СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ И ГАЛЛИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ФТАЛОЦИАНИНФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2002 года по МПК C09B47/04 C07F5/00 C07F5/06 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу водорастворимых фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов реакций окисления различных субстратов, а также препаратов для оптических и электронных изделий и медицины.

Известен способ получения металлических комплексов фталоцианин-фосфоновых кислот, по которому 3,4-дикарбоксифенилфосфоновую кислоту, полученную фосфолированием диметилфталата диметилфосфитом с последующим кислотным гидролизом полученного эфира и переведенную в калиевую соль, спекают с солью соответствующего металла в присутствии мочевины в среде высококипящего органического растворителя (патент РФ 2103291, С 09 В 47/04, 1998 г.). Однако этот метод, позволивший получить с удовлетворительным выходом медный и кобальтовый комплексы фталоцианинфосфоновых кислот в случае алюминиевого и галлиевого комплексов оказался не столь успешным Алюминиевый комплекс фталоцианинтетрафосфоновой кислоты получен с выходом 6,7%, а соответствующий галлиевый комплекс лишь в виде следов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка более эффективного способа синтеза алюминиевого и галлиевого комплексов фталоцианинфосфоновых кислот.

Для решения этой задачи предложен метод, заключающийся в том, что исходный металлический комплекс фталоцианина нагревают со смесью органической перекиси и диалкилфосфита при кипении, а образующийся алкилфосфонат фталоцианина подвергают кислотному гидролизу.

Процесс протекает по следующей схеме:

где R=t-C₄H₉; R₁=CH₃, C₂H₅, C₃H₇; n=1-4; M=Al, Ga; Pc - фталоцианин.

Фосфолирование проводят при нагревании фталоцианинов в избытке диалкилфосфита и трет-бутилперекиси в течение нескольких часов, полученный продукт реакции гидролизуют в присутствии конц. НСl или НВг.

где M=Al, Ga; R=H, PO(OH)₂.

Как показали наши исследования, cпоcoб приводит к получению в основном моно-, ди-, три- и тетрафталоцианинтрифосфоновых кислот. Судя по данным элементного анализа, полученные кислоты содержат около 6 молекул кристаллизационной воды. Сушка продукта при температуре 100^oС и выше приводит как к потере кристаллизационной воды, так и к процессу дегидратации с участием фосфонатных групп. В спектре поглощения такого "высушенного" продукта (в отличие от исходного) полосы в значительной степени уширены и искажены. После гидролиза "сшитого" продукта спектр поглощения восстанавливается.

Пример 1. К 0,5 г (0,87•10^-3 M) СlАlРс добавляют 4 мл диметилфосфита (4•10^-2 M) и 4 мл (2,1•10^-2 М) ди(трет-бутил)перекиси. Смесь нагревают при перемешивании и кипении перекиси в течение 17 ч. Летучие продукты отгоняют в вакууме, остаток промывают гексаном, а затем нагревают с 3 мл конц. НВг при температуре около 100^oС в течение 3 ч. Осадок отделяют, промывают водой, спиртом, переосаждают из водного раствора щелочи и сушат при 50^oС. Не растворившийся в растворе щелочи краситель представляет собой чистый исходный фталоцианин. Выход целевого продукта 0,22 г (41% с учетом конверсии). Молекулярная масса: 904,5. Вычислено для НОА1Рс[Р=О(ОН)₂]₃•6Н₂O,%: С 42,48, Н 3,53, N 12,39; Р 10,27 Найдено, %: С 42,70, 42,40; Н 2,95, 3,10, N 11,63, 11,81; Р 10,26, 9,95; Вг - отс. ПМР (D₂О+NaOD, δ м.д.: 9,97 (m, 1H), 9,9 (d, 1H), 9,6 (m, 4H), 9,15 (t, 1H), 8,8 (m, 1H), 8,67 (t, 1H), 8,35 (m, 3Н), 7,5 (m, 1H).

Сигналы в спектре ПМР несколько уширены, что связано со склонностью фталоцианинов к агрегации при высоких концентрациях
λ_max(H₂О+NaOH)675 нм, ε =1,78•10⁵ л/моль•см.

Пример 2. Синтез проведен аналогично вышеописанному, но вместо диметилфосфита использован диэтилфосфит, и нагревание продолжалось 10 ч. Выход продукта 41,5% с учетом конверсии, спектр ПМР такой же, как в примере 1.

Пример 3. Смесь 0,2 г (3,2•10^-4 М) СlGаРс, 2 мл диэтилфосфита (2,04•10^-2 М), 1 мл (7,2•10^-3 М) ди(трет-бутил)перекиси нагревают в течение 6 часов при перемешивании и температуре бани 120-130^oС. Краситель осаждают гексаном, промывают водой, а затем нагревают с 2 мл конц. НВг г в течение 2 ч. Осадок отделяют, промывают водой, спиртом и переосаждают из водного раствора щелочи. Выход продукта 0,094 г (44,7% с учетом конверсии). Молекулярная масса 847,3.

Вычислено для HOGaPc[P= O(ОН)₂] ₃•6Н₂O %: Р - 9,80. Найдено %: Р 9,34, 9,32 ПМР (DMCOd₆), δ м. д. : 9,75 (2Н), 9,45 (2Н), 8,95 (3Н), 8,25 (3Н), 7,7-7,4 (3Н). λ_max(H₂O+NaOH)690 нм, ε =1,27•10⁵ л/моль•см.

Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 3, но вместо диэтилфосфита используют диизопропилфосфит. Выход целевого соединения с учетом конверсии 43,4% Спектры продукта такие же, как в примере 3.

Пример 5. Синтез проводят аналогично примеру 3, но время фосфолирования составляет 2-3 часа. Получают продукт со степенью замещения n=1.

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 3, но время фосфолирования составляет 10 ч. Получают продукт со степенью замещения n=4.

При использовании других диалкилфосфитов получают аналогичные технические рузультаты.

Таким образом, предлагаемый метод позволяет получить алюминиевый и галлиевый комплексы фталоцианинфосфоновых кислот, минуя синтез фосфорсодержащих фталогенов, с удовлетворительным выходом.

Изобретение относится к синтезу алюминиевого и галлиевого комплексов фталоцианинфосфоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов реакций окисления различных субстратов, а также препаратов для оптических и электронных изделий и медицины. В соответствии с предлагаемым способом алюминиевый и галлиевый комплексы фталоцианинфосфоновых кислот получают путем нагревания исходного металлического комплекса фталоцианина со смесью органической перекиси и диалкилфосфита при кипении, а образующийся алкилфосфонат фталоцианина подвергают кислотному гидролизу. Способ позволяет получить алюминиевый и галлиевый комплексы фталоцианинфосфоновых кислот с удовлетворительным выходом и по упрощенной технологии, исключающей синтез фосфорсодержащих фталогенов.

Способ получения алюминиевых и галлиевых комплексов фталоцианинфосфоновых кислот общей формулы

где M = Al, Ga; R = H, PO(OH)₂, отличающийся тем, что соответствующий хлорзамещенный металлический комплекс фталоцианина нагревают со смесью дитрет-бутилперекиси и диалкилфосфита при кипении, а образующийся алкилфосфонат фталоцианина подвергают кислотному гидролизу.