СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ РАСТВОРОВ Российский патент 1995 года по МПК C01G28/00 B01J20/06 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам очистки кислых растворов от мышьяка, и может быть использовано, например, на предприятиях цветной металлургии для извлечения мышьяка из производственных растворов и сточных вод.

Известен способ сорбционной очистки кислых растворов от мышьяка и сурьмы [1] В качестве сорбента в этом способе используют двойной сульфат титанила и аммония (NH₄)₂TiO(SO₄)₂, являющийся отходом переработки лопаритовых концентратов. Очистку ведут в статических условиях, при температуре раствора 60-90^оС и весовом соотношении между подаваемым в раствор титаном и суммой примесей мышьяка и сурьмы от 1:2 до 1:20. При перемешивании в течение 2 ч в осадок выпадает 60-70% мышьяка и 100% сурьмы. После отстаивания и декантации раствора осадок отфильтровывают. Недостатками данного способа являются: низкая степень извлечения мышьяка из растворов, высокие энергетические затраты, связанные с необходимостью нагрева растворов до 60-90^оС, технологические трудности, связанные с отделением осадков с низкой фильтрационной способностью от больших объемов очищаемого раствора, одноразовое (без регенерации) использование сорбента и высокий его расход.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения мышьяка из растворов, включающий контактирование раствора с гранулированным диоксидом титана и последующую регенерацию диоксида титана щелочным и кислотным раствором [2] Недостатком известного способа являются потери сорбента в многоцикличном процессе сорбции-десорбции мышьяка и невысокие показатели очистки, связанные с малой величиной обменной емкости сорбента.

Задачей изобретения являлось создание такого способа извлечения мышьяка, который позволял бы получить высокую степень извлечения мышьяка в многоциклическом процессе при минимальных потерях сорбента.

Поставленная задача решается следующим образом. Раствор, содержащий арсенит- и/или арсенат-ионы, контактируют с гранулированным со связующим перхлорвинилом-гидроксидом титана, прокаленном в фосфатной ионообменной форме при молярном соотношении Р(V) Ti(IV) (0,7-1,4):1, затем сорбент регенерируют при повышенной температуре раствором, содержащим серную кислоту, после чего переводят мышьяк в твердую фазу путем обработки элюата сульфидсодержащими реагентами, например полисульфидом кальция.

Контактирование растворов с сорбентом предпочтительно проводят в динамическом режиме при скорости фильтрации 2-4-х удельных объемов в час.

Для регенерации сорбента рекомендуется использовать раствор Н₂SO₄ с концентрацией 150-300 г/л при 40-60^оС или раствор Н₂SO₄ с концентрацией 25-50 г/л, дополнительно содержащий сульфит или пиросульфит натрия в количестве 0,5-1,0 моль/л при 60-80^оС.

Отличиями предложенного способа от известного является использование для извлечения мышьяка гранулированного с перхлорвинилом гидроксида титана, прокаленном в фосфатной ионообменной форме при молярном соотношении Р(V) Ti(IV) (0,7-1,4):1, вышеописанные условия регенерации сорбента, а также дополнительная стадия осаждения мышьяка из элюатов.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже конкретными примерами реализации предложенного способа.

П р и м е р 1. Проводят извлечение мышьяка из раствора, содержащего, г/л: Н₂SO₄ 60, СuSO₄ 124,3, NiSO₄ 20,5, H₃AsO₃ 5,75, FeSO₄1,63. Титансодержащий сорбент был получен смешением прокаленного при 530-580^оС в течение 4-6 ч гидроксида титана в фосфатной ионообменной форме с соотношением в твердой фазе Р(V) Ti(IV) 0,7-1,4 (ГДТ) и раствора перхлорвинила (ПХВ) в диметилформамиде (ДМФА) до образования в суспензии соотношения компонентов ПХВ ГДТ 0,18 0,25 и (ДМФА) (ПХВ + С) 1,6 2,6 с последующей диспергацией суспензии в воду для получения сорбента в виде сферических гранул. При реализации способа через колонну с параметрами 0,8 см² х 0,25 см, содержащую 15 мл ионита, пропускают 120 мл раствора указанного выше состава. Скорость фильтрации раствора через колонку поддерживают равной 30-60 мл/ч. Остаточная концентрация мышьяка в очищенном растворе составила 23,9 мг Аs/л (степень очистки 99,3%).

Для регенерации колонки через нее пропускают 75 мл нагретого до 40-60^оС раствора серной кислоты с концентрацией 150-300 г/л (порциями по 15+30+30 мл). Скорость фильтрации регенерирующего раствора составляет 30 мл/ч. Первую фракцию, содержащую очищаемый электролит, не анализировали. Концентрация мышьяка во второй и третьей фракциях была равной соответственно 8,1-9,1 г As/л (десорбировано 60,0-67,1% поглощенного мышьяка) и 3,9-3,1 г As/л (десорбировано 28,7-22,8% поглощенного мышьяка).

Из второй фракции мышьяк осаждают в виде сульфида мышьяка добавлением 5 мл полисульфида кальция с концентрацией по S²-иону, равной 54,3 г/л. Осветленный раствор смешивают с третьей фракцией элюата и после корректировки концентрации Н₂SO₄ повторно используют для регенерации ионита в следующем цикле его работы. На отрегенерированной колонке (можно без промывки водой) продолжают очистку электролита.

