СПОСОБ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДА ЦЕЗИЯ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД Российский патент 1999 года по МПК B01J20/18 G21F9/12 C02F1/28 

Изобретение относится к средствам сорбционной обработки материалов с радиоактивным заражением и может быть использовано при очистке водных сред от изотопов цезия-137, имеющих большой период полураспада. Дополнительно способ может быть использован для предварительного концентрирования цезия с целью его последующего применения или исследования.

Известен способ очистки растворов от радионуклидов, включающий их пропускание через сорбент - цеолит типа A или гидроксид четырехвалентного металла, например, гидрооксид титана, циркония или марганца, с предварительной обработкой раствора ферроцианидным сорбентом марки НЖА Селекс-ЦФН, МЖА или Селекс-ЦФН /патент РФ N 2050027, публ. 10.12.95/. Недостатком известного способа является использование дорогостоящих сорбентов, которые сложно получать в удобном, гранулированном виде.

Известно использование модифицированных силикополиметилсилоксанов для извлечения цезия из водных растворов /Стрелко В.В. и др. Использование модифицированных силикополиметилсилоксанов для извлечения ионов цезия из водных растворов. // Журнал прикладной химии, 1992, т. 65, N 1, сс. 102-107/. Однако емкость указанных сорбентов по ионам цезия резко снижается в присутствии катионов натрия, калия, кальция, магния, что снижает селективность сорбента по отношению к изотопам цезия-137 при обработке сложных солевых растворов.

Известен способ сорбционного извлечения цезия из природных и технологических вод с использованием пористого композиционного материала, включающего вермикулит и пенополивинилформаль со степенью ацеталирования 50-70% при соотношении вермикулита и пенополивинилформаля в диапазоне (15:85)-(85 -15)мас. % /патент РФ N 2065629, публ. БИ 23, 1996/.

В соответствии с известным способом извлечение цезия из водной среды осуществляется в процессе фильтрации ее через пористый композиционный реакционноспособный материал (ПКРМ), в котором неорганический сорбент - вермикулит жестко зафиксирован в конденсационной структуре пенополивинилформаля (ППВФ), представляющего собой продукт ацеталирования гидроксильных групп поливинилового спирта, находящегося в растворе, формальдегидом в присутствии соляной кислоты. В процессе ацеталирования и в результате конденсационного структурообразования возникают конденсационные структуры ППВФ - прочные пространственные сетки, образованные сросшимися и переплетенными частицами твердой фазы, самопроизвольно выделившимися из пересыщенных растворов полимеров. Вследствие особенностей формирования конденсационной структуры и механического вспенивания реакционной смеси ППВФ обладает высокой пористостью. Частицы вермикулита, присутствуя в составе реакционной смеси в процессе конденсационного структурообразования, жестко фиксируются пространственной сеткой связующего ППВФ. При этом жесткая фиксация частиц вермикулита в структуре ППВФ, необходимая для целевого использования ПКРМ, достигается при степени ацеталирования гидроксильных групп поливинилового спирта в диапазоне 50-70%.

Использованный в известном способе ПКРМ обладает особенностями. При введении в реакционную массу вермикулита различных фракций последние распределяются по объему формирующейся конденсационной структуры следующим образом: отдельные крупные частицы сорбента вместе с пузырьками воздуха во вспененной реакционной массе поднимаются вверх и, застывая, образуют разреженный слой сорбента, а мелкие частицы опускаются вниз и образуют плотный слой. В объеме ПКРМ распределены частицы сорбента промежуточных фракций. За счет стратификации слоев верхние из них обеспечивают производительность фильтрации, а нижние - тонкую очистку вод от ионов цезия-137, сам ППВФ неактивен в отношении радионуклидов цезия. Пористость ПКРМ обеспечивает удержание большого количества влаги, что обеспечивает эффективное протекание процесса сорбции в объеме. При всех высоких достоинствах известного способа - удобство применения, дешевизна очистки водных сред, возможность утилизации всех фракций вермикулита, химическая устойчивость, известный материал обнаруживает снижение сорбционной емкости после пропускания некоторого объема вод, после чего практически перестает сорбировать. Так, при оптимальном соотношении объемов компонентов в ПКРМ, при содержании вермикулита 85 мас.%, по исследованиям на модельном примере установлено, что при пропускании 10 единичных (колоночных) объемов воды через ПКРМ удельная активность воды снизилась до 10% от начального уровня, после пропускания 500 единичных объемов удельная активность составляла 50% от начального уровня, а после прохождения через сорбент 1620 единичных объемов удельная активность фильтрата составила 75% от начального уровня. Таким образом, способ не позволяет достаточно эффективно - по материальным и временным ресурсам - вести очистку водных сред, например, с техногенными загрязнениями.

Задача, решаемая изобретением, состоит в повышении эффективности очистки водных сред от радионуклидов цезия.

