СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ И ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2000 года по МПК C22B34/00 C22B34/12 C22B5/04 

Изобретение относится к получению элементарного материала из его галогенидов и является в особенности пригодным для таких металлов и неметаллов, для которых восстановление галогенида до элемента является экзотермическим.

Особый интерес в этом отношении представляет титан, и настоящее изобретение будет описано при конкретной ссылке на титан, но оно является также применимым к другим металлам и неметаллам, таким как Аl, Аs, Sb, Be, В, Та, Ge, Nb, Мо, Ga, Ir, Os, U и Re, каждый из которых восстанавливается из галогенида с выделением значительного тепла. Для целей данной заявки элементарные материалы включают такие металлы и неметаллы, которые перечислены выше или в таблице.

В настоящее время получение титана осуществляют путем восстановления тетрахлорида титана, который получают путем хлорирования относительно высокосортной руды диоксида титана. Для получения удовлетворительного хлорирования исходного материала можно физически концентрировать рутилсодержащие руды; другие источники диоксида титана, такие как ильменит, титансодержащие железные руды и большинство других материалов, являющихся источником титана, требуют химического обогащения.

Были предприняты попытки восстановления тетрахлорида титана до металла с использованием ряда восстановителей, включающих водород, углерод, натрий, кальций, алюминий и магний. Было доказано, что восстановление магнием тетрахлорида титана может служить в качестве коммерческого способа получения титана в виде металла. Однако при реализации периодического процесса необходимо значительное манипулирование материалом, при этом создаются благоприятные возможности для загрязнения и изменения качества от загрузки к загрузке. Самая большая возможность снижения производственных затрат состоит в создании непрерывного способа восстановления при сопутствующем уменьшении манипулирования материалом. Существует большая необходимость в создании способа, который обеспечивает возможность непрерывного экономичного производства титанового порошка, подходящего для использования без дополнительной обработки в порошковой металлургии или при вакуумно-дуговой плавке до формы слитка. На сегодняшний день существует два коммерческих способа получения титана, которыми являются способ Кролла и способ Хантера.

В соответствии со способом Кролла тетрахлорид титана химически восстанавливают магнием при температуре ≈ 1000^oC. Способ осуществляют в периодическом режиме в металлической реторте в инертной атмосфере или гелия, или аргона. Для получения ванны расплавленного магния магний загружают в сосуд и нагревают. Над ванной расплавленного магния при комнатной температуре по каплям диспергируют жидкий тетрахлорид титана. В газообразной зоне над ванной расплавленного магния жидкий тетрахлорид титана испаряется. Происходит поверхностная реакция с образованием титана и хлорида магния. Способ Хантера подобен способу Кролла, но при этом для восстановления тетрахлорида титана до металлического титана и получения хлорида натрия вместо магния используют натрий.

В обоих способах реакция является неконтролируемой и случайной и содействует росту дендритового металлического титана. Титан расплавляется в массу, которая заключает в оболочку часть расплавленного хлорида магния (или натрия). Эту расплавленную массу называют титановой губкой. После охлаждения металлической реторты затвердевший титановый губчатый металл разбивают, измельчают, очищают и затем сушат в потоке горячего азота. Порошок титана обычно получают путем измельчения, дробеструйного литья или с помощью способов центрифугирования. Обычная методика состоит в первоначальном поглощении водорода титаном для того, чтобы сделать титановую губку хрупкой и в дальнейшем упростить процесс измельчения. После образования порошка гидрида титана частицы дегидрируют и получают годный к употреблению продукт. Обработка титановой губки в годную к употреблению форму является сложным процессом, требующим больших трудозатрат и в два-три раза повышает стоимость продукта.

Во время стадий обработки некоторые частицы губки, такие крупные, как например, частицы, имеющие размер в несколько сантиметров, могут воспламеняться на воздухе и вследствие этого превращаться в оксинитрид титана, который во время процесса плавления обычно не разрушается. Полученные включения твердого материала в детали, изготовленные из металлического титана, отождествляют с вызовом серьезных повреждений частей реактивных двигателей, что приводит к поломкам летательных аппаратов.

Способы, описанные выше, имеют несколько существенных недостатков, которые в значительной степени содействуют высокой стоимости изделий, выполненных из титана. Производство титана периодическим способом неотъемлемо требует больших капитальных и трудозатрат. Для получения титана в форме, готовой к употреблению, титановую губку необходимо подвергнуть существенной дополнительной обработке, что приводит к увеличению стоимости, увеличению риска для рабочих и возрастанию трудностей при контроле качества загрузки. Ни в одном из способов не используют большие энергии экзотермической реакции, хотя для производства титана необходимы значительные затраты энергии (примерно 6 кВт-час/кг получаемого металла). Кроме того, в указанных способах получают значительное количество производственных отходов, которые вызывают беспокойство в отношении окружающей среды.

