СПОСОБ ОБЖИГА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ЗАГОТОВОК Российский патент 2000 года по МПК C04B35/532 

Изобретение касается способа обжига огнеупорных заготовок, в частности получения фасонных огнеупорных изделий, кирпичей из периклазовых, доломитовых порошков и их композиций с добавлением порошкообразного графита либо других модификаций углерода, кремния и других элементов, а также графитовых электродов или им подобных изделий с использованием углеродсодержащих веществ в качестве связующих и пропиточных материалов, а именно каменноугольного пека, фенольного связующего, бакелита и других углеводородных соединений, подверженных термодиссоциации и поликонденсации с образованием свободного углерода и пирогазов.

Известен способ обжига углеродсодержащих изделий, пропитанных пеком, или заготовок, в которых в качестве связующего используется пек, заявка Японии N 59-3438, кл. C 04 B 41/04, 1984 г., по которому холодные изделия помещают в автоклав, плотно его закрывают и нагревают изделия в инертном газе под избыточным давлением 0,5-4,0 кг/см² при температуре 340-400^oC, после чего из клапана постепенно выпускают избыточный газ, поддерживая давление в автоклаве в указанных пределах. Избыточный газ образуется вследствие образования пирогазов и теплового расширения инертного газа. Затем обжигают изделия под давлением за 2-3 ч.

При обжиге образуются вещества полукоксования (процесс швелевания пека) и из заготовок выделяются летучие вещества, состоящие из смолистых конденсируемых и низкомолекулярных неконденсируемых компонентов.

Бесконтрольный выброс в окружающую среду этих газов, многие из которых являются сильными канцерогенами, например бенз(е)пирен - C₂₀H₁₂, бенз(а)пирен, хризен - C₁₈H₁₂, бенз(а)антрацен - C₁₂H₁₀ и другие, а также не полностью реализованная возможность уменьшения вредных выбросов за счет увеличения коксующейся доли пропиточного углеродсодержащего вещества и тем самым повышение содержания свободного углерода в заготовках обуславливает недостатки указанного способа.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению, по мнению авторов, является способ обжига углеродсодержащих заготовок, в частности огнеупорных кирпичей, графитовых электродов или им подобных, которые пропитаны пеком или ему подобным углеродсодержащим веществом, патент РФ RU N 2088551, МПК6 C 04 B 35/532, 35/64, опубликован 27.08.1997 г., бюлл. N 24, по которому заготовки помещаются в автоклав при температуре ниже предельной T_g (T_g примерно равно 300^oC) и подвергаются нагрузке вплоть до сверхвысокого давления P_h в процессе обжига. Это позволяет устранить часть недостатков, указанных в заявке Японии N 59-3438 кл. C 04 B 41/04.

Увеличение нормы внутреннего коксования в способе по патенту RU N 2088551 достигается тем, что наполнение инертным газом, преимущественно осуществленное до обжига, так соразмерно, что уже при достижении температуры набухания T_s, которая лежит между температурой обжига T_t и температурой коксования T_v, при которой начинается коксование пропиточного либо связующего вещества, достигнуто окончательное рабочее давление P_b и затем благодаря выпусканию избыточного газа давление поддерживается постоянным вплоть до достижения температуры обжига T_t.

При обжиге заготовок под давлением происходит поликонденсация смолистых веществ, содержащихся в пеке, что способствует увеличению коксового остатка в заготовках. Загрязненные вредными веществами рабочие газы, которые выпускаются, например, для уменьшения избыточного давления во время обжига или для выравнивания давления перед открытием автоклава, очищаются по указанному способу преимущественно с помощью термического дожигания, прежде чем они попадут в окружающую среду или они используются дальше.

Рабочие газы (смесь инертного газа и образовавшихся пирогазов) по указанному способу рекомендуется оставлять в автоклаве до охлаждения, если не придется выпускать преждевременно часть газов для регулирования давления, чтобы таким образом испарившиеся вредные вещества осадить с помощью конденсации, прежде чем автоклав откроется. Таким образом, при коксовании под давлением уменьшается количество перешедших в газообразное состояние смолистых веществ, т. е. уменьшается загрязненность освобождающихся газов, а конденсат может собираться для дальнейшей переработки. При рабочих значениях давления P_b = 10⁶ - 10⁷ Па и температуре обжига T_i = 740^oC достигаются, по утверждению автора патента, нормы внутреннего коксования до 70% от массы углеродсодержащего вещества, находящегося в заготовке, а также гарантируется отсутствие вредных веществ в выбросах в атмосферу.

