ПОЛУЧЕНИЕ ТИТАНА Российский патент 2009 года по МПК C25C3/28 C25C5/04 

Настоящее изобретение относится к получению металлического титана и металлических титановых сплавов.

Настоящее изобретение относится, в частности, но никоим образом не исключительно, к способу получения полуфабрикатов или готовых к использованию изделий из металлического титана (данный термин охватывает титановый сплав), таких как изделия в форме листов, прутков, труб и др., из порошков и/или гранул оксида титана.

В настоящее время способы Кролла и Хантера (Kroll и Hunter) являются единственными промышленными способами получения металлического титана.

Эти способы включают химическое восстановление TiCl₄ расплавленным металлическим магнием или натрием в герметичном реакторе, из которого был откачан воздух и который был вновь заполнен инертным газом. В одном из вариантов способа по завершении восстановления материал в горячем реакторе подвергают вакуумной дистилляции для испарения металлического магния и натрия и хлоридов. Реактору дают возможность остыть и из реактора извлекают твердый материал, т.е. титановую губку.

Титановая губка может быть обработана по двум технологическим маршрутам.

Один из таких технологических маршрутов, маршрут переплава, включает плавление губки в инертной атмосфере и формование слитков из расплава. Затем эти слитки превращают в полуфабрикаты или готовые к использованию изделия, такие как листы, прутки, трубы и изделия иных форм, с помощью методов горячей деформационной обработки, таких как ковка, прокатка и экструзия.

Другой технологический маршрут, маршрут прямого уплотнения, включает дробление губки на отдельные частицы, как правило, частицы порошка, и прямое уплотнение частиц в полуфабрикаты или готовые к использованию изделия с использованием стандартных методов порошковой металлургии, таких как уплотнение прокаткой.

Одним из недостатков изделий, полученных способом Кролла и Хантера по маршруту прямого уплотнения, является плохая свариваемость при использовании технологии дуговой сварки. Плохая свариваемость была приписана высоким уровням содержания хлора в изделиях, обычно 1000-1500 миллионных долей, реагирующего с вольфрамовыми электродами, что является причиной неустойчивых дуг при дуговой сварке изделий.

Плохая свариваемость не представляет проблемы в случае изделий, полученных способом Кролла и Хантера по маршруту переплава, поскольку подвергнутые переплаву изделия имеют существенно более низкие концентрации хлора. Однако маршрут переплава является более дорогостоящим технологическим маршрутом, чем маршрут прямого уплотнения.

В 1950-х и 1960-х гг. сотрудники E I Du Pont Nemours & Company разработали:

(а) технологию получения порошков металлического титана, которые были подходящими для маршрута прямого уплотнения методами порошковой металлургии с получением продукции из металлического титана в виде полуфабрикатов или готовых к использованию изделий, таких как листы, прутки, трубы и изделия иных форм; и

(b) технологию переработки порошка металлического титана для получения таких готовых изделий.

Технология Du Pont описана в ряде патентов США, включая патенты США 29846560, 3072347, 3478136 и 3084042.

Способ Кролла был технологией-источником титановой губки, использованной Du Pont в ее технологии.

Du Pont обнаружила, что могла быть получена хрупкая губка металлического титана, которая при измельчении в присутствии соли давала игольчатый порошок высокой чистоты. Du Pont также обнаружила, что такой порошок хорошо подходил для уплотнения непосредственно в зазоре прокатного стана с получением листа. Кроме того, Du Pont обнаружила, что такой порошок хорошо подходил для уплотнения в заготовки, которые затем могли быть переработаны в экструдере (прессе) с получением полуфабрикатов или готовых к использованию изделий, таких как прутки, трубы и изделия иных форм.

Однако Du Pont обнаружила, что изделия Du Pont имели плохую свариваемость.

Как и в случае с полученными традиционно способом прямого уплотнения Кролла изделиями плохая свариваемость изделий Du Pont была приписана хлору в этих изделиях.

Du Pond сообщала о своем открытии, заключающемся в том, что хлор в полученных способом Кролла изделиях быстро испарялся во время сварки и вызывал накопление солей на вольфрамовых сварочных электродах, что приводило к неустойчивой дуге и, следовательно, плохой свариваемости. При этом хлор присутствовал в количествах, превышающих 50 миллионных долей.

