АНИОНООБМЕННАЯ СМОЛА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ АНИОНОВ Российский патент 2000 года по МПК C08F8/30 C08F8/32 C08F226/06 C08F226/08 

Настоящее изобретение относится к ионообменным смолам и способу разделения анионов, включая анионные металлические комплексы, с использованием таких ионообменных смол. Это изобретение представляет собой результат контракта с Министерством Энергетики Соединенных Штатов (Контракт N W-7405- ENG-36).

Предпосылки к созданию изобретения
Полимерные смолы, содержащие заряженные функциональные группы, использовали для выделения из раствора анионов и катионов в течение многих лет. Для сохранения общей электронейтральности связанным заряженным функциональным группам в смоле необходимы противоположно заряженные противоионы. При контакте с раствором анионы или катионы, находящиеся в растворе, могут обмениваться с одноименно заряженными группами, электростатически связанными с заряженными участками полимера, в дальнейшем для этого процесса используется термин "ионный обмен". Одним из полезных свойств этого ионообменного процесса является легкость отделения твердой смолы от обработанного раствора. Равновесием обмена ионов для определенной структуры смолы и состава раствора управляет множество термодинамических и кинетических факторов, которые до сих пор предсказуемы лишь частично.

Одним из свойств смолы, имеющих большое значение для промышленного использования, является селективность связывания ионов определенных металлов из растворов. Полезные ионообменные смолы предпочтительно связывают ион целевого металла относительно ионов других металлов. Желание выделить ион целевого металла может проистекать из множества причин, включающих большую ценность целевого металла (например, золото против железа), большую токсичность целевого металла (например, ртуть против натрия) или отравляющие эффекты иона целевого металла на последующие операции (например, отравление свинцом каталитических конвертеров).

Целью настоящего изобретения является обеспечение анионообменных смол для выделения целевых анионов или анионных металлических комплексов из раствора.

Другой целью этого изобретения является обеспечение способа выделения целевых анионов или анионных металлических комплексов из раствора с использованием анионообменных смол.

Краткое описание изобретения
Для достижения вышеупомянутых и других целей и в соответствии с целями настоящего изобретения, как воплощено и широко в нем описано, настоящее изобретение обеспечивает анионообменные смолы с существенными повторяющимися звеньями типа, выбранного из группы, состоящей из

где Q является фосфором, каждый R один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, n является целым числом от 1 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а Х^- является противоионом,

где каждый R один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, n является целым числом от 1 до 6, m является целым числом от 1 до 4, p является целым числом от 1 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом,

где n является целым числом от 2 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом,

где один из А, В и D является азотом, n является целым числом от 2 до 6, x+y= 1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом, и

где один из А, В и D является азотом и один из А', В' и D' является азотом, каждый R и R' является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, R' связан с упомянутым А, В или D, который является азотом, n является целым числом от 1 до 6, a+b+c+d=1 и a+b составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом.

Кроме этого, настоящее изобретение обеспечивает метод отделения анионов или анионных металлических комплексов из водного раствора, включая контактирование раствора, содержащего целевой анион, с анионообменной смолой, состоящей из существенных повторяющихся звеньев типа, выбранных из группы, состоящей из:

где Q является азотом или фосфором, каждый R один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, n является целым числом от 2 до 6, когда Q является азотом и целым числом от 1 до 6, когда Q является фосфором, x+y= 1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом,

где каждый R один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, n является целым числом от 1 до 6, m является целым числом от 1 до 4, p является целым числом от 1 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом,

где n является целым числом от 2 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом.

