Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу водорастворимых фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов реакций окисления различных субстратов, а также препаратов для оптических и электронных изделий и медицины.
Известен способ получения металлических комплексов фталоцианин-фосфоновых кислот, по которому 3,4-дикарбоксифенилфосфоновую кислоту, полученную фосфолированием диметилфталата диметилфосфитом с последующим кислотным гидролизом полученного эфира и переведенную в калиевую соль, спекают с солью соответствующего металла в присутствии мочевины в среде высококипящего органического растворителя (патент РФ 2103291, С 09 В 47/04, 1998 г.). Однако этот метод, позволивший получить с удовлетворительным выходом медный и кобальтовый комплексы фталоцианинфосфоновых кислот в случае алюминиевого и галлиевого комплексов оказался не столь успешным Алюминиевый комплекс фталоцианинтетрафосфоновой кислоты получен с выходом 6,7%, а соответствующий галлиевый комплекс лишь в виде следов.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка более эффективного способа синтеза алюминиевого и галлиевого комплексов фталоцианинфосфоновых кислот.
Для решения этой задачи предложен метод, заключающийся в том, что исходный металлический комплекс фталоцианина нагревают со смесью органической перекиси и диалкилфосфита при кипении, а образующийся алкилфосфонат фталоцианина подвергают кислотному гидролизу.
Процесс протекает по следующей схеме:
где R=t-C4H9; R1=CH3, C2H5, C3H7; n=1-4; M=Al, Ga; Pc - фталоцианин.
Фосфолирование проводят при нагревании фталоцианинов в избытке диалкилфосфита и трет-бутилперекиси в течение нескольких часов, полученный продукт реакции гидролизуют в присутствии конц. НСl или НВг.
где M=Al, Ga; R=H, PO(OH)2.
Как показали наши исследования, cпоcoб приводит к получению в основном моно-, ди-, три- и тетрафталоцианинтрифосфоновых кислот. Судя по данным элементного анализа, полученные кислоты содержат около 6 молекул кристаллизационной воды. Сушка продукта при температуре 100oС и выше приводит как к потере кристаллизационной воды, так и к процессу дегидратации с участием фосфонатных групп. В спектре поглощения такого "высушенного" продукта (в отличие от исходного) полосы в значительной степени уширены и искажены. После гидролиза "сшитого" продукта спектр поглощения восстанавливается.
Пример 1. К 0,5 г (0,87•10-3 M) СlАlРс добавляют 4 мл диметилфосфита (4•10-2 M) и 4 мл (2,1•10-2 М) ди(трет-бутил)перекиси. Смесь нагревают при перемешивании и кипении перекиси в течение 17 ч. Летучие продукты отгоняют в вакууме, остаток промывают гексаном, а затем нагревают с 3 мл конц. НВг при температуре около 100oС в течение 3 ч. Осадок отделяют, промывают водой, спиртом, переосаждают из водного раствора щелочи и сушат при 50oС. Не растворившийся в растворе щелочи краситель представляет собой чистый исходный фталоцианин. Выход целевого продукта 0,22 г (41% с учетом конверсии). Молекулярная масса: 904,5. Вычислено для НОА1Рс[Р=О(ОН)2]3•6Н2O,%: С 42,48, Н 3,53, N 12,39; Р 10,27 Найдено, %: С 42,70, 42,40; Н 2,95, 3,10, N 11,63, 11,81; Р 10,26, 9,95; Вг - отс. ПМР (D2О+NaOD, δ м.д.: 9,97 (m, 1H), 9,9 (d, 1H), 9,6 (m, 4H), 9,15 (t, 1H), 8,8 (m, 1H), 8,67 (t, 1H), 8,35 (m, 3Н), 7,5 (m, 1H).
Сигналы в спектре ПМР несколько уширены, что связано со склонностью фталоцианинов к агрегации при высоких концентрациях
λmax(H2О+NaOH)675 нм, ε =1,78•105 л/моль•см.
Пример 2. Синтез проведен аналогично вышеописанному, но вместо диметилфосфита использован диэтилфосфит, и нагревание продолжалось 10 ч. Выход продукта 41,5% с учетом конверсии, спектр ПМР такой же, как в примере 1.