Техническим результатом изобретения является достижение малой удельной активности обработанной водной среды, практически не зависящей от объема пропущенной через сорбент жидкости. Стабильно низкая удельная активность воды сохраняется при изменении объема пропущенной жидкости до 200 раз.

Технический результат достигается тем, что в известном способе сорбционного извлечения радионуклида цезия из водных сред, с использованием пористого композиционного материала, включающего неорганический сорбент и пенополивинилформаль при заданном соотношении компонент, в соответствии с изобретением, в качестве неорганического сорбента используют природный сорбент-морденит фракции 5-15 мкм.

Кроме того, используют пенополивинилформаль со степенью ацеталирования 50-70%.

Ранее сорбент-морденит не использовался в целях извлечения цезия из жидких сред, поскольку известно об уменьшении его ионообменных свойств при воздействии кислоты /Кузнецов Ю.В. и др. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М., Атомиздат, 1974, 360 с./. Неочевидна также возможность фиксации данного сорбента по всему объему ПКРМ, ранее такой материал не был получен.

Сущность изобретения состоит в выявленном авторами повышении сорбции ПКРМ с сорбентом-морденитом в отношении ионов цезия по сравнению с таким же материалом с сорбентом-вермикулитом.

Способ осуществляют в динамических и статических условиях следующим образом.

При проведении очистки водной среды в динамических условиях с определением коэффициента очистки (коэффициент очистки K равен отношению исходной удельной активности пробы A₀ к величине активности пробы после обработки A_i) точную навеску сорбента помещают в стеклянную колонку диаметром 6 мм с высотой фильтрующего слоя 200 мм. Очищаемую воду пропускают сверху вниз со скоростью 1,0 - 5,0 м/ч. Объем отбираемых на анализ проб - 50 мл. Обработку подлежащего очистке объема водной среды в целом ведут традиционным образом (любым известным сорбционным способом). Измерение активности анализируемой пробы проводят, например, с помощью Ge (Li) детектора в составе гамма-спектрометра (чувствительный объем равен 100 см³). Разрешающая способность спектрометрического тракта - 2,7 кэВ при E=1,63 МэВ. Для подавления фонового излучения детектор окружен свинцовой защитой. В таких условиях предел определения активности пробы по цезию-137 с 95%-ной вероятностью составляет 1 Бк при времени экспозиции 1 ч. Спектры регистрируют многоканальным анализатором, время экспозиции выбирают 10 (30) мин. О сорбционной активности ПКРМ судят по величине коэффициента очистки К.

При проведении очистки водной среды в статических условиях о сорбционной активности судят по коэффициенту распределения бета-активности, определяемому на основании разности удельных активностей исходного раствора и равновесного раствора после обработки сорбентом по формуле:

где I_исх, I_равн - удельные активности исходного и равновесного растворов соответственно, имп./100 с/1 мл раствора: V - объем раствора, мл; m - масса сорбента, г. При выборе V = 20 мл, m = 0,02 г, отношение V/m = 1000.

Для определения коэффициента распределения K_p точную навеску (около 20 мг) сорбента помещают в полиэтиленовые пробирки и приливают к ним по 20 мл раствора, содержащего радионуклиды цезия. Вращением пробирки в вертикальной плоскости обеспечивают интенсивное перемешивание объема в течение 10 часов при скорости вращения 30 об/мин. Измерение радиоактивности производят на установке КРК с использованием пересеченного прибора ПСО-2-2ЕМ с торцевым бета-счетчиком типа СБТ (контроль бета-активности) с погрешностью 10%. Погрешность определения K_p при этом не более 20%.

ПКРМ для извлечения цезия-137 из водной среды получают следующим образом. Реакционную смесь водного раствора поливинилового спирта и формалина помещают в форму и механически вспенивают. В конце процесса перемешивания вводят катализатор формацеталирования - соляную кислоту, а затем во вспененную массу вводят морденит в количестве, обеспечивающем его 15-85% содержание по массе в конечном продукте. Нагревают форму с реакционной массой в течение 1 часа при температуре 70^oC и ведут конденсационное структурообразование ППВФ до достижения степени ацеталирования 50-70% и фиксацию неорганического сорбента в нем. Готовый материал отмывают от избытка реагентов. Перед введением морденита в реакционную массу определяют фракционный состав сорбента и отделяют фракцию 5-15 мкм, как обеспечивающую достижение наибольшего эффекта.

Примеры конкретного выполнения.

1. Определяли наличие сорбционных свойств морденита, в ПКРМ со степенью ацеталирования 58% и содержанием морденита 60 мас.%, использованных для обработки раствора нитрата цезия концентрации 10^-7 моль/л, меченного Сэ-137, пропуская через колонку анализатора до полного насыщения материала цезием. ПДОЕ составила ~140 мгСэ/г. В аналогичных условиях связующее без морденита цезий не сорбировало.

