Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений и касается, в частности, получения 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана (фуролона) формулы (1),
,
который известен в качестве промежуточного реагента в тонком органическом синтезе [1] Наряду с этим известна рострегулирующая активность его на сельскохозяйственных культурах [2]
Известный способ получения 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана основан на реакции взаимодействия фурфурола с этиленгликолем в бензоле с применением в качестве катализатора ионообменной смолы в Н+ форме КУ-2 [3] Выход чистого продукта составил 54%
Известный способ получения ацеталей фурановых альдегидов основан на применении мягкодействующих кислотных катализаторов, в частности катионообменных смол КУ-2, ввиду ацидофобности фурановых соединений [3, 4]
Однако этот катализатор, активно способствующий течению реакции в ее начале, одновременно пассивируется из-за покрытия его поверхности продуктами осмоления фурановых альдегидов. Скорость реакции замедляется, и процесс проходит не до конца, чем и объясняется его малый выход (54%). Введение дополнительного количества катализатора не является технологичным, т.к. связано с остановкой процесса, охлаждением, что особенно нежелательно при использовании полупромышленной установки.
Кроме того, по окончании реакции перед отгонкой растворителя катализатор необходимо отделить фильтрованием.
Тем самым известный способ, основанный на применении в качестве катализатора катионообменной смолы КУ-2 в весовом соотношении с фурфуролом 1:5, имеет следующие недостатки: снижение эффективности работы катализатора, требующее дополнительной загрузки в реакционную смесь, затем стадию его фильтрации и, как следствие, невысокий выход (54%).
Целью изобретения является повышение выхода и улучшения качества фуролана при одновременном упрощении технологии получения и сокращения времени проведения процесса.
Изобретение отличается упрощением способа путем использования катализатора в оптимальном количестве.
Это достигается тем, что взаимодействие фурфурола и этиленгликоля ускоряется применением в качестве катализатора кислот, рКa которых составляет 2-3 (А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Пер. с англ. М. Мир, 1976, с. 70).
Способ осуществляют в условиях кипения реакционной смеси в бензоле в течение 4-5 часов. По окончании реакции катализатор нейтрализуют щелочью или содой NaHCO3, затем перегоняют растворитель и остаток отгоняют на вакуумной установке. Получают 2-(фурил-2)-1,3-диоксолан с выходом 82%
Способ может быть осуществлен при использовании этиленгликоля и фурфурола без дополнительной очистки квалификации "ч".
Преимуществом изобретения является использование более эффективного катализатора для синтеза 2-(фурил-2)-1,3-диоксалана с более высоким выходом 82% в сравнении с выходом, описанным в прототипе (54%), при однократном его введении и исключении стадии фильтрации катализатора.
Структура 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана формулы (1) согласуется с данными ИК и ПМР спектров. В ИК спектре соединения (1) имеются полосы поглощения в области 1040-1210 см-1, характерные для валентных колебаний О-С-О фрагмента; 3140-1540 см-1, относящиеся к С=С фуранового цикла.
В ПМР спектре 4к-СН2 и 5-СН2-протоны резонируют в виде мультиплета при 4,26-3,82 м.д. 2-Н протон при 5,7 м.д. в виде синглета и протоны фуранового цикла Н3, H4, H5 в виде дублетов при 7,2, 6,3, 6,2 м.д. соответственно.