Пример 3. Смесь 0,2 г (3,2•10-4 М) СlGаРс, 2 мл диэтилфосфита (2,04•10-2 М), 1 мл (7,2•10-3 М) ди(трет-бутил)перекиси нагревают в течение 6 часов при перемешивании и температуре бани 120-130oС. Краситель осаждают гексаном, промывают водой, а затем нагревают с 2 мл конц. НВг г в течение 2 ч. Осадок отделяют, промывают водой, спиртом и переосаждают из водного раствора щелочи. Выход продукта 0,094 г (44,7% с учетом конверсии). Молекулярная масса 847,3.
Вычислено для HOGaPc[P= O(ОН)2] 3•6Н2O %: Р - 9,80. Найдено %: Р 9,34, 9,32 ПМР (DMCOd6), δ м. д. : 9,75 (2Н), 9,45 (2Н), 8,95 (3Н), 8,25 (3Н), 7,7-7,4 (3Н). λmax(H2O+NaOH)690 нм, ε =1,27•105 л/моль•см.
Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 3, но вместо диэтилфосфита используют диизопропилфосфит. Выход целевого соединения с учетом конверсии 43,4% Спектры продукта такие же, как в примере 3.
Пример 5. Синтез проводят аналогично примеру 3, но время фосфолирования составляет 2-3 часа. Получают продукт со степенью замещения n=1.
Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 3, но время фосфолирования составляет 10 ч. Получают продукт со степенью замещения n=4.
При использовании других диалкилфосфитов получают аналогичные технические рузультаты.
Таким образом, предлагаемый метод позволяет получить алюминиевый и галлиевый комплексы фталоцианинфосфоновых кислот, минуя синтез фосфорсодержащих фталогенов, с удовлетворительным выходом.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ФТАЛОЦИАНИНТЕТРАФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ | 1995 |
|
RU2103291C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ | 1999 |
|
RU2181736C2 |
β, β, β′, β′-ТЕТРАМЕТИЛТРИАРЕНОТЕТРААЗАХЛОРИНЫ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2000 |
|
RU2188200C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНА ХЛОРАЛЮМИНИЯ | 1999 |
|
RU2164233C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННОГО ДИФЕНИЛАМИНА | 1999 |
|
RU2178784C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНМОНО- И ДИФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ | 2013 |
|
RU2527464C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛФОСФИТОВ | 2010 |
|
RU2528053C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-(ФЕНИЛАМИНО)ФЕНИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ | 1999 |
|
RU2172309C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ | 1997 |
|
RU2135458C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-НИТРОБЕНЗАМИДА | 1996 |
|
RU2103260C1 |
Изобретение относится к синтезу алюминиевого и галлиевого комплексов фталоцианинфосфоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов реакций окисления различных субстратов, а также препаратов для оптических и электронных изделий и медицины. В соответствии с предлагаемым способом алюминиевый и галлиевый комплексы фталоцианинфосфоновых кислот получают путем нагревания исходного металлического комплекса фталоцианина со смесью органической перекиси и диалкилфосфита при кипении, а образующийся алкилфосфонат фталоцианина подвергают кислотному гидролизу. Способ позволяет получить алюминиевый и галлиевый комплексы фталоцианинфосфоновых кислот с удовлетворительным выходом и по упрощенной технологии, исключающей синтез фосфорсодержащих фталогенов.
Способ получения алюминиевых и галлиевых комплексов фталоцианинфосфоновых кислот общей формулы
где M = Al, Ga; R = H, PO(OH)2, отличающийся тем, что соответствующий хлорзамещенный металлический комплекс фталоцианина нагревают со смесью дитрет-бутилперекиси и диалкилфосфита при кипении, а образующийся алкилфосфонат фталоцианина подвергают кислотному гидролизу.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ФТАЛОЦИАНИНТЕТРАФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ | 1995 |
|
RU2103291C1 |
US 5955586 А, 21.09.1999 | |||
US 2834804 А, 12.11.1958. |
Авторы
Даты
2002-04-27—Публикация
1999-11-26—Подача