где один из А, В и D является азотом, n является целым числом от 1 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом,

где один из А, В и D является азотом и один из А', В' и D' является азотом, каждый R и R' является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, R' связан с упомянутым А, В или D, который является азотом, n является целым числом от 1 до 6, a+b+c+d=1 и a+b составляет от около 0,2 до около 1,0 и X^- является противоионом, в условиях, подходящих для сорбции упомянутых выше целевых анионов или анионных металлических комплексов анионообменной смолой и контактирование упомянутой анионообменной смолы, включающей сорбированные целевые анионы или анионные металлические комплексы, с водным раствором, обладающим свойствами, подходящими для выделения упомянутых выше целевых анионов или анионных металлических комплексов из анионообменной смолы.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение касается анионообменных смол и использования подобных анионообменных смол для отделения анионов или анионных металлических комплексов. Настоящие анионообменные смолы проявляют большую селективность и более быструю кинетику сорбции при выделении плутония из растворов азотная кислота/нитрат, что приводит, вследствие этого, к увеличению эффективности и снижению стоимости подобных выделений. Настоящее изобретение включает в себя полимерные смолы с повторяющимися звеньями, содержащими две положительно заряженные функциональные группы с четкими и воспроизводимыми промежутками, закрепленными химической структурой, или одну положительно заряженную функциональную группу и одну нейтральную функциональную группу, способную к протонированию в кислой среде с образованием второй положительно заряженной функциональной группы, также с четкими и воспроизводимыми промежутками между заряженными группами.

Анионообменные смолы настоящего изобретения в большинстве случаев содержат, по крайней мере, два положительно заряженных участка с определенным пространством между ними и, по крайней мере, один положительно заряженный участок и, по крайней мере, один нейтральный участок, способный к протонированию в кислой среде с образованием, по крайней мере, одного дополнительного положительно заряженного участка, также с определенным пространством между ними. Это определенное пространство можно селективно контролировать при получении анионообменной смолы, например при выборе таких пространственных групп, как алкиленовые группы, оксиалкиленовые группы и т. п. При контроле положительных участков и пространства между ними можно контролировать и повысить селективность и кинетику анионообменной смолы в процессе разделения.

Анионообменные смолы настоящего изобретения в целом можно использовать для отделения и/или выделения анионов и анионных металлических комплексов. В число выделяемых анионных металлических комплексов входит гексанитроплутоний [Pu(NO₃)₆ ^-] . Другие выделяемые виды могут включать в себя [UO₂(CO₃)₂ ^2-] или [UO₂(CO₃)^4-] . В дополнение к этому, для оценки общих анионообменных свойств этих смол была проведена серия экспериментов. Процедура эксперимента включала в себя перевод смолы в форму, содержащую только противоионы хлора, при промывании ее концентрированными хлористоводородными растворами. Хлоридную форму смолы поместили в колонку и пропускали через эту колонку раствор, содержащий известную концентрацию другого аниона (такого, как сульфат, фосфат, нитрат и т.п.) до тех пор, пока все хлорид анионы не были замещены (определяли ионной хроматографией). Объем водного раствора, необходимого для замещения хлорида, давал сравнительную меру силы связывания ионообменной смолой второго аниона.

Таким образом, был установлен следующий общий порядок (от самого сильного к самому слабому связыванию): оксалат>сульфат>нитрат>нитрит~ HPO₄ ^-бромид~ H₂PO₄ ^->ацетат. Хотя этот общий порядок аналогичен существующему для других анионообменных смол, было найдено, что на величину разности в связывании существенно влияет расстояние между двумя положительно заряженными участками и определенная функциональная группа, обеспечивающая второй катионный участок (например, триметиламмониевый, пиридиниевый и т.п.). Таким образом, эти особенности смолы можно контролировать для более эффективного проведения разделения определенных анионов.

Одним из свойств настоящих анионообменных смол является особенно низкое связывание с плутонием в разбавленной азотной кислоте (HNO₃) при концентрациях от около 0,1 молярной (М) до около 1М, т.е. при pH от около 0 до 1, но высокое связывание с плутонием при высоких концентрациях азотной кислоты, т. е. от около 5М до 7М HNO₃. Таким образом, разбавленную азотную кислоту можно использовать для элюирования или выделения сорбированного плутония из анионообменной смолы с особой легкостью и полнотой и регенерировать при этом эту смолу для дальнейшего использования. Эта более слабая сорбция из разбавленных растворов азотной кислоты позволяет быстрее выделять плутоний при более высоких концентрациях и меньшем объеме элюата.