Сущность изобретения
Соответственно объектом настоящего изобретения является обеспечение непрерывного способа и системы для производства неметаллов или металлов, или их сплавов, которые обладают значительными преимуществами в отношении капитальных и производственных затрат над существующими периодическими технологиями.

Другим объектом настоящего изобретения является обеспечение способа и системы для производства металлов и неметаллов путем экзотермического восстановления галогенида при предотвращении спекания металла или неметалла на устройстве, использованном для их получения.

Еще одной целью изобретения является обеспечение способа и системы для производства неметалла или металла из их галогенидов, где способ и система рециркулируют восстановитель, вследствие чего по существу уменьшается воздействие процесса на окружающую среду.

Изобретение состоит из конкретных новых признаков и сочетания деталей, в дальнейшем подробно описанных и проиллюстрированных на сопровождающих чертежахах и в особенности показанных в приложенной формуле изобретения, следует понимать, что в деталях без отклонения от сущности или без нанесения ущерба преимуществам настоящего изобретения могут быть сделаны различные изменения.

Краткое описание чертежей
С целью облегчения понимания изобретения на сопровождающих чертежах проиллюстрирован его предпочтительный вариант, после изучения которого вместе с последующим описанием изобретение, его истолкование и действие и многие преимущества будут легко поняты и оценены.

Фиг. 1 представляет схему технологического процесса, показывающую в качестве примера непрерывный способ получения металлического титана из тетрахлорида титана.

Фиг. 2 представляет технологическую схему теплового баланса для способа, в котором реагенты выходят из камеры сгорания при температуре около 300^oC.

Фиг. 3 представляет энергетический баланс для способа, в котором реагенты выходят из камеры сгорания при температуре около 850^oC.

Фиг. 4 представляет схематическое изображение способа Кролла или Хантера, которые являются способами предшествующего уровня техники в данной области.

Подробное описание изобретения.

Способ изобретения может быть применен на практике с использованием любого щелочного или щелочноземельного металла в зависимости от типа восстанавливаемого переходного металла. В некоторых случаях могут быть использованы сочетания из щелочных или щелочноземельных металлов. Кроме того, в настоящем изобретении может быть использован любой галогенид или сочетания галогенидов, хотя в большинстве случаев предпочтительным является хлорид, будучи самым дешевым и наиболее легкодоступным. В качестве примера не с целью ограничения, а только с целью иллюстрации, из щелочных или щелочноземельных металлов может быть выбран натрий, потому что он является самым дешевым и предпочтительным, с такой же целью выбирают и хлорид.

В отношении восстанавливаемых неметаллов или металлов следует отметить, что можно восстановить один металл, такой как титан или тантал или цирконий, выбранный из приведенного ниже списка. Можно также получить сплавы заданного состава путем обеспечения смешанных галогенидов металлов, взятых в необходимом молекулярном соотношении в начале процесса. С целью примера в таблице представлены теплоты реакции на г натрия для восстановления галогенидов неметалла или металла, применимые к способу изобретения.

Способ будет проиллюстрирован снова с целью иллюстрации, а не ограничения, с помощью металлического титана, полученного из тетрахлорида.

На фиг. 1 показана технологическая схема процесса в целом. В реакционной камере сгорания 10, где в текущий поток натрия из его источника (не показан) инжектируют пары тетрахлорида титана из его источника в форме дистилляционной колонны 11, смешивают натрий и тетрахлорид титана. В электролитической ячейке 12 получают натрий. Реакция восстановления является сильно экзотермической, при этом образуются расплавленные продукты реакции титана и хлорида натрия. Расплавленные продукты реакции резко охлаждают в объеме потока натрия. Размеры частиц и скорости реакции регулируют путем измерения скорости потока паров тетрахлорида титана, разбавления паров тетрахлорида титана инертным газом, таким как He или Ar, измерения характеристик потока натрия и параметров смешивания; где камера сгорания включает концентрические сопла, имеющие внутреннее сопло для TiCl₄ и наружное сопло для жидкого натрия, газ однородно смешивают с жидкостью и полученную температуру, на которую по-существу оказывает влияние теплота реакции, можно регулировать с помощью натрия и поддерживать ее ниже температуры спекания полученного металла, такого как титан, или при температуре около 1000^oC.