Потери ионита за цикл работы составляют 1,4-2,2% степень регенерации 70-85%
При работе в циклах сорбции-десорбции потери сорбента за 1 цикл составляют 1,4-2,2% рабочая обменная емкость находится на уровне 230-250 мг Аs/г при степени регенерации 75-80%
Влияние условий на результаты десорбции As(III)-ионов из состава сорбента и необходимость заявленных граничных пределов показывает табл.1, в которой приведены результаты разных циклов десорбции арсенит-ионов. Как следует из табл.1, оптимальными условиями регенерации ионита являются: концентрация серной кислоты в элюирующем растворе 150-300 г/л и температура раствора 40-60^оС. Соблюдение этих условий обеспечивает достаточно полный перевод мышьяка из ионита в раствор элюата и низкие потери сорбента за счет его растворимости. При этом концентрация мышьяка в целевой фракции элюата (до 10 г/л) является достаточной для его осаждения в виде сульфида мышьяка. Для этого в раствор добавляют полисульфид кальция с концентрацией по S^2-иону 50-60 г/л.

П р и м е р 2. Через колонку с "рубашкой", размером 2,0 см² х 20 см, содержащую 7,5 мл титансодержащего сорбента (получен аналогично примеру 1) пропускают порциями по ≈20 мл раствор, содержащий, г/л: СdSO₄166,9, ZnSO₄ 12,7, СuSO₄ 0,2, Na₃AsO₄ 11,2, Н₂SO₄ 25. Скорость фильтрации раствора через колонку поддерживают равной 2-4 уд. об/ч. До проскока мышьяка, не превышающего 50 мг/л, было очищено 54 мл раствора, до остаточной концентрации менее 0,9 г/л 70 мл (степень извлечения мышьяка из раствора соответственно 98,7 и 93,3%).

После насыщения сорбента As(V)-ионами проводят его регенерацию при температуре 60 -80^оС раствором десорбента, содержащим Н₂SO₄ 25-50 г/л и Na₂SO₃ или Na₂S₂O₅ 0,5-1,0 моль/л. Скорость фильтрации десорбента через колонку поддерживают на уровне 2-4 уд.об./ч. В первой фракции элюата (10 мл), представляющей собой разбавленный очищаемый раствор, содержание мышьяка составило ≈3,5 г/л. Вторая фракция целевая (объем 25 мл, концентрация мышьяка 8,1-7,3 г/л) содержала 67,72% десорбированного мышьяка. В третьей оборотной фракции (объем 50 мл) содержание мышьяка было равным 1,74-1,82 г/л. Из целевой фракции мышьяк был осажден в виде сульфида добавлением в десорбат 10 мл полисульфида кальция с концентрацией по S^2-иону, равной 51,3 г/л. После отделения осадка осветленный раствор смешивают с третьей фракцией элюата и после корректировки состава используют для регенерации сорбента в следующем цикле очистки.

После регенерации сорбента остаток десорбирующего раствора из колонны вытесняют водой и начинают новый цикл очистки раствора. По приведенной схеме проведено 10-ть циклов очистки. Степень регенерации сорбента составила 45-55% его рабочая обменная емкость находилась на уровне 180-200 мг As(V)/г TiО₂, потери сорбента за 1 цикл работы были равны в среднем 0,35 мас.

Влияние условий регенерации на результаты десорбции из состава сорбента As(V)-ионов и необходимость заявленных граничных условий обобщены в табл.2, где приведены результаты разных циклов десорбции арсенат (V)-ионов.

Представленные данные показывают, что извлечение мышьяка заявляемым способом обеспечивает высокую степень очистки раствора и незначительные потери сорбента.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам очистки кислых растворов от мышьяка, и может быть использовано, например, на предприятиях цветной металлургии для извлечения мышьяка из производственных растворов и сточных вод. Способ обеспечивает высокую степень извлечения мышьяка из растворов при минимальных потерях сорбента в осуществляемом в динамическом режиме многоцикличном процессе сорбции-десорбции, отсутствие промывных сточных вод и потерь с ними целевых компонентов очищаемого раствора. Реализация способа предусматривает контактирование очищаемого раствора с сорбентом, гранулированным со связующим гидроксидом титана, прокаленным в фосфатной ионообменной форме с молярным соотношением P (V) Ti (Iv) в твердой фазе, равным (0,7 1,4) 1, преимущественно в динамическом режиме при скорости фильтрации раствора через колонку 2 4 уд.об./ч с последующей десорбцией As (III)-ионов раствором H₂SO₄ с концентрацией 150 300 г/л при 40 60°С, а As (V)-ионов раствором H₂SO₄ с концентрацией 25 50 г/л с добавкой Na₂CO₃ или Na₂S₂O₅ в количестве 0,5 1,0 моль/л при 60 80°С и переводом мышьяка в твердую фазу обработкой кислых элюатов раствором полисульфида кальция с концентрацией 45 55 г/л. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЫШЬЯКА ИЗ РАСТВОРОВ, включающий контактирование раствора с гранулированным титансодержащим сорбентом и последующую регенерацию сорбента, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего сорбента используют гранулированный с перхлорвинилом и прокаленный гидроксид титана в фосфатной ионообменной форме при молярном соотношении
P (V) Ti (IV) 0,7 1,4 1,
а регенерацию ведут раствором серной кислоты при повышенной температуре, а после регенерации мышьяк переводят в твердую фазу путем обработки элюата сульфидсодержащими соединениями. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование ведут в динамических условиях при скорости фильтрации раствора через колонку 2 4 уд.об/ч. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для регенерации используют раствор серной кислоты с концентрацией 150 300 г/л при 40 60^oС. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что для регенерации используют раствор серной кислоты с концентрацией 25 50 г/л, содержащий сульфит или пиросульфит натрия в количестве 0,5 1,0 моль/л при 60 80^oС. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что в качестве сульфидсодержащего соединения используют полисульфид кальция в виде раствора с концентрацией 45 55 г/л.