СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЛАДШЕГО МЕТАЛЛА И/ИЛИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2019 года по МПК C22B59/00 C22B3/10 C22B34/22 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу извлечения младшего металла и/или редкоземельного металла. В частности, настоящее изобретение относится к способу извлечения младшего металла и/или редкоземельного металла из продуктов, полученных в результате плавки титана.

Известный уровень техники

Титан выделяют из титановой руды по методу Кролла. В методе Кролла титановую руду и кокс вводят в реактор с псевдоожиженным слоем и затем газообразный хлор подают снизу реактора с псевдоожиженным слоем. В результате получается газообразный тетрахлорид титана, который затем выделяют восстановлением магнием и т.п. и в результате чего получается титановая губка.

Однако титановая руда содержит ценные вещества, отличные от титана. В патентной литературе 1 раскрыт способ извлечения ценных веществ из титановой руды. В частности, в патентной литературе 1 раскрыт способ, включающий хлорирование титановой руды и выщелачивание HCl остатка, который получают в реакторе хлорирования.

Список патентной литературы

Патентная литература 1: JP H3-115534 A

Краткое описание изобретения

Техническая проблема

В методе Кролла газообразный тетрахлорид титана получают в реакторе хлорирования с псевдоожиженным слоем. Затем тетрахлорид титана выделяют в месте, отличном от реактора хлорирования с псевдоожиженным слоем. При этом образуется большое количество остатков хлорирования. Удаление остатков хлорирования в качестве промышленных отходов требует значительных средств. Между тем, остаток хлорирования содержит вещества, которые являются ценными с точки зрения промышленного производства. Целью настоящего изобретения является создание способа извлечения ценных веществ из остатка хлорирования.

Решение проблемы

Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования и установили в результате анализа остатков хлорирования, что некоторые ценные вещества распределены неравномерно по частицам определённого или меньшего размера.

На основании вышеприведённых данных настоящее изобретение включает в одном аспекте следующие изобретения.

Изобретение 1. Способ извлечения младшего металла и/или редкоземельного металла из остатка хлорирования при плавке титана, включающий: разделение по крупности остатка хлорирования на более крупные частицы и более мелкие частицы; и отделение мелких частиц, причём младший металл и/или редкоземельный металл представляют собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Sc, V, Nb, Zr, Y, La, Ce, Pr и Nd.

Изобретение 2. Способ по изобретению 1, дополнительно включающий извлечение младшего металла и/или редкоземельного металла из мелких частиц.

Изобретение 3. Способ по изобретению 1 или 2, в котором младший металл и/или редкоземельный металл является Sc и/или V.

Изобретение 4. Способ по любому из изобретений 1 - 3, в котором разделение по крупности является влажным разделением.

Изобретение 5. Способ по любому из изобретений 1 - 4, в котором разделение по крупности выполняют на основе критерия отбора 55 мкм или менее.

Изобретение 6. Способ по любому из изобретений 1 - 4, в котором разделение по крупности выполняют на основе критерия отбора 40 мкм или менее.

Изобретение 7. Способ по любому из изобретений 1 - 4, в котором разделение по крупности выполняют на основе критерия отбора 25 мкм или менее.

Изобретение 8. Способ по любому из изобретений 1 - 7, причём способ дополнительно включает: извлечение Sc из мелких частиц; и извлечение V из жидкости, полученной при извлечении Sc.

Эффект изобретения

В одном аспекте настоящего изобретения способ включает предварительное разделение по крупности остатка хлорирования с последующим извлечением младшего металла и/или редкоземельного металла (например, Sc, V и т.п.). Таким образом можно увеличить содержание младшего металла и/или редкоземельного металла и затем извлечь металл. Разделение по крупности позволяет уменьшить количество материала, подлежащего обработке (например, материала подлежащего выщелачиванию и экстракции растворителем). Другими словами, по сравнению с неразделённым по крупности материалом можно снизить размер установки для извлечения (например, выщелачивания, жидкостной экстракции), что является экономически выгодным.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет блок-схему извлечения Sc по одному варианту осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 2 представляет блок-схему извлечения V по одному варианту осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 3 представляет результат разделения по крупности остатка хлорирования в целом в одном варианте осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 4 представляет результат разделения по крупности Sc, который содержится в остатке хлорирования, в одном варианте осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 5 представляет результат разделения по крупности V, который содержится в остатке хлорирования, в одном варианте осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 6 представляет блок-схему метода Кролла (известный уровень техники)

