2-ИЗОПРОПИЛ-4-[(ФУРИЛ-2)МЕТИЛЕНОКСИ]МЕТИЛЕН-1,3-ДИОКСОЛАН, ОБЛАДАЮЩИЙ СПОСОБНОСТЬЮ АКТИВИРОВАТЬ ПРОРАСТАНИЕ СЕМЯН ПШЕНИЦЫ И ПОВЫШАТЬ УСТОЙЧИВОСТЬ ПРОРОСТКОВ К ВОДНОМУ СТРЕССУ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C07D407/12 A01N43/28 

Изобретение относится к новому биологически активному соединению из ряда гетероциклических веществ формулы I,

проявляющему свойство активатора прорастания семян пшеницы и повышающему устойчивость проростков к водному стрессу, и способ его получения.

Указанное соединение, его химические и биологические свойства и способ его получения в литературе не известны.

Известно применение препарата фуролан 2-(2-фурил)-1,3- диоксолана - аналога по свойствам заявляемого соединения в качестве средства для предпосевной обработки семян черешни (авт.св. СССР N 1185667 от 15.06.1985), а также средства для повышения устойчивости растений риса к засолению, плодовых, косточковых культур и сахарной свеклы к засухе и озимой пшеницы к засухе и поражению грибковыми заболеваниями (Патент РФ N 2842326 от 27.08.1995).

К аналогам по структуре заявляемого соединения могут быть отнесены 1,3-диоксоланы формулы II [Садык-Заде С., Мамедова Д.Г. Синтез и реакции глицилфуранового эфира и его производных //Докл. АН Аз. ССР.-1969.-Т.25.-вып. 7. -С.-С.30-34; Гольцев В.Я., Малиновский М.С. Гидролиз и реакции фурфурилглицидного эфира с карбонильными соединениями //Укр. хим. журн.-1968.- Т.342.- С.169-171]
II
R =Me, Et, Ph; R,R'= , R¹=Me; R²=H, Me.

Среди аналогов по структуре формулы II рострегулирующая активность не описана.

Задачей предлагаемого изобретения является получение нового биологически активного соединения в ряду 1,3-диоксоланов, перспективных в практике сельского хозяйства.

Это достигается синтезом 2-изопропил-4-[(фурил-2)метиленокси]метилен-1,3-диоксолана (I) - новым, не описанным ранее соединением, проявляющим свойства активатора прорастания семян пшеницы и повышающий устойчивость проростков к водному стрессу (повышающий урожайность зерновых культур). Соединение формулы I получают взаимодействием фурфурилглицидного эфира с 2-метилпропаналем в среде четыреххлористого углерода в присутствии каталитических количеств SnCl₄.

Исходное вещество для получения соединения I - фурфурилглицидный эфир производится в промышленности.

Пример синтеза 2-изопропил-4-[(фурил-2)- метиленокси]метилен-1,3-диоксолана (I), его константы и спектральные характеристики приводятся во второй части предлагаемого изобретения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Изучение рострегулирующих свойств 2-изопропил-4-[(фурил-2)метиленокси]метилен-1,3-диоксолана (I) на озимой пшенице сорта "Краснодарская-70 ".

Рострегулирующую активность соединения формулы I и аналога по свойствам фуролана изучали на семенах озимой пшеницы сорта "Краснодарская-70".

Соединения применяли путем предпосевного замачивания семян в течение 18 ч. Для обработки семян пшеницы использовали водные растворы соединения по изобретению формулы I с массовой долей 0,01 0,001 0,0001% и прототип с массовой долей 0,001%. В качестве контроля взяты семена, обработанные водой.

Семена проращивали в течение 7 дней в рулонах фильтровальной бумаги. Повторность опыта трехкратная. Обработку проводили путем замачивания семян в течение 18 ч с последующим проращиванием в чашках Петри на влажной фильтровальной бумаге. Через 3 дня от начала проращивания половину семян каждого образца подвергали подсушиванию в течение 1 часа. После этого проращивание всей партии семян продолжали в рулонах фильтровальной бумаги. В каждом варианте опыта использовали по 50 шт. семян.

В ходе опыта определяли энергию прорастания, всхожесть, высоту ростков и длину корней проростков. Результаты исследований представлены в таблице 1.

Проведенные испытания показали, что соединение по изобретению в оптимальной ростстимулирующей концентрации 0,0001% в обычных условиях по своей эффективности не уступает аналогу по структуре и свойствам фуролану и повышает высоту ростков на 43,7% и длину корней - на 30,3% в сравнении с контролем и при водном стрессе увеличивает длину ростков на 45,7% и корней - на 54,6% в сравнении с контролем.

Таким образом, соединение I в оптимальной дозе 0,0001% по своей эффективности не уступает аналогу по свойствам фуролану, который имеет оптимальную дозу в 10 раз превышающую найденную для соединения I как в обычных условиях, так и при водном стрессе. Это обусловливает целесообразность применения соединения I в зоне рискованного земледелия.

В литературе известны способы получения 1,3-диоксоланов путем конденсации гликолей с карбонильными соединениями [Химия и технология органических веществ. Химия и технология 1,3-диоксацикланов/Рахманкулов Д.Л., Караханов Р.А., Злотский С.С. и др.: М.: Наука, 1979.-Т.5.-С.140].

Наиболее близкие по структуре 1,3-диоксоланы формулы II получают двухстадийным синтезом из фурановых глицидных эфиров [Гольцев В.Я., Малиновский М. С. Гидролиз и реакции фурфурилглицидного эфира с карбонильными соединениями//Украин. хим. журнал. -1968.-Т.242.-С. 168-171].Процесс состоит из следующих стадий:
1-я стадия. Гидролиз глицидного эфира.