Анионообменные смолы настоящего изобретения включают в себя полимерные смолы с повторяющимися звеньями, содержащими две положительно заряженные функциональные группы с четким пространством, закрепленным химической структурой, или включают в себя полимерные смолы с повторяющимися звеньями, содержащими одну положительно заряженную функциональную группу и нейтральную группу, способную к протонированию в кислой среде с образованием положительно заряженной функциональной группы с четким пространством, закрепленным химической структурой. Из этих двух положительно заряженных функциональных групп каждая может быть, например, четвертичным азотом или четвертичным азотом и четвертичным фосфором.

В целом, анионообменные смолы настоящего изобретения состоят из поли(винилпиридин) полимерной структуры с соответствующим замещением. Однако для получения смол с повторяющимися звеньями, содержащими две положительно заряженные функциональные группы с воспроизводимым промежутком, можно также функционализировать другие полимерные структуры, такие, как полистирол. При использовании поли(винилпиридина) в качестве основной полимерной структуры функционализируется от около 30 до около 80% пиридиновых групп, предпочтительно от около 60 до около 75%, приводя при этом к образованию первой положительно заряженной функциональной группы. Это замещение включает в себя избранное определенное пространственное связывание либо со второй положительно заряженной функциональной группой или с нейтральной функциональной группой, способной к протонированию в кислой среде с образованием второй положительно заряженной функциональной группы.

Избыточная функционализация пиридиновой группы, как правило, приводит к веществу, которое слишком гидрофобно для эффективного разделения анионов или анионных металлических комплексов в водной среде. Недостаточная функционализация пиридиновой группы, как правило, приводит к недостаточной анионообменной способности смолы, увеличивая таким образом размер ионообменной колонки, необходимой для тщательного разделения. В зависимости от определенного исходного вещества для реакции кватернизации степень функционализации может меняться. Примеры поли(винилпиридиновой) смолы, которую можно заместить, включают в себя Reillex^TM HP поли(винилпиридиновую) смолу и Reillex^TM 402 поли(винилпиридиновую) смолу. Reillex^TM HP поли(винилпиридиновая) смола, как правило, сшита с дивинилбензолом приблизительно на 25-30% , a Reillex^TM 402 поли(винилпиридиновая) смола, как правило, сшита с дивинилбензолом приблизительно на 2%. Обе смолы предоставлены Reilly Industries, Inc.

Эта анионообменная смола обычно содержит существенные повторяющиеся звенья типа:

где Q является азотом или фосфором, каждый R один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, n является целым числом от 2 до 6, когда Q является азотом и целым числом от 1 до 6, когда Q является фосфором, x+y= 1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом,

где каждый R один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, n является целым числом от 1 до 6, m является целым числом от 1 до 4, p является целым числом от 1 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом,

где n является целым числом от 1 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом,

где один из А, В и D является азотом, n является целым числом от 1 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом,

где один из А, В и D является азотом и один из А', В' и D' является азотом, каждый R и R' является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, R' связан с упомянутым А, В или D, который является азотом, n является целым числом от 1 до 6, a+b+c+d=1 и a+b составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом. Более предпочтительно, чтобы алкильные группы в приведенных выше структурах содержали от 1 до 4 атомов углерода, поскольку содержание более 4 атомов углерода может привести к смоле, слишком гидрофобной для эффективного разделения анионов или анионных металлических комплексов из водных растворов. Аналогично, более предпочтительно, чтобы x и а+b составляли от около 0,2 до около 0,8 и наиболее предпочтительно от около 0,60 до около 0,75, т.к. большие значения способны привести к смоле, слишком гидрофобной для эффективного разделения анионов или анионных металлических комплексов из водных растворов. В приведенных выше структурах пиридиновая группа в -(CH₂CH₂)_y- звене и -(CH₂CH₂)_d-звене может быть в форме либо свободного основания, либо кислоты.