Объем потока натрия содержит в таком случае продукты реакции, титан и хлорид натрия. Эти продукты реакции удаляют из объема потока натрия с помощью обычных сепараторов 13 и 14, таких как циклоны или фильтры в виде частиц. Существует два отдельных варианта для разделения титана и хлорида натрия.

Первый возможный вариант включает удаление продуктов титана и хлорида натрия на отдельных стадиях. Указанное осуществляют посредством поддержания температуры объема потока такой, чтобы титан был твердым, а хлорид натрия расплавленным, что можно осуществить путем регулирования соотношения скоростей потока тетрахлорида титана и натрия в камеру сгорания 10. При таком варианте сначала удаляют титан, затем объем потока охлаждают для затвердевания хлорида натрия и после этого хлорид натрия удаляют из сепаратора 14. В этом варианте теплота процесса для дистилляции тетрахлорида титана будет удалена из объема потока сразу же после сепаратора титана 13.

По второму возможному варианту удаления продуктов реакции в камере сгорания 10 следует поддерживать более низкое соотношение скорости потока тетрахлорида титана к скорости потока натрия для того, чтобы температура объема натрия оставалась ниже температуры затвердевания хлорида натрия. В этом варианте титан и хлорид натрия будут удалены одновременно. Хлорид натрия и любой остаточный натрий, присутствующий на частицах, будут затем удалены в водно-спиртовой промывке.

После разделения, хлорид натрия затем рециркулируют в электролитическую ячейку 12 для регенерации. Натрий возвращают в объем технологического потока для введения в камеру сгорания 10, а хлор используют в хлораторе руды 15. Необходимо отметить, что хотя как электролиз хлорида натрия, так и последующее хлорирование руды будет осуществлено с применением технологии, хорошо известной в данной области, такой как интеграция и рецикл побочного продукта реакции, указанное является невозможным в способе Кролла или способе Хантера вследствие периодической природы этих способов и получения в качестве промежуточного продукта титановой губки. Операторы способа Кролла и способа Хантера приобретают тетрахлорид титана для применения в производстве титана. Объединение этих отдельных способов, обеспеченное изобретенным химическим способом производства, имеет значительную выгоду как в отношении расходов, так и в отношении снижения воздействия на окружающую среду, что достигается за счет рециркулирования отработанных потоков.

Для хлорирования титановой руды (рутила, анатаза или ильменита) в хлораторе 15 используют хлор из электролитической ячейки 12. На стадии хлорирования титановую руду смешивают с коксом и химически превращают в присутствии хлора в псевдоожиженном слое или другом соответствующем обжиговом хлораторе 15. Диоксид титана, содержащийся в исходном материале, взаимодействует с образованием тетрахлорида титана, в то время как кислород с коксом образует диоксид углерода. Железо и другие примесные металлы, присутствующие в руде, также превращаются во время хлорирования в их соответствующие хлориды. Затем хлорид титана конденсируют и очищают посредством дистилляции в колонне 11. В соответствии с общепринятой практикой очищенные пары хлорида титана конденсируют опять и продают производителям титана; однако в этом интегрированном способе поток паров тетрахлорида титана используют непосредственно в способе производства.

После обеспечения теплоты процесса для стадии дистилляции в теплообменнике 16 температуру объема технологического потока регулируют до требуемой температуры для камеры сгорания 10 в теплообменнике 17 и затем смешивают с регенерированным рециркулирующим потоком натрия и инжектируют в камеру сгорания. Специалисты в данной области понимают, что когда необходимо, можно использовать различные насосы, фильтры, ловушки, мониторы и т.п.

Обратимся теперь к фиг. 2 и 3, на которых представлены соответственно технологические схемы для низкотемпературного способа (фиг. 2) и высокотемпературного способа (фиг. 3). Основными отличиями являются температуры, при которых натрий поступает в камеру 10 и выходит из нее. Для подобного оборудования использованы одинаковые цифровые обозначения, назначение которых объяснено на фиг. 1. Так например, на фиг. 2, для низкотемпературного способа, нутрий, поступающий в камеру сгорания 10, находится при температуре 200^oC и имеет скорость потока 38,4 кг/мин. Тетрахлорид титана из испарителя находится при давлении 2 атмосферы и при температура 164^oC, скорость потока через линию 15а составляет 1,1 кг/мин. Могут быть использованы давления до 12 атмосфер, но важно, чтобы был предотвращен противоток, поэтому для обеспечения того, чтобы поток через сопло камеры сгорания не был критическим или заглушенным, предпочтительны повышенные давления, по крайней мере, 2 атмосферы. В соответствии со всеми аспектами для способов, представленных на фиг. 1, 2, 3, важно чтобы титан, который удаляют из сепаратора 13, был при температуре или ниже температуры и предпочтительно чуть ниже температуры спекания титана для того, чтобы устранить и предотвратить затвердевание титана на поверхностях оборудования, которое является одной из основных трудностей в способах, коммерчески используемых в настоящее время. При поддержании температуры металлического титана ниже температуры спекания металлического титана, титан не будет прикрепляться к стенкам оборудования, как это происходит в способах предшествующего уровня, и поэтому его физического удаления можно избежать. Это является важным аспектом изобретения и его получают за счет использования достаточного количества металла Na или разбавляющего газа или того и другого для регулирования температуры элементарного продукта (или сплава).