Du Pont не смогла снизить концентрацию хлора в металлическом титане или каким-либо иным образом решить вызванную хлором проблему плохой свариваемости, и поэтому Du Pont не коммерциализировала данную технологию.

Заявитель провел широкие исследования электрохимического способа восстановления оксидов металлов, таких как диоксид титана.

Электрохимический способ заявителя описан, например, в Международной заявке РСТ/AU03/00306 на имя заявителя. Раскрытие данной Международной заявки включено сюда посредством перекрестной ссылки.

Электрохимический способ заявителя представляет собой технологию, альтернативную способам Кролла и Хантера.

Электрохимический способ заявителя, описанный в упомянутой Международной заявке, касается восстановления оксида металла в твердом состоянии в электролизере того типа, который включает в себя анод, катод и расплавленный электролит, который содержит катионы металла, который способен химически восстанавливать этот оксид металла.

В упомянутой Международной заявке особое внимание уделяется восстановлению оксидов титана, таких как диоксид титана, до металлического титана.

Электрохимический способ заявителя, описанный в упомянутой Международной заявке, характеризуется стадией работы электролизера при потенциале, который превышает потенциал, при котором катионы металла, способного химически восстанавливать оксид металла, могут осаждаться в виде металла на катоде, в результате чего этот металл химически восстанавливает оксид металла.

Заявитель к удивлению обнаружил, что несмотря на тот факт, что электрохимический способ заявителя дает порошки и/или гранулы металлического титана (данный термин также охватывает титановый сплав) с высокими концентрациями хлора, хлор не оказывает такого же нежелательного влияния на свариваемость изделий, полученных из этих порошков и/или гранул, как в случае с хлором в изделиях, полученных способом Кролла и Хантера по маршруту прямого уплотнения.

Экспериментальные исследования, проведенные заявителем, показывают, что изделия, изготовленные из металлического титана, полученного электрохимическим способом заявителя, концентрации хлора в которых сравнимы с концентрациями хлора в изделиях, полученных способом Кролла и Хантера по маршруту прямого уплотнения, как правило - 1000-1500 миллионных долей, имеют существенно более высокую свариваемость, чем изделия, полученные способом Кролла.

Заявитель полагает, что формы хлора в изделиях, полученных способом Кролла и Хантера по маршруту прямого уплотнения (в основном, хлориды магния и натрия), и в изделиях заявителя (в основном, хлориды кальция) являются фактором, имеющим отношение к сравнительно слабому влиянию концентрации хлора на свариваемость изделий заявителя.

В частности, хлор в изделиях, получаемых способом Кролла и Хантера по маршруту прямого уплотнения, представляется находящимся в более летучей форме, которая легко реагирует с вольфрамовыми сварочными электродами и делает дугу неустойчивой.

С другой стороны, хлор в изделиях заявителя представляется менее летучим.

Это является важным открытием, поскольку оно означает, что больше может не быть необходимости в осуществлении обширной послеэлектролизерной обработки порошков и/или гранул металлического титана, полученных электрохимическим способом заявителя, с целью снижения концентрации хлора до уровней, обычно составляющих менее 50 миллионных долей. Считалось, что такие концентрации хлора необходимы для обеспечения приемлемой свариваемости полуфабрикатов или готовых к использованию изделий, полученных из порошков и/или гранул металлического титана, с учетом опыта работы с изделиями, полученными способом Кролла и Хантера по маршруту прямого уплотнения. Таким образом, в тех случаях, когда свариваемость является важной, изделия заявителя могут представлять собой более дешевую альтернативу изделиям, полученным способом Кролла и Хантера по маршруту переплава.

Согласно настоящему изобретению предложен способ получения состоящих из металлического титана (данный термин охватывает титановый сплав) полуфабрикатов или готовых к использованию изделий из порошков и/или гранул оксида титана, включающий в себя следующие стадии:

(а) электрохимическое восстановление порошков и/или гранул оксида титана в электролизере и получение порошков и/или гранул металлического титана, причем этот электролизер включает в себя анод, катод и расплавленный электролит, который содержит катионы металла, способного химически восстанавливать оксид титана, и хлорид-анионы; и

(b) обработку порошков и/или гранул металлического титана, полученных на стадии (а), и формование полуфабрикатов или готовых к использованию изделий с концентрацией хлора по меньшей мере 100 миллионных долей.