Анионообменную смолу, представленную структурой (б), можно также легко модифицировать во время синтеза, получив при этом следующую структуру:

где каждый R один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, n является целым числом от 1 до 6, m является целым числом от 1 до 4, p является целым числом от 1 до 6, x+y=1 и x составляет от около 0,2 до около 1,0, а X^- является противоионом.

Обычно анионообменные смолы можно получить при функционализации, например, таких поли(винилпиридиновых) смол, как Reillex^TM HP поли(винилпиридиновая) смола и Reillex^TM 402 поли(винилпиридиновая) смола, несколькими различными типами алкилирующих агентов. Одним из типов алкилирующего агента могут быть ω-бромалкил-триметиламмоний бромиды. Другим родственным типом алкилирующего агента может быть ω-бромалкил-триметиламмоний бромид с алкилом, содержащим атом кислорода в звене алкильной группы, например, CH₂CH₂OCH₂CH₂ группу вместо (CH₂)₅ группы.

Из желательных ω-бромалкил-триметиламмоний бромидов с алкилом от (CH₂)₂ до (CH₂)₆ коммерчески доступен только бромид с (CH₂)₂. Прочие ω-бромалкил-триметиламмоний бромиды получают обычно по методике, описанной для алкилирования 1, ω-дибромалканов триметиламином в бензоле Gray et al., J. Am. Chem. Soc., v. 77, p. 3648 (1955). По этой разработанной методике количество любого продукта, загрязненного дизамещением, составляет менее чем около 5% при общих выходах от около 61 до около 85%. По этой основной методике аналогичный кислородсодержащий алкилирующий агент был получен с 46%-ным выходом. Следующим похожим алкилирующим агентов может быть ω-бромалкил-триметилфосфоний.

Взаимодействие ω-бромалкил-триметиламмоний бромидов с поли(4-винилпиридином) в этаноле при кипячении в течение 10 дней приводит к алкилированию части азотов пиридина в смоле. (Хотя эти реакции первоначально осуществили при атмосферном давлении, для повышения скорости реакции применяли реакции под давлением. ) Обычно для получения ω-триметиламмонийалкил-замещенных повторяющихся звеньев было проалкилировано от около 60 до 100% азотов пиридина.

Следующим типом алкилирующего агента могут быть ω-бромалкил-пиридиний бромиды, которые недоступны коммерчески, но могут быть получены при взаимодействии пиридина с 1, ω-дибромалканами, как описано, например, Duling et al. , J. Am. Chem. Soc., v. 84, p. 578 (1962). Поскольку часто обнаруживается, что продукт монозамещения сильно загрязнен продуктом дизамещения, настоящая синтетическая методика включает в себя взаимодействие пиридина со значительным избытком соответствующего 1, ω-дибромалкана в ацетоне (для (CH₂)₂) или в бензоле (для (CH₂)_3-6). Алкилирующие агенты с (CH₂)₂ до (CH₂)₄ удалось получить в виде только моноалкилированных продуктов, тогда как в случае (CH₂)₅ и для (CH₂)⁶ полученные алкилирующие агенты были загрязнены приблизительно 12% продукта дизамещения.

Взаимодействие ω-бромалкил-пиридиний бромидов с поли(4-винилпиридином) в этаноле при кипячении в течение 10 дней приводит обычно к алкилированию от около 64 до около 85% азотов пиридина в смоле.

Прочими алкилирующими агентами, использованными для получения анионообменных смол, были 3- и 4-пиколил хлориды, которые генерировали in situ из коммерчески доступных гидрохлоридов. 3-Пиколил-замещенную поли(4-винилпиридиновую) смолу получили при взаимодействии гидрохлорида 3-пиколил хлорида, карбоната калия и поли(4-винилпиридина) в этаноле при кипячении в течение 10 дней. Уровень замещения был около 60%. При метилировании этого продукта реакцией с избытком йодистого метила в этаноле при кипячении в течение трех дней получили метилированный продукт с 83% замещения. Аналогичная реакция с 4-пиколил хлоридом привела к степени замещения порядка 45%, а последующее метилирование дало 97% метилирования. В кислой водной среде смолы, содержащие существенные повторяющиеся звенья структуры:



протонируются по азотам пиридина замещающих групп, образуя при этом повторяющееся звено с двумя положительными зарядами.