Описание осуществлений

1. Остаток хлорирования

1-1. Очистка титана

Обычно титан извлекают из титановой руды по методу Кролла. Фиг. 6 представляет часть схемы метода. Титановую руду и кокс вводят в реактор с псевдоожиженным слоем. Затем газообразный хлор подают в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем. Титановая руда реагирует с газообразным хлором с получением тетрахлорида титана. Тетрахлорид титана находится в виде газа при температуре внутри реактора. Тетрахлорид титана в виде газа направляют в последующую охлаждающую систему для охлаждения. Охлаждённый тетрахлорид титан переходит в жидкость и затем извлекается.

1-2. Остаток после хлорирования.

Когда газообразный тетрахлорид титана направляется в последующую систему охлаждения, примеси в виде мелких частиц переносятся вместе с потоком воздуха и направляются в систему охлаждения. К примесям относятся вещества, отличные от титана (железо, скандий, ванадий, ниобий, цирконий, алюминий, кремний и т.п., некоторые из них могут быть хлоридом), непрореагировавшая руда, непрореагировавший кокс и тому подобное. Эти примеси могут быть извлечены в виде твёрдого вещества в системе охлаждения. В настоящем описании извлечённые вещества называются «остатком хлорирования». Остаток хлорирования может быть переведён в форму суспензии или может быть в виде высушенных частиц. Как правило, остаток хлорирования в виде суспензии может быть использован для извлечения ценных металлов.

1-3. Состав остатка хлорирования.

Остаток хлорирования, который был получен вышеуказанным способом, может содержать различные младшие металлы и/или редкоземельные металлы, такие как Sc, V, Nb, Zr, Y, La, Ce, Pr, и Nd, которые являются ценными элементами. Если они могут быть извлечены, то можно не только снизить затраты на удаление отходов, но и увеличить эффект за счёт использования извлечённых веществ. Приведенные ниже теории не ограничивают настоящее изобретение, поскольку остаток хлорирования представляет собой смесь, которая образуется в процессе плавки титана, большинство её компонентов поступают из титанового концентрата. Титановый концентрат можно получить, подвергая добытую титановую руду пенной флотации, магнитной сепарации или гравитационному обогащению и т.п., для увеличения содержания титана. По этой причине представляющие интерес частицы, содержащие Ti, имеют тенденцию формироваться в виде частиц относительно большого размера. Между тем, другие младшие металлические элементы, которые являются примесями в Ti концентрате, смешиваются с Ti концентратом и прилипают в виде мелких частиц при производстве концентрата.

1-4. Предварительная обработка остатков после хлорирования.

Температура остатка хлорирования, как указано выше, является высокой сразу после извлечения в процессе плавки титана. Таким образом, остаток хлорирования должен быть охлаждён до обработки для извлечения ценных металлов. Способ охлаждения конкретно не ограничен и этот способ включает воздушное охлаждение, водяное охлаждение и т.п.

Кроме того, перед разделением по крупности, описанным ниже, остаток хлорирования предпочтительно промывают водой. Это связано с тем, что такая промывка водой позволяет удалить водорастворимые примеси, такие как FeCl₂. Кроме того, промывка водой действует как вышеуказанное охлаждение.

2. Способ разделения по крупности

После промывки водой остаток хлорирования можно разделять по крупности на более крупные частицы и более мелкие частицы. Способ разделения по крупности особо не ограничен и может быть влажным или сухим методом разделения. Более предпочтительным способом является влажное разделение по крупности. Это связано с тем, что если остаток хлорирования промывают водой, его не нужно высушивать. Кроме того, в качестве метода разделения по крупности может использоваться сито с определённым размером сетки. Для влажного разделения по крупности может быть использован сортировочный аппарат, такой как гидравлический классификатор, классификатор с горизонтальным движением потока или центрифуга. Для сухого разделения по крупности также может быть использован пневмосепаратор или воздушный классификатор.