Концентрация хлора в полуфабрикатах или готовых к использованию изделиях, полученных на стадии (b), может составлять по меньшей мере 200 миллионных долей, как правило, может составлять по меньшей мере 500 миллионных долей, а чаще может составлять по меньшей мере 1000 миллионных долей, без оказания отрицательного воздействия на свариваемость изделий. Обычно концентрация хлора в полуфабрикатах или готовых к использованию изделиях составляет менее 2000 миллионных долей.

Порошки и/или гранулы оксида титана предпочтительно имеют размер 3,5 мм или менее в наименьшем измерении этих порошков и/или гранул. В том случае, когда порошки и/или гранулы являются в целом сферическими, «наименьшим» измерением будет диаметр порошков и/или гранул, и поэтому ссылка на «наименьшее» измерение не будет иметь значения. Однако в том случае, когда порошкам и/или гранулам придают определенные формы, например формы дисков, и они имеют различные размеры, ссылка на «наименьшее» измерение будет иметь значение. Например, в том случае, когда гранула представляет собой диск, форму которого задает цилиндрическая боковая стенка и плоские верхняя и нижняя стенки и который имеет диаметр 20 мм и толщину 2 мм, указание размера, измеряемого по минимальному измерению, является важным моментом.

Более предпочтительно размер порошков и/или гранул оксида титана составляет менее 2,5 мм.

Более предпочтительно размер порошков и гранул составляет 1-2 мм.

Предпочтительно стадия (а) включает в себя электрохимическое восстановление оксида титана до металлического титана с концентрацией кислорода не более 0,5% по массе.

Более предпочтительно эта концентрация кислорода составляет не более 0,3% по массе.

Более предпочтительно эта концентрация кислорода составляет не более 0,1% по массе.

Предпочтительно электролит представляет собой электролит на основе CaCl₂, который содержит CaO в качестве одного из своих компонентов.

Предпочтительно стадия (а) включает в себя поддержание потенциала электролизера выше потенциала разложения CaO.

Предпочтительно стадия (а) включает в себя поддержание потенциала электролизера ниже потенциала разложения CaCl₂.

Стадия (а) может быть осуществлена в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме.

В качестве примера, стадия (а) может быть осуществлена в непрерывном или полунепрерывном режиме, как описано в Международной заявке РСТ/AU03/001657 на имя заявителя. Раскрытие этой Международной заявки включено сюда посредством перекрестной ссылки.

Предпочтительно стадия (b) включает в себя обработку порошков и/или гранул металлического титана, полученных на стадии (а), путем закалки этих порошков и/или гранул металлического титана от повышенной температуры до более низкой температуры, при которой имеет место сравнительно низкая скорость окисления металлического титана на воздухе.

Предпочтительно этой более низкой температурой является температура окружающей среды.

Предпочтительно стадия (b) включает в себя закалку порошков и/или гранул металлического титана водой.

Стадия (b) может включать в себя обработку порошков и/или гранул металлического титана, полученных на стадии (а), путем уплотнения порошков и/или гранул металлического титана в полуфабрикаты или готовые к использованию изделия.

В том случае, когда полуфабрикат или готовое к использованию изделие представляет собой лист, стадия (b) может включать в себя стадии уплотнения прокаткой порошков и/или гранул металлического титана в полосу, спекание этой полосы для улучшения ее механических свойств и холодную прокатку спеченной полосы с получением листа.

Альтернативно стадия (b) может включать в себя обработку порошков и/или гранул металлического титана, полученных на стадии (а), путем порошково-металлургической переработки этих порошков и/или гранул металлического титана в полуфабрикаты или готовые к использованию изделия, отличной от уплотнения порошков и/или гранул прокаткой.

Предпочтительно стадия (b) включает в себя уплотнение порошков и/или гранул металлического титана с получением полуфабрикатов или готовых к использованию изделий, таких как изделия в форме листов, прутков, труб и других формах.

Согласно настоящему изобретению также предложен(о) полуфабрикат или готовое к использованию изделие из металлического титана с концентрацией хлора по меньшей мере 100 миллионных долей, полученный(ое) вышеописанным способом.

