами котельного и моторного топлива. Недостатком такого комплексного способа переработки кислых гудронов является невысокий выход котельного и моторного топлива.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода жидких углеводородов, используемых в качестве котельного и моторного топлива.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе переработки кислых гудронов, включающем их очистку от серной кислоты и термический крекинг маслообразной фракции, термический крекинг осуществляют в присутствии аммиака при соотношении гудрон : аммиак, равном 1 : (0,05-0,1) по массе, и 400-550^oС.

Комплексную переработку кислого гудрона в соответствии с предлагаемым изобретением осуществляют в две стадии.

Сначала кислый гудрон освобождают (очищают) от свободной серной кислоты известным способом - путем ее экстракции водой и нейтрализации образующегося при этом сернокислотного раствора водным аммиаком.

Освобожденную от свободной серной кислоты маслообразную фракцию подвергают термическому крекингу при 400-550^oС в присутствии газообразного аммиака при соотношении гудрон : аммиак, равном 1 : (0,05-0,1) по массе. При этих условиях термический крекинг органических составляющих гудрона приводит к образованию газообразных углеводородов (преимущественно C₁-C₄), высококипящих углеводородов (по составу соответствующих моторному и котельному топливу) и кокса (высокомолекулярных твердых углеводородов).

Аммиак характеризуется мягкими восстановительными свойствами и является поставщиком дозированных количеств водорода в процессах гидрогенизации и полимеризации легких ненасыщенных углеводородов, способствует термическому разложению высокомолекулярных углеводородов, что приводит в итоге к образованию компонентов жидкого топлива.

Таким образом, проведение термического крекинга кислых гудронов в присутствии аммиака приводит к существенному повышению выхода наиболее ценных продуктов - жидких углеводородов.

При осуществлении крекинга в соответствии с предлагаемым изобретением аммиак добавляется в соотношении гудрон: аммиак, равном 1 : (0,05-0,1) по массе. Если количество аммиака в подвергаемой крекингу смеси меньше указанного соотношения, то есть меньше 5 мас.%, то его оказывается недостаточно для достижения оптимального эффекта, и количество жидких углеводородов в продуктах уменьшается. Добавка аммиака в количествах сверх указанного, то есть более 10 мас. % нецелесообразно, поскольку не приводит к дальнейшему повышению выхода жидкой фракции.

Термический крекинг кислых гудронов в присутствии аммиака в соответствии с предлагаемым изобретением осуществляют при 400-550^oС. При температуре ниже 400^oС реакции полимеризации легких углеводородов и распада тяжелых углеводородов протекают с недостаточной скоростью, и выход жидких компонентов незначителен. При температуре выше 550^oС в результате заметного разложения аммиака происходит значительное увеличение в продуктах содержания легких углеводородов и кокса, приводящее к соответствующему снижению доли жидких углеводородов.

Таким образом, проведение процесса крекинга кислых гудронов в присутствии аммиака при соотношении 1 : (0,05-0,1) по массе и 400-550^oС являются существенными признаками предлагаемого изобретения, обеспечивающими повышение доли жидких продуктов, используемых в качестве моторного и котельного топлива. Эти признаки неизвестны из открытых источников научно-технической информации и являются новыми.

Предлагаемое изобретение осуществляют следующим образом. Сначала кислый гудрон освобождают (очищают) от свободной серной кислоты известным способом. С этой целью его смешивают с водой в соотношении 1 : 6 по массе. Смесь нагревают до 95-98^oС при постоянном перемешивании. После этого перемешивание прекращают, смеси дают расслоиться и отделяют водный слой (раствор серной кислоты) от маслообразного. Раствор серной кислоты нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака до слабощелочной реакции (рН≈8). При этом в растворе образуется сульфат аммония. Раствор упаривают до начала кристаллизации из него сульфата аммония, а затем охлаждают до комнатной температуры. При этом из раствора выпадает основная масса кристаллов сульфата аммония. Кристаллы отделяют от маточного раствора и высушивают. Маточный раствор в дальнейшем используют вместо воды для экстракции серной кислоты из последующих порций кислого гудрона.

Освобожденную от свободной серной кислоты маслообразную фракцию подают в реактор, нагретый до рабочей температуры (400-550^oС). Одновременно в реактор подают газообразный аммиак в количестве, составляющем 5-10% от массы кислого гудрона (т.е. при соотношении гудрон: аммиак, равном 1 : (0,05-0,1)). Твердые продукты крекинга - кокс - осаждаются на стенках реактора и непрерывно удаляются из него с помощью специального шнекового устройства. Высококипящие углеводороды на выходе из реактора сжижаются в конденсаторе, охлаждаемом проточной водой. Газообразные углеводороды C₁-C₄ утилизируются.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения с указанием материального баланса на каждой стадии.

Пример 1. Берут 1 кг кислого гудрона и смешивают его с 6 кг воды. Смесь нагревают до 95-98^oС при постоянном перемешивании с помощью механической мешалки и выдерживают в течение 15 мин. Затем смесь переливают в делительную воронку и отделяют водный слой от маслообразного. Водный слой, содержащий раствор серной кислоты, нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака, прибавляя его до тех пор, пока рН раствора не становится равным 8. Упаривают полученный раствор и выкристаллизовывают из него сульфат аммония. Материальный баланс стадии освобождения кислого гудрона от свободной серной кислоты приведен в таблице 1.

После очистки кислого гудрона от серной кислоты остается 0,9 кг маслообразной фракции, которая подвергается термическому крекингу. В рассматриваемом примере 1 крекинг осуществляют при 400^oC без добавки аммиака. Этот пример иллюстрирует осуществление процесса в соответствии в прототипом. Материальный баланс процесса крекинга при отсутствии аммиака приведен в таблице 2.

При проведении процесса в соответствии с прототипом выход жидких углеводородов составляет всего 22,2% от массы очищенного, или 20% от массы исходного гудрона.

Пример 2. Очистку кислого гудрона от серной кислоты осуществляют известным способом, как в примере 1. Однако крекинг очищенного от кислоты гудрона осуществляют в соответствии с предлагаемым изобретением при 475^oC и с добавкой газообразного очищенного аммиака при соотношении гудрон : аммиак, равном 1 : 0,05 по массе. Материальный баланс процесса приведен в таблице 2.

Пример 3. Очистку кислого гудрона проводят так же, как в примерах 1 и 2, но крекинг очищенного гудрона осуществляют при 550^oC и соотношении гудрон : аммиак, равном 1 : 0,05 по массе. Материальный баланс процесса также приведен в таблице 2.

Пример 4. Очистку кислого гудрона проводят так же, как в примерах 1, 2 и 3, но крекинг очищенного гудрона осуществляют при 450^oC и соотношении гудрон : аммиак, равном 1 : 0,05 по массе. Материальный баланс процесса также приведен в таблице 2.

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что использование предлагаемого изобретения позволяет в 3-4 раза повысить количество жидких углеводородов, используемых в качестве моторного и котельного топлива.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к переработке кислых гудронов. Способ включает очистку кислых гудронов от серной кислоты и термокрекинг в присутствии аммиака при соотношении гудрон : аммиак, равном 1 : (0,05-0,1) по массе, и 400-550^oС. Результатом является повышение выхода жидких углеводородов, используемых в качестве котельного и моторного топлива. 2 табл.

Способ переработки кислых гудронов, включающий их очистку от серной кислоты и термический крекинг, отличающийся тем, что крекинг осуществляют в присутствии аммиака при соотношении гудрон: аммиак, равном 1: (0,05-0,1) по массе, и 400-550^oС.