Критерии разделения по крупности конкретно не ограничены, и определённый верхний предел размера частиц, в которых присутствует младший металл и/или редкоземельный металл (например, Sc, V, Nb, Zr, Y, La, Ce, Pr или Nd), может быть использован в качестве критериев. Например, верхний предел критерия может составлять 55 мкм или менее, 40 мкм или менее или 25 мкм или менее. Нижний предел критерия может составлять 10 мкм или более, 15 мкм или более, или 20 мкм или более. Таким образом, например, по меньшей мере, около 82% (в случае, если критерий составляет 25 мкм), около 84% (в случае, когда критерий составляет 38 мкм) или около 88% (в случае, когда критерием является 53 мкм) Sc, содержащегося в остатке хлорирования, может быть извлечено. Кроме того, по меньшей мере, около 80% (в случае, когда критерий составляет 25 мкм), около 82% (в случае, когда критерий составляет 38 мкм) или около 85% (в случае, когда критерий составляет 53 мкм) V, содержащиеся в остатке после хлорирования, может быть извлечено. Кроме того, другие младшие металлы и/или редкоземельные металлы могут быть аналогично извлечены в определенном количестве. Между тем, количество веществ, подлежащих извлечению, может быть уменьшено. Кроме того, большинство других примесей (таких как Fe, кокс, непрореагировавший титан и т.п.) могут быть распределены во фракции частиц большего размера.

Если средством для разделения по крупности является сито, размер ячейки может быть соответствующим образом определён на основе критериев, указанных выше. Например, если критерий разделения по крупности составляют 25 мкм, размер ячейки составляет 25 мкм (500 меш в соответствии с японскими промышленными стандартами (JIS)). Кроме того, вещества, прошедшие через сито, классифицируются как более мелкие частицы, а вещества, оставшиеся на сите, классифицируются как более крупные частицы.

3. Способы извлечения ценных металлов

3-1. Способ извлечения Sc

Sc может быть извлечён из остатка хлорирования любыми способами, известными в данной области техники. Например, может быть использован способ, раскрытый X. Shaoquan et al., Hydrometallurgy 42 (1996) 337-343 (см., в частности, раздел «5. Экстракция Sc из загрязняющих жидких отходов производства титанового белого пигмента»). Альтернативно этот способ может быть предпочтительно модифицирован для извлечения Sc. В частности, как показано на фиг. 1, можно представить в качестве примера способ выщелачивания с помощью HCl. Во-первых, HCl и NaCl добавляют к мелким частицам, полученным путём разделения по крупности остатка хлорирования для проведения обработки выщелачиванием. Когда трибутилфосфат (ТБФ) добавляют в раствор после выщелачивания, Fe переходит в органическую фазу, а другие младшие металлы и/или редкоземельные металлы, такие как Sc, переходят в водную фазу. Fe в органической фазе может быть реэкстрагирован и затем раствор после реэкстракции Fe удаляют в виде жидких отходов.

Затем смешанный растворитель Д2ЭГФК (ди(2-этилгексил)фосфорная кислота) и TБФ добавляют к водной фазе. Таким образом, Sc переходит в органическую фазу, в то время как некоторые элементы, отличные от Sc (такие как V, Nb, Y, La, Ce, Zr, Pr или Nd и т.п.), переходят в водную фазу (раствор после экстракции Sc). Раствор после экстракции Sc может быть использован для извлечения химических элементов, отличных от Sc.

Кроме того, добавляют HCl и/или NaCl, если необходимо, к органической фазе, в которую переходит Sc, тем самым выполняя промывку. Это позволяет уменьшить загрязнение Ti. Водная фаза после промывки удаляется в виде отходов. Затем NaOH добавляют к органической фазе после промывки для реэкстракции Sc. Раствор водной фазы после реэкстракции Sc фильтруют и кальцинируют. В конечном итоге Sc может быть извлечён в виде Sc₂O₃.

В вышеуказанном способе предварительно добавляют HCl и NaCl и поэтому количество Cl, которое важно для экстракции Fe, может быть увеличено. Между тем, количество HCl может быть уменьшено. Соответственно, вышеуказанный способ имеет преимущество в уменьшении количества NaOH, используемого для нейтрализации.