Как указано выше, концентрация хлора в полуфабрикатах или готовых к использованию изделиях может составлять по меньшей мере 200 миллионных долей, как правило может составлять по меньшей мере 500 миллионных долей, а чаще может составлять по меньшей мере 1000 миллионных долей, без оказания отрицательного воздействия на свариваемость этих изделий. Обычно концентрация хлора в полуфабрикатах или готовых к использованию изделиях составляет менее 2000 миллионных долей.

Как указано выше, настоящее изобретение основано на экспериментальных исследованиях, проведенных заявителем. Эти экспериментальные исследования суммированы ниже.

1.0. Вступление

При экспериментальном исследовании оценивали свариваемость:

(а) полос металлического титана размером 15-20 мм×10 мм×2 мм, сформованных заявителем из гранул металлического титана, полученных в соответствии со способом, описанным в Международной заявке РСТ/AU03/00306 (образцы NTC(1)-NTC(3)),

(b) полос металлического титана размером 45 мм×15 мм×2 мм, сформированных заявителем из имеющейся в продаже титановой полосы 2 сорта с содержанием хлора менее 20 миллионных долей, полученной из изделий, сформованных способом Кролла и Хантера по маршруту переплава (образцы WM(1) и WM(2)), и

(с) полос металлического титана размером 45 мм×15 мм×2 мм, сформованных заявителем из металлической титановой губки с концентрацией хлора 1000-1500 миллионных долей, полученной из изделий, сформованных способом Кролла и Хантера по маршруту прямого уплотнения (образцы WK(1)-WK(4)).

Образцы NTC получали по следующей методике. Размер гранул металлического титана, полученных в соответствии со способом, описанным в Международной заявке РСТ/AU03/0030, составляет порядка 15 мм. Гранулы промывали для удаления оставшегося электролита, а после этого обрабатывали с целью удаления карбидов, прилипших к поверхности гранул. Затем гранулы дробили до размера частиц 1-1,5 мм и вновь промывали для удаления все еще остающегося электролита. После этого частицы уплотняли в пресс-форме до плотности 80-85%, а после этого спекали для повышения плотности до 85-90%. Потом частицы подвергали холодной прокатке, получая полностью плотные полосы, т.е. полосы, имеющие плотность по меньшей мере 98%, и разрезали на полосы вышеуказанного размера.

Образцы WM формировали путем вырезания небольших полос вышеуказанного размера из титановой полосы с концентрацией хлора менее 20 миллионных долей, полученной из изделий, сформованных способом Кролла и Хантера по маршруту переплава.

Образцы WK получали из имеющихся в продаже порошков, полученных способом Кролла или Хантера по маршруту прямого уплотнения, в виде полностью плотных полос с помощью такой же последовательности стадий уплотнения в пресс-форме, спекания и холодной прокатки, как и описанная выше в отношении образцов NTC, а затем разрезали на полосы вышеуказанного размера.

2.0. Оборудование

Для изучения свариваемости полос был использован известный в данной области техники источник питания для дуговой сварки вольфрамовым электродом в защитном газе (GTAW) (Migatronic Navigator 400 AC/DC), а также была сооружена специальная защитная камера с инертным газом и сварочной подкладкой. Для обеспечения прямолинейного движения свариваемых деталей под горелкой был использован привод с шаговым электродвигателем. Электрические параметры (напряжение и ток) отслеживали при помощи системы сбора данных на основе компьютера (AMC Weld check™). Внешний вид дуги отслеживали при помощи аналоговой камеры на ПЗС (Panasonic F15) и высококачественного видеозаписывающего устройства VHS(S). Параметры сварки суммированы в следующей таблице.

Параметры сварки Источник питания Migatronic Navigator 400 AC/DC Полярность DCEN   Защитный газ Аргон 12 л/мин Газ в камере Аргон 18 л/мин Продолжительность продувки камеры   1 минута Диаметр электрода   3,2 мм Угол при вершине электрода   120 град. Длина дуги   2 мм Скорость перемещения   40 мм/мин

3.0. Методика оценки

Первоначальный проход сварки осуществляли на полосе аустенитной нержавеющей стали с приблизительно такими же размерами, как и у полос металлического титана, для установки параметров сварки и эффективности защиты.

Затем полосы металлического титана (образцы NTC(1)-NTC(3), WM(1), WM(2) и WK(1)-WK(4)) сваривали встык при номинальной силе тока 25 ампер.