2-я стадия. Конденсация полученного гликоля с карбонильными соединениями в кислой среде в бензоле с выходом 31-60%.

R=Me,Ph; R,R' = ; R¹ = Me
Соединения II, получаемые этим методом, являются аналогами по структуре заявляемого соединения формулы I, а способ получения является способ-прототип.

Технической задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа получения заявляемого соединения I по сравнению с прототипом: исключение выделения промежуточного гликоля.

Технический эффект решения поставленной задачи достигается синтезом соединения I путем взаимодействия фурфурилглицидного эфира с изопропиловым альдегидом в присутствии катализатора SnCl₄ при мольном соотношении компонентов, равном 1,1:1 (0,05-0,15) соответственно. Использованием при вакуумной перегонке продукта безводного Na₂CO₃ для нейтрализации следов катализатора в мольном соотношении, равном 1,1:1.

Способ осуществляют в одну стадию. Предлагаемый нами способ не предполагает получения гликоля, что делает способ препаративно более простым при значительно высоком для фурановых производных выходе конечного продукта (52%).

Соединение I идентифицировано по совокупности данных элементного анализа, ПМР и ИК спектров.

ИК спектр записан на приборе Specord-71 в области 650-3800 см^-1 (призмы LiCl) в растворе CCl₄.

Спектр ПМР снят на приборе Tesla-BS 567-А (100 МГц) для 15% растворов в CCl₄, внутренний стандарт - ГМДС.

Получение 2-изопропил-4[(фурил-2)-метиленокси] метилен-1,3-диоксолана (I).

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром с раствором 1,44 г (0,02 моль) 2-метилпропаналя и 3,39 г (0,022 моль) фурфурилглицидного эфира в 52,4 мл четыреххлористого углерода при интенсивном перемешивании в течение 20 мин прибавили 0,261 г (0,001 моль) хлорида олова (IV) в 10,0 мл (0,09 моль) четыреххлористого углерода. Через 40 минут после прибавления катализатора в реакционную смесь внесли 2,29 г (0,08 моль) кристаллогидрата Na₂CO₃•10H₂O. Реакционную смесь перемешивали 30 мин, кристаллы отфильтровывали, из фильтрата под вакуумом удалили растворитель, а остаток с 0,124г (0,0011 моль) безводного карбоната натрия фракционировали в вакууме. Получили 2,24 г (52%) соединения I, Ткип = 160-161 ^oC (533 Па), n_D ²⁰=1,5000.

Найдено, %: С 63,20, H 8,4•C₁₂H₁₈O₄. Вычислено, %: С 63,70, Н 8,02. ИК спектр (ν, см^-1): 770, 925, 1105, 1170, 1210, 1300, 3020 (фуран), 1040, 1120, 1234, 1555 (O-C-O), 1340, 1380, 1440 (CH₃).

Спектр ПМР (δ, м. д. ): 7,23с, 6,15с, 6,18 с (фурановые); 3,85 кв. (H₂COCH₂); 4,96с (2-Н); 4,0 м (4-СН), 3,9д (5-CH₂), 2,2м (СН- изопроп.), 0,95 м (CH₃).

Пример 2. В аналогичных условиях с применением 0,195 г (0,00075 моль) хлорида олова (IV) получено 1,872 г соединения I. Выход 40%.

Пример 3. В аналогичных условиях с применением 0,456 г (0,002 моль) хлорида олова (IV) получено 2,34 г соединения I. Выход 52%.

Пример 4. В аналогичных условиях с применением 0,522 г (0,003 моль) хлорида олова (IV) получено 2,339 г соединения I. Выход 52%.

Пример 5. В аналогичных условиях с применением 0,912 г (0,004 моль) хлорида олова (IV) получено 2,1 г соединения I. Выход 44,9%.

Таким образом, исследованием реакции фурфурилглицидного эфира с 2-метилпропаналем показано, что оптимальным соотношением их количеств является 0,001-0,003 моль. Уменьшение катализатора приводит к замедлению процесса и неполному взаимодействию исходных реагентов. Увеличение количества катализатора способствует течению побочных процессов. При этом установлено следующее мольное соотношение реагентов и катализатора:
оксиран: альдегид: катализатор (SnCl₄) 1,1:1: [0,05-0,15]. Предложенный способ содержит "ноу-хау".

Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений и касается, в частности, нового химического соединения 2-изопропил-4-[(фурил-2)метиленокси] метилен-1,3-диоксалана, проявляющего свойства активатора прорастания семян пшеницы и повышающего устойчивость проростков к водному стрессу. Описывается также способ его получения. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. 2-Изопропил-4-[(фурил-2)метиленокси]метилен-1,3-диоксолан формулы I

проявляющий свойства активатора прорастания семян пшеницы и повышающий устойчивость проростков к водному стрессу. 2. Способ получения 2-изопропил-4--[(фурил-2)метиленокси]метилен-1,3-диоксолана формулы I

отличающийся тем, что фурфурилглицидный эфир подвергают взаимодействию с 2-метилпропаналем в присутствии катализатора SnCl₄ при мольном соотношении компонентов, равном 1,1 : 1 : (0,05 - 0,15) соответственно, в среде четыреххлористого углерода и добавлением безводного Na₂CO₃ в перегоняемую под вакуумом смесь в мольном соотношении к SnCl₄, равном 1,1 : 1.