3-2. Способ извлечения V

V может быть извлечён из остатка хлорирования любым способом, известным в данной области техники, аналогично Sc. Например, Keichi Miura et al. раскрывают в Inorganic Materials, Vol.6, May, 213-219 (1999), "Recovery of Vanadium from Oil Burning Ash (Извлечение ванадия из золы мазута)" способ, который может быть использован. Альтернативно, этот способ может быть предпочтительно модифицирован для извлечения V. Например, жидкость, которая была получена в процессе извлечения Sc, может быть использована для извлечения V. В частности, как показано на фиг. 2, способ выщелачивания с помощью HCl может служить примером. После процесса извлечения Sc корректируют рH выщелачивающего раствора. В частности, рН можно регулировать в пределах от 1 до 3. Затем Д2ЭГФК используют для перевода V в органическую фазу. Затем для реэкстракции используют серную кислоту. Далее проводят окисление и нейтрализацию (рН от 2 до 2,5), чтобы в конечном итоге получить оксид V.

Кстати, блок-схема, показанная на фиг. 2, начинается с раствора выщелачивания после процесса извлечения Sc. Альтернативно способы могут быть выполнены с использованием раствора водной фазы, полученного путём выщелачивания остатка хлорирования с помощью HCl и NaCl и т.п., и удаления Fe в органическую фазу с использованием TБФ (то есть, часть стадии извлечения Sc может быть опущена).

3-3. Способы извлечения других ценных металлов

В приведённом выше описании представлены примеры способов извлечения Sc и V. Однако другие элементы (такие как Nb, Zr, Y, La, Ce, Pr и Nd и т.п.) также могут быть извлечены любыми способами, известными в данной области техники.

Примеры

Пример 1. Измерение распределения по размеру зерна остатка хлорирования Остаток хлорирования представляет собой твёрдые вещества, извлечённые из реактора, где испарённый тетрахлорид титана извлекают при плавке титана. Этот остаток хлорирования получен от TOHO TITANIUM CO., LTD. Кроме того, этот остаток хлорирования находится в форме суспензии, которая уже промыта водой.

Остаток хлорирования подвергают разделению по крупности. В частности, проводят следующую процедуру в соответствии с «Общими требованиями к ситовому анализу по JIS Z 8815-1994».

(1) Несколько сит объединяют таким образом, чтобы сито с большей сеткой занимало более высокое положение.

(2) Образец помещают на самое верхнее сито и затем на сито помещают крышку.

(3) Вибрационный встряхиватель сит (RETSCH AS200) включают в режиме «Амплитуда: 1,00».

(4) Обрызгивают водой и просеивание продолжают до тех пор, пока вода, выходящая из нижней части не станет прозрачной.

(5) Сита удаляют из встряхивателя

(6) Образец извлекают, фильтруют и взвешивают.

Результат представлен на фиг. 3. В результате разделения по крупности в остатке хлорирования группа частиц, прошедших через ячейки размером 25 мкм, составляет около 20% по отношению к общему количеству. Кроме того, группа частиц, прошедших через ячейки размером 38 мкм, составляет около 22% по отношению к общему количеству, и группа частиц, прошедших через ячейки размером 53 мкм, составляет около 35% по отношению к общему количеству.

Затем каждую группу отсеянных частиц взвешивают. Анализы на элементы в каждой группе частиц выполняют методом атомно-эмиссионной спектроскопии с использованием Alkali fusion-Inductively connected plasma (ICP-AES, Seiko Instruments Inc. SPS7700). Результаты показаны на фиг. 4 и 5. На фиг.4 распределение «+150» представляет собой группу частиц, которая осталась на сите с размером ячейки 150 мкм. Распределение «-25» представляет собой группу частиц, прошедших через сито с размером ячейки 25 мкм. Распределение «150/106» представляет собой группу частиц, прошедших через сито с размером ячейки 150 мкм и остающихся на сите с размером ячейки 106 мкм. Показано, что 82% Sc присутствует в группе частиц, прошедших через сито с размером ячейки 25 мкм. Аналогичным образом показано, что 80% V присутствует в группе частиц, прошедших через сито с размером ячейки 25 мкм. Таким образом показано, что при выполнении разделения по крупности в соответствии с критериями 25 мкм можно уменьшить количество, в то время как 80% или более этих элементов могут быть отделены. Таким образом, содержание Sc и V во всей группе частиц может быть увеличено, и степень извлечения может быть улучшена. Альтернативно, даже при выполнении разделения по крупности в соответствии с любыми критериями, которые в некоторой степени превышают 25 мкм (например, 55 мкм или менее, 40 мкм или менее), может быть достигнут аналогичный эффект.