Таким образом, создание избыточного давления путем напуска инертного газа перед нагреванием заготовок приводит к тому, что избыточное давление, созданное в автоклаве перед нагреванием и во время нагревания, позволяет интенсифицировать процессы поликондесации и как следствие увеличить долю коксующейся части пропиточного углеродсодержащего вещества.

Указанному способу присущи следующие недостатки:
1. Ввиду того, что избыточное давление создано в автоклаве до нагревания, то при температуре обжига давление газов внутри автоклава достигает значительной величины.

Увеличение давления преимущественно за счет напуска инертного газа приводит к тому, что образующиеся внутри заготовок при их нагревании неконденсируемые газы: H₂; N₂; CO; CO₂; C₂H₆; C₂H₄; C₃H₃ и другие, крекинг и поликонденсация которых при температуре обжига T_t не происходит, оказываются запертыми внешним давлением в капиллярах гетерогенных структур, каковыми являются заготовки огнеупорных изделий.

Газы, выделяющиеся из заготовок, в атмосфере внутри автоклава при обжиге по способу, приведенному в патенте RU N 2088551, составляют от 10% до 35%, а 65-90% атмосферы автоклава составляет инертный газ, т.е. давление в автоклаве создается, в основном, инертным газом. При снижении давления в автоклаве и, следовательно, уменьшения давления на поверхности заготовок, эти газы, остающиеся во внутренних капиллярах заготовок при высоком давлении, ввиду более медленного остывания заготовок, чем остывание газовой среды в автоклаве, из-за их значительной теплоемкости разрушают стенки капилляров. В зависимости от скорости снижения давления (при охлаждении или при открывании выпускного клапана) разрушаемые капилляры образуют либо микротрещины, либо при больших скоростях падения давления значительные трещины, приводящие к разрушению заготовки.

Кроме того значительные давления, развивающиеся в автоклаве, требуют повышенной прочности корпуса автоклава и сопутствующей арматуры, что экономически невыгодно.

2. Предлагаемые способы (п.6 и п.7 формулы патента RU 2088551) очистки пирогазов от вредных веществ, выделяющихся из пека, конденсацией и термическим дожиганием не позволяют решить эту задачу.

В выделяющихся летучих при обжиге заготовок содержится более 10% неконденсирующихся газов, а дожиганием возможно окислить не более 60% смолистых летучих (см. Отчет "Разработка схемы обезвреживания технологических газов, отходящих от печей термообработки смоло- и пекопропитанных огнеупоров" N гос. регистрации 78005892, ВНИИчерметэнергоочистка, Харьков, 1979 г.).

3. Загрузка автоклава заготовками, имеющими температуру выше температуры начала кипения углеводородных составляющих пека (например, нафталина - C₁₀H₈ - температура кипения T_кип. = 218^oC) небезопасна по экологическим соображениям.

Кроме того, перемещение заготовок при температуре, превышающей температуру начала размягчения углеводородного вещества, например пека 80 -100^oC, требует большой осторожности, т. к. при этом возможно нарушение геометрической формы заготовок.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое техническое решение, - повышение эксплутационных качеств огнеупорных заготовок (увеличение механической прочности, уменьшение открытой пористости структуры, увеличение внутреннего коксового остатка), а также снижение количества вредных выбросов в окружающую среду.

Технический результат достигается тем, что при обжиге огнеупорных заготовок их размещают в автоклаве при температуре ниже температуры начала размягчения углеродсодержащего пропиточного и связующего вещества в заготовках, т.е. ниже (80-100)^oC, автоклав герметизируют, вакуумируют, создают первоначальное давление газовой среды в автоклаве и нагревают заготовки до температуры коксования углеродсодержащего связующего пропиточного вещества, увеличивают давление в автоклаве и нагревают до температуры обжига свыше 500^oC, обжиг заготовок проводят при рабочем значении давления до P = 10⁸ Па в течение 3-8 ч в (зависимости от массы заготовок, пока не произойдет равномерный прогрев заготовок), охлаждают в течение 8-15 ч до температуры ниже 180^oC и выпускают избыточный газ, после чего выравнивают давление в автоклаве и вынимают обожженные заготовки из автоклава.

Одновременно с заготовками в автоклав помещают пропиточное либо связующее углеродсодержащее вещество в свободном состоянии и обеспечивают его нагрев до достижения температуры испарения высокомолекулярных составляющих пропиточного либо связующего вещества в заготовках (примерно 260-280^oC, аценафтен C₁₀H₆(CH₂)₂ - T_кип = 279^oC, флоурен C₆H₄CH₂C₆H₄ - температура кипения T_кип = 294^oC) с меньшей скоростью, чем скорость нагрева заготовок, а при превышении этой температуры осуществляют опережающий нагрев свободного углеродсодержащего вещества по отношению к нагреву заготовок.