2. Проводили определение коэффициента распределения активности при извлечении радионуклидов цезия из модельного конденсата печей сжигания твердых радиоактивных отходов в соответствии с заявленным способом, в статических условиях.

В полиэтиленовые пробирки помещали навески по 20 мг разных ПКРМ - с различным объемным содержанием морденита и различными фракциями этого сорбента. В пробирки добавили по 20 мл раствора модельного конденсата с pH 1,0, при этом удельная активность цезия-137 составляла 5,0•10^-6 Ки/л. Содержимое пробирок интенсивно перемешивали в течение 10 часов. Измерили бета-активность образцов и рассчитали коэффициенты распределения активности K_p.

Систематизировали результаты испытаний в серии, характеризующиеся использованием морденита определенной фракции в составе ПКРМ (при V/m = 1000):
Серия 1. ПКРМ без морденита. K_p менее 20.

Серия 2. ПКРМ с морденитом фракции менее 150 мкм.

При содержании морденита в ПКРМ, мас.%: 15, 60, 85 получили соответственно K_p = 100, 1100, 1600, что свидетельствует об увеличении сорбционной способности материала с ростом объемного содержания морденита.

Серия 3. ПКРМ с морденитом фракции 5-15 мкм.

При содержании морденита в ПКРМ как в серии 2, получили соответственно K_p = 400, 300, 4500, что свидетельствует об увеличении сорбционной активности при снижении среднего размера фракции.

Серия 4. ПКРМ с морденитом фракции 500-1000 мкм.

При содержании морденита как в ПКРМ серии 2, получили соответственно 100, 700 и 1100 для величины K_p, что свидетельствует о снижении эффективности сорбции при использовании данной фракции.

Серия 5. Использовали в качестве сорбционного материала только морденит фракции менее 150 мкм (содержание морденита 100%).

Для этого случая K_p = 1500.

Серия 6. Как в примере серии 5 использовали морденит фракции 500-1500 мкм. Получили K_p = 650.

Серия 7. Как в примере серии 5 использовали морденит фракции 5-15 мкм. Получили K_p = 3400.

Примеры, приведенные выше, свидетельствуют о том, что наиболее эффективно может быть использован морденит фракции 5-15 мкм при его содержании в ПКРМ порядка 60-85 мас.%. Распределение части по объему ПКРМ способствует достижению показателей сорбции, сравнимых с использованием чистого сорбента.

Для сравнения проведены такие же исследования с катионитами КУ-2-8 (H+) и КУ-2-8 (Na). Получили соответственно K_p = 150 и 170, что во много раз меньше, чем для ПКРМ с морденитом.

Результаты испытания сведены в таблицу 1.

3. Проводили определение коэффициента очистки K для водопроводной воды в динамических условиях. Воду, характеризующуюся следующими показателями: pH 6,5, содержание кальция Ca и магния Mg 3,8 мг-экв/л, содержание железа 0,4 мг/э, удельная активность цезия-137 составляла 1,85•10³ Бк/л, пропускали через две стеклянные колонки с размещенными в них одинаковыми объемами КУ-28 ПКРМ, в котором содержание морденита составляло 85% и использовалась фракция 5-15 микрон. Скорость пропускания воды 5 м/час, скорость линейная. Объем каждой колонки 6 мл, высота слоя сорбента в ней 20 см. Количество пропущенной воды составило 2000 колоночных объемов. Эффективность очистки, характеризуемая коэффициентом очистки K_i = A_o/A_i, иллюстрируется таблицей 2, в которой представлена зависимость эффективности очистки от объема обработанной воды (для удобства рассчитана величина
Результаты показывают, что эффективность очистки с использованием предложенного способа не снижается при увеличении объема обработанной воды более чем на порядок (от 100 до 2000 колоночных объемов), в то время как для известного катионита КУ-2-8 (H+), эффективность очистки в указанном диапазоне объемов обработанной воды снижается почти в пять раз.

Приведенные результаты испытаний показывают повышение эффективности обработки водной среды от радионуклидов цезия как в динамическом, так и в статичеком режиме, по сравнению с известными средствами.

Другой важной особенностью прелагаемого способа является возможность жесткого фиксирования извлеченного цезия в полимерной матрице, что облегчает последующую утилизацию материала.

Изобретение относится к средствам обработки водных сред от радиоактивных загрязнений сорбцией. В качестве сорбента используют морденит - природный неорганический сорбент - фракции 5-15 мкм, который распределен по объему пористого композиционного материала пенополивинилформаля, при соотношении компонент (15-85) : (85-15) мас.%. Сорбент эффективен в широком диапазоне значений рН и объемов обработанной воды. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Способ сорбционного извлечения радионуклида цезия из водных сред с использованием пористого композиционного материала, включающего неорганический сорбент и пенополивинилформаль, взятые в отношении (15-85)-(85-15)мас.%, отличающийся тем, что в качестве неорганического сорбента используют природный сорбент-морденит фракции 5-15 мкм.