Кроме того, проводятся аналогичные анализы на другие элементы. Результат показан в следующей таблице. Показано, что Zr, Nb и т.п. неравномерно распределены по фракции более мелких частиц подобно Sc и V. Это указывает на то, что в отношении элементов младших металлов и/или редкоземельных металлов разделение по крупности может уменьшить количество и увеличить их содержание.

Таблица 1

Распределение (мкм) Масса Zr V Nb Sc % % % % % +150 8,4 5,1 1,8 2,7 1,9 150/106 15,4 3,9 3,0 3,5 2,4 106/75 21,9 8,6 4,8 6,3 3,5 75/53 21,2 9,7 5,2 8,2 4,7 53/38 11,1 4,5 3,2 4,7 3,3 38/25 4,7 2,3 2,3 2,3 2,2 -25 17,3 65,8 79,7 72,3 82,0

Пример 2

Содержание Sc и V в частицах после разделения по крупности. Что касается вышеуказанного остатка хлорирования, анализ на элементы проводят способом, аналогичным в примере 1. После этого остаток хлорирования подвергают разделению по крупности с помощью использования сита с размером ячейки 500 меш (JIS, размер ячейки 25 мкм) (условия разделения по крупности такие же, что и в примере 1). Затем более мелкие частицы, прошедшие через сито, извлекают для анализа на элементы. Результат показан в следующей таблице. В результате было показано, что большая часть Sc и V, которые присутствовали в остатке хлорирования до разделения по крупности, распределена во фракции более мелких частиц после разделения по крупности. Кроме того, после разделения по крупности содержание Sc и V в общем количестве более мелких частиц увеличивается. Что касается других элементов, наблюдалась аналогичная тенденция. Между тем, по сравнению с количеством исходной руды, количество более мелких частиц уменьшается примерно до 10%.

Таблица 2

Масса V Sc Y La Ce Pr Nd г % г/т г/т г/т г/т г/т г/т Навеска исходной руды 190 0,2 110 370 80 220 25 100 Навеска более крупных частиц 145 0,25 65 270 70 200 25 81 Навеска более мелких частиц 19 1,2 500 1100 170 320 39 230

Изобретение относится к способу извлечения редкого и/или редкоземельного металла из остатка хлорирования при плавке титана. Способ включает предварительное разделение по крупности остатка хлорирования на более крупные и более мелкие частицы. При этом в мелких частицах содержится редкий и/или редкоземельный металл, представляющий собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Sc, V, Nb, Zr, Y, La, Ce, Pr и Nd. Способ позволяет уменьшить размер установки для дальнейшего извлечения указанных металлов. 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

1. Способ извлечения металла из остатка хлорирования при плавке титана, включающий разделение по крупности остатка хлорирования на более крупные частицы и более мелкие частицы на основе критерия разделения и извлечение металла из более мелких частиц, причем металл представляет собой один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Sc, V, Nb, Zr, Y, La, Ce, Pr и Nd.

2. Способ по п. 1 или 2, в котором металл представляет собой Sc и/или V.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором разделение по крупности представляет собой влажное разделение.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором разделение по крупности выполняют на основе критерия разделения 55 мкм или менее.

5. Способ по любому из пп. 1-3, в котором разделение по крупности выполняют на основе критерия разделения 40 мкм или менее.

6. Способ по любому из пп. 1-3, в котором разделение по крупности выполняют на основе критерия разделения 25 мкм или менее.

7. Способ по любому из пп. 1-6, который дополнительно включает извлечение Sc из более мелких частиц и извлечение V из жидкости, полученной при извлечении Sc.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором остаток хлорирования представляет собой остаток из системы охлаждения для охлаждения газообразного тетрахлорида титана, полученного реакцией титановой руды с газообразным хлоридом.