Испарение низкомолекулярных и неконденсируемых составляющих пропиточного вещества (пека либо смол), происходящее при более низких температурах, будет осуществляться при более низком давлении, чем рабочее значение давления, т. к. оно будет создаваться в автоклаве, преимущественно испарением свободного углеродсодержащего вещества. Поэтому при испарении составляющих, не образующих коксового остатка в заготовках, выделяющиеся летучие не запираются в капиллярах внешним давлением и поэтому они оказывают меньшее давление на стенки капилляров и меньше вероятность образования микротрещин в заготовках.

При достижении температуры испарения летучих смолистых веществ образующих коксовый остаток их парциальное давление в капиллярах и на поверхностях частиц наполнителя будет уравновешиваться парциальным давлением газов, образующих атмосферу в автоклаве, вследствие ускоренного испарения свободного углеродсодержащего вещества и смолистые вещества, подверженные поликонденсации, не будут диффундировать по капиллярам из заготовки, т.к. не будет возникать условий для концентрационной диффузии. Кроме того, такая атмосфера будет являться источником для поликонденсации и образования коксового остатка на поверхности и в приповерхностных слоях заготовок, обедненных веществами, подверженными поликонденсации, ввиду неравномерного прогрева заготовок (прогреваются с поверхности вовнутрь).

За счет термодиффузии смолистых летучих из атмосферы автоклава, имеющей более высокую температуру, в капилляры скелета заготовок в них будет повышаться концентрация веществ, подверженных поликонденсации.

Это будет способствовать тому, что внутри заготовок будет происходить дополнительное коксование углесодержащих веществ.

Создание внешнего давления в автоклаве газами того же состава, что и выделяющиеся летучие, позволяет увеличить в заготовках долю углеродсодержащего вещества, подверженной поликонденсации, и таким образом увеличить коксовый остаток в огнеупорных заготовках и уменьшить количество вредных газов, выбрасываемых в окружающую среду.

Поддержание рабочего давления в автоклаве при охлаждении до 300^oC, когда происходит естественное уменьшение давления в автоклаве за счет снижения температуры атмосферы в нем (в соответствии с основным уравнением газового состояния) и конденсации пирогаза, осуществляемое преимущественно за счет локального подогрева свободного углеродсодержащего вещества, приводящего к его локальному испарению, либо дополнительным нагнетанием предварительно нагретого инертного газа, также будет способствовать диффузии пирогаза внутрь заготовок.

В этом случае осуществляется пропитка пористых огнеупорных заготовок из газовой фазы, что ведет к уменьшению пористости обожженных изделий и увеличению коксового остатка в них.

Избыточный газ, содержащий несконденсированные при температурах, до которых производится охлаждение, ниже 180^oC, а также неконденсируемые составляющие пирогазов, направляются в двухкамерную установку дожигания.

В первой камере (высокотемпературной) производится термическое разложение высокомолекулярных соединений пирогазов при температуре (950-1200)^oC. При этом в высокотемпературную камеру подается избыточное количество воздуха, обеспечивающее самоподдерживающий процесс горения смолистых летучих (соотношение на 1 объем пирогаза 40-50 объемов воздуха) либо газообразный кислород в соотношении 1 к (8-10).

Во второй камере, оборудованной секциями с каталическими веществами (например, ванадиево-медно-алюминиевый катализатор - 12% V₂O₅ - 5% Cu - Al₂O₃) производится термокаталическое дожигание при температуре в камере 650-700^oC и далее обезвреженные газы выбрасываются в окружающую среду либо направляются для дальнейшего использования.

Пример 1. Заготовки, спрессованные в соответствии с заданной формой, состоящие из периклазоизвесткового порошка (обожженный при температуре около 2000^oC природный доломит), составленный из фракций различного гранулометрического состава от 0 до (5-8) мм, - (92-98)% массы заготовок и каменноугольного пека - (2-8)% массы, с температурой не выше (80-100)^oC, размещаются на стеллажах. После загрузки заготовок на стеллажи их возможно предварительно нагреть до температуры (160-170)^oC в печи, атмосфера которой не содержит водяных паров (обожженный доломит гигроскопичен).

Стеллажи размещаются внутри автоклава. В автоклав помещают поддоны с пеком в свободном состоянии. Нагрев заготовок и поддонов с пеком осуществляют двумя независимо управляемыми нагревателями, например электрическими. Поддоны связаны с внешним теплообменником так, чтобы осуществлять разный темп нагрева огнеупорных заготовок и пека в свободном состоянии.