С целью сравнения, в периодических способах, которые используют в настоящее время, необходимо чтобы титановая губка была разрушена бурильным молотком из коллектора и, если принимать во внимание твердость губки, указанное будет представлять сложную задачу.

Высокотемпературный способ, проиллюстрированный на фиг. 3, показывает, что температура, при которой натрий поступает в испаритель, составляет 750^oC и скорость потока равна примерно 33,4 кг/мин.

Температура продукта из камеры сгорания в низкотемпературном способе фиг. 2 составляет примерно 300^oC, в то время как в высокотемпературном способе она составляет около 850^oC. Понятно, что даже в высокотемпературном способе титан находится ниже температуры спекания, которая составляет приблизительно 1000^oC, вследствие чего можно избежать недостатков способов, существующих в настоящее время. Теплообменники на обеих фиг. 2 и 3 обозначены цифрой 20, хотя значения удаляемой энергии для способов фиг. 2 (низкотемпературный) и фиг. 3 (высокотемпературный) являются различными, отчасти вследствие размещения теплообменника 20 в высокотемпературном процессе перед отделением хлорида натрия, в то время как в низкотемпературном способе теплообменник 20 находится после отделения хлорида натрия, что приводит, как указывалось, к различным выходам энергии. На обеих технологических схемах фиг. 2 и 3 свежеприготовленный натрий показан посредством линии 12А, и он может поступить из электролитической ячейки 12 или из некоторых других, полностью отличающихся, источников натрия. В соответствии с другими аспектами как фиг. 2, так и фиг. 3 является иллюстрацией типов параметров конструкции, которая может быть использована для получения металлического титана непрерывным способом, в котором избегают проблем, присущих периодическим способам, коммерчески используемым в настоящее время.

Изобретение проиллюстрировано со ссылкой только на титан и тетрахлорид титана в качестве исходного сырья в сочетании с натрием в качестве восстанавливающего металла. Однако следует понимать, что упомянутое выше служит только с целью иллюстрации и ясно, что изобретение имеет отношение к металлам и неметаллам, перечисленным в таблице, которая, конечно, включает фториды урана и рения, а также другие галогениды, такие как бромиды. Кроме того, понятно, что хотя натрий и является предпочтительным восстановителем вследствие низкой стоимости и доступности, ясно, что он является не единственным пригодным восстановителем. Пригодными и термодинамически вероятными являются литий, калий, а также кальций и другие щелочноземельные металлы. Специалисты в данной области могут легко определить из термодинамических таблиц, какие металлы способны действовать как восстановители в указанных выше реакциях; способ в основном применим к таким реакциям, которые являются сильно экзотермическими, что проиллюстрировано в таблице, когда до металла восстанавливают хлорид или галогенид. Кроме того, специалистам в данной области понятно и в настоящем изобретении предполагается, что способом заявленного изобретения посредством обеспечения соответствующего галогенидного сырья при соответствующем молекулярном соотношении компонентов требуемого сплава могут быть получены желательные сплавы.

Хотя раскрытое здесь рассматривается как предпочтительный вариант настоящего изобретения, следует понимать, что без отклонения от сущности или без нанесения ущерба различным преимуществам настоящего изобретения, могут быть сделаны различные изменения в деталях.

Изобретение относится к металлургии, в частности к способу получения элемента или металла, или их сплава из галогенида, или его смесей. Галогенид или его смеси контактируют с потоком жидкого щелочного или щелочноземельного металла, или их смесями в количестве, достаточном для превращения галогенида в неметалл или металл, или сплав и для поддержания температуры реагентов при температуре, ниже меньшей температуры кипения щелочного или щелочноземельного металла при атмосферном давлении, или температуры спекания полученного неметалла, или металла, или сплава. Способ, в частности, применим к получению титана. Изобретение позволяет обеспечить непрерывность способа и создать систему рециркуляции восстановителя. 4 с. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл, 4 ил.