Ток и напряжение автоматически записывали с интервалами в 1 секунду, и при этом выполняли видеозапись дуги при помощи макротелефотолинзы и соответствующих сварочных фильтров. Состояние рабочего конца электрода контролировали непосредственно по видео и путем визуального осмотра, а также по внешнему виду искрения при шлифовании после завершения сварки.

4.0. Результаты

Результаты испытаний суммированы в следующей таблице.

Номер образца Комментарии NTC(1) Устойчивая дуга, меньше признаков колебаний дуги и отклонений напряжения, а также лучший внешний вид наплавленного валика сварного шва, чем у образцов WK NTC(2) Такие же, как и для NTC(1) NTC(3) Такие же, как и для NTC(1) WM(1) Очень устойчивая дуга, незначительные отклонения напряжения, отличный внешний вид наплавленного валика сварного шва и небольшое непроплавление (непровар) из-за толщины образца WM(2) Очень устойчивая дуга, незначительные отклонения напряжения, отличный внешний вид наплавленного валика сварного шва и постоянное проплавление WK(1) Визуально заметные колебания дуги, подтверждаемые отклонением напряжения дуги, возможное загрязнение электрода, ярко выраженная чешуйчатость во внешнем виде наплавленного валика сварного шва WK(2) Сильные колебания дуги, загрязнение и плавление электрода, очень плохой внешний вид сварного шва. Перешлифовка электрода перед каждым испытанием, загрязнение очевидно во время шлифовки WK(3) Такие же, как и для WK(2) WK(4) Такие же, как и для WK(2)

5.0. Обсуждение

Полосы металлического титана сваривали, используя стандартную практику дуговой сварки титана вольфрамовым электродом в среде инертного газа (GTAW).

Несмотря на то, что первоначально предполагалось оценивать свариваемость на основе пористости и охрупчивания, было обнаружено, что различия между полученными образцами могут быть четко проведены по характеристикам дуги и загрязнению электрода.

В худшем случае такие эффекты делали бы материалы «несвариваемыми» даже до определения его пористости.

Образцы NTC(1)-NTC(3), полученные в соответствии с настоящим изобретением, являлись свариваемыми с хорошей устойчивостью дуги и хорошим внешним видом наплавленного валика сварного шва.

Образцы WM(1) и WM(2), полученные из имеющейся в продаже полосы 2 сорта с низким содержанием хлора, характеризовались отличными устойчивостью дуги и внешним видом наплавленного валика сварного шва.

Образцы WK(1)-WK(4), полученные из порошков Кролла/Хантера и гранул, содержащих 1000-1500 миллионных долей хлора, были легко идентифицированы по неустойчивости дуги, неприемлемым наплавленным валикам сварного шва и сильной эрозии электрода. Кроме того, у образцов WK(1) и WK(2) наблюдалась ярко выраженная чешуйчатая поверхность наплавленного валика сварного шва и некоторая эрозия электрода, в то время как у образцов WK(3) и WK(4) наблюдалась более сильная эрозия электрода и неустойчивость.

Вышеописанный предпочтительный вариант может быть подвергнут многочисленным модификациям без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения.

Изобретение относится к способу получения состоящих из металлического титана или титанового сплава полуфабрикатов или готовых к использованию изделий. Способ включает электрохимическое восстановление порошков и/или гранул оксида титана и получение порошков и/или гранул металлического титана или титанового сплава в электролизере с анодом, катодом и расплавленным электролитом. При этом электролит содержит катионы металла, способного химически восстанавливать оксид титана, и хлорид-анионы. После электролиза проводят обработку порошков и/или гранул и формование полуфабрикатов или готовых к использованию изделий с концентрацией хлора по меньшей мере 100 миллионных долей. Техническим результатом является получение изделий, на которые не оказывают отрицательного воздействия уровни содержания хлора, которые оказывают влияние на рабочие характеристики, в частности свариваемость изделий, полученных другими способами. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения состоящих из металлического титана или титанового сплава полуфабрикатов или готовых к использованию изделий из порошков и/или гранул оксида титана, включающий в себя следующие стадии:
(а) электрохимическое восстановление порошков и/или гранул оксида титана и получение порошков и/или гранул металлического титана или титаного сплава в электролизере с анодом, катодом и расплавленным электролитом, содержащим катионы металла, способного химически восстанавливать оксид титана, и хлорид-анионы; и (b) обработку порошков и/или гранул металлического титана, полученных на стадии (а), и формование полуфабрикатов или готовых к использованию изделий с концентрацией хлора по меньшей мере 100 миллионных долей.