В зависимости от геометрических размеров автоклава допустимая нагрузка для него внутренним давлением от 10⁶ до 10⁷ Па. Автоклав герметически закрывается и откачивается до давления (10³ - 5•10³) Па. Затем посредством двух независимо регулируемых нагревателей, размещенных в автоклаве, производится нагревание поддонов со свободным пеком и заготовок на стеллажах. Темп нагревания заготовок до 250-320^oC составляет 120-150^oC в час. Нагревание поддонов со свободным пеком производится со скоростью 60-80^oC. Разный темп нагрева в одном автоклаве осуществляется благодаря тому, что нагреватели имеют автономное регулирование и имеют собственные теплообменники.

В диапазоне температур 320-350^oC темп нагрева заготовок составляет 10-15^oC/ч, т. е. практически осуществляется изотермическая выдержка. Начиная с момента, когда температура заготовок превысила 250^oC, темп нагрева поддонов с пеком увеличивается до 130-160^oC и пек в поддонах нагревается таким образом до 500-550^oC.

Темп нагрева заготовок от 350 до 500-600^oC составляет 100-120^oC/ч.

При достижении заготовками температуры 480-500^oC давление в автоклаве должно достигнуть величины не менее (5-7)•10⁵ Па. Если такой величины давление не достигло, то производится ускоренный нагрев свободного пека и при необходимости напуск подогретого инертного газа, преимущественно азота.

При температуре обжига 500-550^oC заготовки выдерживаются 3-8 ч. Затем автоклав охлаждается в течение 8-15 ч до температуры ниже 180^oC, далее производится выравнивание давления с давлением окружающей среды, крышка автоклава открывается и заготовки вынимаются.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения (способа) следующей совокупности условий:
- средство, воплощающее заявленный способ при его осуществлении, предназначено для использования в промышленности,а именно в производстве огнеупорных изделий - фасонных заготовок либо кирпичей, а также графитовых электродов;
- для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте изложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью как описанных в заявке, так и известных, до даты приоритета средств и методов.

Например, предложенный способ можно осуществить в устройстве (автоклаве), описанном в прототипе - патенте RU 2088551 C 04 B 35/532, 35/64, снабдив автоклав двумя дополнительными, независимо регулируемыми нагревателями, имеющими тепловую связь с внешней средой (теплообменниками).

Использование трех независимо регулируемых нагревателей позволяет устанавливать разный уровень температур обрабатываемых заготовок, атмосферы в автоклаве и поддонов со свободным углеродсодержащим веществом.

Способ используют для получения огнеупорных изделий, фасонных заготовок, кирпичей, графитовых электродов. Технический результат изобретения - повышение механической прочности, уменьшение открытой пористости структуры, увеличение внутреннего коксового остатка в заготовках, снижение количества вредных выбросов в окружающую среду. Прессованные нагретые до температуры ниже температуры разложения углеродсодержащих веществ заготовки, связанные или пропитанные углеродсодержащим веществом (пеком), и углеродсодержащее вещество в свободном состоянии размещают в автоклаве, герметизируют, вакуумируют и нагревают под давлением. Заготовки нагревают до 250-320°С быстрее, чем углеродсодержащее вещество в свободном состоянии, а далее до температуры обжига медленнее. Рабочее давление в автоклаве создается испарением углеродсодержащего вещества и при необходимости нагнетанием нагретого инертного газа (азота) и составляет до 10⁸ Па при температуре обжига. Заготовки охлаждают и выпускают избыточный газ, который затем очищают термокаталитическим дожиганием. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ обжига углеродсодержащих заготовок, включающий размещение в автоклаве пропитанных углеродсодержащим веществом, либо изготовленных на углеродсодержащем связующем заготовок, нагретых до температуры ниже температуры разложения углеродсодержащего вещества, герметизацию автоклава, вакуумирование его, нагревание заготовок, обжиг при рабочем давлении и выпуск избыточного газа после охлаждения заготовок, отличающийся тем, что дополнительно размещают в автоклаве углеродсодержащее пропитывающее либо связующее вещество, которое нагревают до достижения заготовками температуры 250^oC со скоростью меньшей, а затем - со скоростью большей, чем скорость нагрева заготовок. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при охлаждении автоклава до 300^oC в нем поддерживается рабочее давление путем дополнительного локального испарения свободного углеродсодержащего вещества. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что при охлаждении автоклава до 300^oC в нем поддерживается рабочее давление путем дополнительного нагнетания в автоклав инертного газа. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что избыточный газ, выпускаемый из автоклава, очищают термокаталитическим дожиганием.