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, загружают 82,8 мл (1 моль) фурфурола, 55,7 мл (1 моль) этиленгликоля, 800 мл бензола и 0,03 г п-ТСК. Смесь кипятили в течение 3-4 ч и нейтрализовали 0,1 г НаНСО3. После выделения продукта известным приемом получили 108,8 г 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана. Выход 70,8%
Пример 2. В аналогичных условиях с применением 0,05 г п-ТСК получили 117 г 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана. Выход 82%
Пример 3. В аналогичных условиях с применением 0,06 г п-ТСК получили 113,8 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана. Выход 80%
Пример 4. В аналогичных условиях с применением 0,09 г п-ТСК получили 93,9 г 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана. Выход 66%
Пример 5. В аналогичных условиях с применением 0,15 г п-ТСК получили 70 г 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана. Выход 50%
Пример 6. В аналогичных условиях с применением 0,05 г монохлоруксусной кислоты получили 114 г 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана. Выход 80%
Пример 7. В аналогичных условиях с применением 0,04 г Н3PO4 получили 117 г 2-фурил-1,3-диоксолана. Выход 82%
Пример 8. В реактор фирмы "Simax" объемом 30 л, оборудованный мешалкой с приводом, внутренним змеевиком, с циркулирующей горячей водой (to 95oC), обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, загружают 1656 мл (20 моль) фурфурола, 1114 мл (20 моль) этиленгликоля, 16 л бензола и 1 г п-ТСК. Смесь кипятили в течение 4-5 ч и нейтрализовали 2 г NaHCO3. После упаривания растворителя на вакуум-выпарке и вакуумной перегонки получили 2240 г 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана. Выход 80%
Пример 9. В аналогичных условиях с применением 1 г монохлоруксусной кислоты получили 2240 г 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана. Выход 80%
Таким образом, исследованием реакции фурфурола с этиленгликолем в зависимости от количества п-ТСК и рКa кислотных катализаторов показано, что оптимальным их количеством является 0,03-0,06 г при рКa с величиной от 2 до 3 (см. таблицу). Уменьшение катализатора приводит к замедлению процесса, к неполному взаимодействию исходных реагентов. Увеличение количества кислоты приводит к процессам осмоления и, как следствие, снижению выхода (см. таблицу).
Предлагаемый способ содержит "ноу-хау".
Предлагаемый способ позволяет получать 2-(фурил-2)-1,3-диоксолан с выходом, значительно превышающим ранее достигнутый на 28% Достижение высокого выхода по предлагаемому способу имеет практическое значение, т.к. 2-(фурил-2)-1,3-диоксолан является действующим веществом в препарате фуролан - эффективном средстве, повышающем устойчивость растений к неблагоприятным условиям произрастания ("Средство для повышения устойчивости растений риса к засолению, плодовых косточковых культур и сахарной свеклы к засухе и озимой пшеницы к засухе и поражению грибковыми заболеваниями". Патент РФ 2042326 от 27.08.95).
Воспроизводство способа получения фуролана на укрупненной установке мощностью 500-1000 кг в год, позволяющего получать фуролан с высоким выходом (более 80%), с необходимой степенью чистоты, полностью подтверждает формулу изобретения. Все это является основанием для развития малотоннажной химии по предлагаемому способу, что позволит удовлетворить потребность сельского хозяйства в фуролане как в России, так и в других странах.
Изобретение относится к области химии гетероциклических соединений и касается, в частности, получения 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана, который известен в качестве промежуточного реагента в тонком органическом синтезе и как вещество, обладающее биологической активностью. Сущность способа заключается в том, что этиленгликоль подвергают взаимодействию с фурфуролом в среде бензола в присутствии катализатора - кислоты, рКа в воде которой имеет значение от 2 до 3, в соотношении 1:1:0,0002-0,0006 соответственно. Известный способ получения ацеталей фуранового ряда основан на применении мягкодействующих кислотных катализаторов, в частности катионнообменных смол КУ-2 ввиду ацидофобности фурановых альдегидов. Однако этот катализатор, активно способствующий течению реакции в ее начале, одновременно пассивируется из-за покрытия его поверхности продуктами осмоления фурановых соединений. Скорость реакции замедляется и процесс проходит не до конца, чем и объясняется его малый выход - 54%. Тем самым известный способ, основанный на применении в качестве катализатора катионнообменной смолы КУ-2 в весовом соотношении с фурфуролом 1: 5, имеет следующие недостатки: снижение эффективности работы катализатора, требующее дополнительной загрузки в реакционную смесь, затем стадию его фильтрования и, как следствие, невысокий выход. Преимуществом изобретения является использование более эффективного катализатора для синтеза 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана с более высоким выходом (82%) при однократном его введении и исключение стадии фильтрования катализатора. Воспроизводство способа получения фуролана на укрупненной установке мощностью 500-1000 кг в год, позволяющего получать 2-(фурил-2)-1,3-диоксолан с высоким выходом и необходимой степени чистоты, полностью подтверждает формулу изобретения. 1 табл.
Способ получения 2-(фурил-2)-1,3-диоксолана (фуролана), включающий взаимодействие этиленгликоля с фурфуролом в среде бензола в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют п-толуолсульфокислоту или кислоту, рКа которой от 2 до 3, и процесс проводят при молярном соотношении реагентов и катализатора 1 1 0,0002 0,0006 соответственно.