2. Способ по п.1, в котором порошки и/или гранулы оксида титана имеют размер 3,5 мм или менее в наименьшем измерении этих порошков и/или гранул.

3. Способ по п.2, в котором размер порошков и/или гранул оксида титана составляет менее 2,5 мм в наименьшем измерении этих порошков и/или гранул.

4. Способ по п.2, в котором размер порошков и/или гранул оксида титана составляет 1-2 мм в наименьшем измерении этих порошков и/или гранул.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадия (а) включает в себя электрохимическое восстановление оксида титана до металлического титана или титанового сплава с концентрацией кислорода, которая составляет не более 0,5% по массе.

6. Способ по п.5, в котором концентрация кислорода составляет не более 0,3% по массе.

7. Способ по п.5, в котором концентрация кислорода составляет не более 0,1% по массе.

8. Способ по п.1, в котором электролит представляет собой электролит на основе CaCl₂, содержащий CaO в качестве одного из своих компонентов.

9. Способ по п.1, в котором электролит представляет собой электролит на основе CaCl₂, содержащий CaO в качестве одного из своих компонентов, а стадия (а) включает в себя поддержание потенциала электролизера выше потенциала разложения CaO.

10. Способ по п.1, в котором электролит представляет собой электролит на основе CaCl₂, содержащий CaO в качестве одного из своих компонентов, а стадия (а) включает в себя поддержание потенциала электролизера ниже потенциала разложения CaCl₂.

11. Способ по п.1, в котором стадию (а) осуществляют в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме.

12. Способ по п.1, в котором стадия (b) включает в себя обработку порошков и/или гранул металлического титана или титанового сплава, полученных на стадии (а), путем закалки этих порошков и/или гранул металлического титана или титанового сплава от повышенной температуры до более низкой температуры, при которой имеет место сравнительно низкая скорость окисления металлического титана на воздухе.

13. Способ по п.12, в котором упомянутая более низкая температура представляет собой температуру окружающей среды.

14. Способ по п.12, в котором стадия (b) включает в себя закалку порошков и/или гранул металлического титана или титанового сплава водой.

15. Способ по п.1, в котором стадия (b) включает в себя обработку порошков и/или гранул металлического титана или титанового сплава, полученных на стадии (а), путем уплотнения порошков и/или гранул в полуфабрикаты или готовые к использованию изделия.

16. Способ по п.15, в котором при получении полуфабрикатов или готовых к использованию изделий в виде листа стадия (b) включает в себя стадии уплотнения прокаткой этих порошков и/или гранул металлического титана или титанового сплава в полосу, спекание этой полосы для улучшения ее механических свойств и холодную прокатку спеченной полосы с получением листа.

17. Способ по п.1, в котором стадия (b) включает в себя обработку порошков и/или гранул металлического титана или титанового сплава, полученных на стадии (а), путем порошково-металлургической переработки этих порошков и/или гранул в полуфабрикаты или готовые к использованию изделия, отличной от уплотнения порошков и/или гранул прокаткой.

18. Способ по п.1, в котором полуфабрикаты или готовые к использованию изделия включают изделия в виде листов, прутков и труб.

19. Полуфабрикат или готовое к использованию изделие из металлического титана или титанового сплава с концентрацией хлора по меньшей мере 100 миллионных долей, полученный(ое) способом по любому из предыдущих пунктов.

20. Полуфабрикат или готовое к использованию изделие по п.19, в котором концентрация хлора составляет по меньшей мере 200 миллионных долей.

21. Полуфабрикат или готовое к использованию изделие по п.19, в котором концентрация хлора составляет по меньшей мере 500 миллионных долей.

22. Полуфабрикат или готовое к использованию изделие по п.19, в котором концентрация хлора составляет по меньшей мере 1000 миллионных долей.

23. Полуфабрикат или готовое к использованию изделие по п.19, в котором концентрация хлора составляет менее 2000 миллионных долей.