1. Способ получения элементарного материала или его сплава из паров галогенида элементарного материала или его смесей, включающий контактирование паров галогенида с непрерывным потоком жидкого щелочного металла, или щелочноземельного металла, или их смеси, отличающийся тем, что указанное контактирование осуществляют путем погружения паров галогенида в поток жидкого щелочного металла, или щелочноземельного металла, или их смесей и жидкий металл присутствует в количестве, достаточном для превращения галогенида в элементарный материал или сплав, а пары галогенида подают при давлении, достаточном для создания звуковой скорости и полученный материал или сплав поддерживают при температуре, позволяющей исключить его спекание. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что элементарным материалом является один или более из Ti, Al, Sb, Be, B, Ga, Mo, Nb, Ta, Zr, V, Ir, OS, Re и U или их сплавы, при этом щелочным металлом является Na, K или их смеси и щелочноземельным металлом является Mg, Ca, Ba или их смеси. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что элементарный материал получают непрерывно. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что элементарным материалом является Ti и жидким металлом является Na или Mg. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что пары галогенида однородно смешивают с жидким щелочным или щелочноземельным металлом в зоне, огражденной жидкостью во время образования элементарного материала, и пары галогенида представляют собой пары одного или более из TiCl₄, VCl₄, NbCl₅, MoCl₄, GaCl₃, UF₆, ReF₆. 6. Способ непрерывного получения неметалла, или металла, или их сплава, включающий обеспечение подачи паров галогенида металла, или неметалла, или их смесей, обеспечение подачи жидкого щелочного или щелочноземельного металла или их смесей, введение паров галогенида, погруженных в жидкий щелочной или щелочноземельный металл или их смеси, отличающийся тем, что введение паров галогенидов осуществляют со звуковой скоростью для получения порошка неметалла, или металла, или их сплава и галогенида щелочного или щелочноземельного металла посредством экзотермической реакции, а после отделения порошка от реагентов проводят разделение галогенида щелочного или щелочноземельного металла на его составные части, охлаждение и рециркулирование щелочного или щелочноземельного металла для взаимодействия с дополнительным количеством паров галогенида. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что пары галогенида представляют собой пары одного или более из TiCl₄, VCl₄, NbCl₅, MoCl₄, GaCl₃, UF₆, ReF₆. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что галогенидом является TiCl₄, щелочным металлом является Nа и температуру жидкого натрия вдали от того места, где вводят пары галогенида, поддерживают в диапазоне от около 200^oC до около 400^oC. 9. Способ получения порошка титана из источников паров TiCl₄, включающий введение паров TiCl₄ в текущий поток жидкого Nа путем инжектирования отделения порошка Ti от жидкого Nа, отличающийся тем, что TiCl₄ вводят при погружении в текущий поток Nа, который присутствует в избытке относительно стехиометрического количества, необходимого для взаимодействия с парами TiCl₄ для исключения спекания порошка Ti. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что TiCl₄ разбавляют инертным газом для регулирования температуры восстановления TiCl₄ до металлического титана. 11. Способ непрерывного получения неметалла, или металла, или их сплава, включающий обеспечение подачи паров галогенида и подачи жидкого щелочного или щелочноземельного металла и его рециркулирование, введение паров галогенида в жидкий щелочной или щелочноземельный металл или их смеси для получения порошка неметалла, или металла, или их сплава и галогенида щелочного или щелочноземельного металла, отличающийся тем, что щелочной или щелочноземельный металл присутствует в достаточном избытке относительно стехиометрического количества, необходимого для восстановления паров галогенида, для отвода тепла реакции и резкого охлаждения продуктов реакции ниже температуры спекания получаемого неметалла, или металла, или их сплава, при этом проводят разделение получаемого галогенида щелочного или щелочноземельного металла на его составные части - щелочной или щелочноземельный металлы и галогена с последующим рециркулированием отдельного щелочного или щелочноземельного металла для взаимодействия с дополнительным количеством паров галогенида, а галогена для взаимодействия отделенного галогена с рудой металла или неметалла для получения галогенида металла или неметалла, рециркулирование галогенида металла или неметалла путем введения паров галогенида металла или неметалла в жидкий щелочной или щелочноземельный металл. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что галогенид представляет собой хлорид одного или более из Ti или Zr. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что щелочной или щелочноземельный металл присутствует в виде текущего потока и пары хлорида вводят в него инжектированием.