Полистирол можно функционализировать тем же образом, что и поли(винилпиридин) для получения подходящих анионообменных смол в соответствие с настоящим изобретением. Например,

и

после чего продукт реакции полистирола может далее взаимодействовать с алкил галогенидом с образованием второй положительно заряженной группы. В приведенных выше случаях начальное исходное соединение может содержать вместо этого одну метильную группу и водород на азоте, так что один азот будет положительно заряжен при протонировании в кислоте. Также можно использовать орто- и мета-изомеры диметиламинопиридина. В дополнение к этому такие соединения, как хлорметил-замещенный полистирол можно ввести во взаимодействие с различными гидроксиалкил-замещенными пиридинами, такими, как гидроксиметилпиридин, гидроксиэтилпиридин или гидроксипропилпиридин, которые далее способны реагировать аналогично поли(винилпиридинам) с образованием подходящей смолы. Вещество, подобное приведенному выше, содержащее кислород в пространстве между заряженными группами, также можно использовать для разделения полистирола и второй заряженной группы.

Более подробно настоящее изобретение описано в последующих примерах, которые подразумеваются только как иллюстративные, поскольку многочисленные модификации и изменения будут очевидны для имеющих опыт в данной области техники.

ПРИМЕР 1.

ω-Бромалкилтриметиламмоний бромиды получали следующим образом. В вытяжном шкафу в трехгорлую колбу на 250 мл поместили 10,00 граммов (г) 1, ω-дибромалкана, 150 миллилитров (мл) сухого бензола и магнитную мешалку. В одно боковое горло колбы вставили стеклянную трубку с вытянутым концом, который находился ниже поверхности бензольного раствора. Другой конец стеклянной трубки присоединили при помощи резиновой трубки к цилиндру с газообразным триметиламином. Среднее горло колбы заткнули стеклянной пробкой. Во второе боковое горло колбы вставили хлоркальциевую осушительную трубку. Магнитное перемешивание начали при комнатной температуре и пропускали в бензольный раствор газообразный триметиламин со скоростью приблизительно один пузырек/5 секунд в течение двух часов. Трубку для прибавления триметиламина заменили стеклянной пробкой и перемешивали реакционную смесь 12-16 часов при комнатной температуре. Белый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Соотношение этого продукта и 1,ω-ди(триметиламмоний)алкан дибромида (продукта дизамещения) оценили по ПМР-спектру продукта в CDCl₃-CD₃S(0)-CD₃.

3-Бромпропилтриметиламмоний бромид был получен с выходом 74% в виде 97:3 смеси продуктов монозамещения и дизамещения.

4-Бромбутилтриметиламмоний бромид был получен с выходом 61-83%, не загрязненный продуктом дизамещения.

5-Бромпентилтриметиламмоний бромид был получен с выходом 82% в виде 95:5 смеси продуктов монозамещения и дизамещения.

6-Бромгексилтриметиламмоний бромид был получен с выходом 81-85%, не загрязненный продуктом дизамещения.

ПРИМЕР 2
5-Бром-3-оксапентилтриметиламмоний бромид получали следующим образом. Методику, приведенную выше для ω-бромалкилтриметиламмоний бромидов, изменили, использовав трехгорлую колбу на 500 мл, 20,00 г (86,2 ммоль) бис(2-бромэтилового) эфира и 220 мл бензола, получив в результате 11,46 г (46%) белых кристаллов с температурой плавления 105-107^oC.

ПМР (CDCl₃-CD₃S(O)CD₃): δ 3,35(c,9H), 3,55-3,62(м,2H), 3,77- 4,03 (м, 6H).

Элементный анализ: Вычислено для C₇H₁₇Br₂NO: С 28,89, H 5,89, N 4,81, Br 54.91. Найдено: С 29,28, H 5,83, N 4,91, Br 54,70.

ПРИМЕР 3.

ω-Триметиламмонийалкилзамещенные поли(4-винилпиридины) получали следующим образом. Смесь 5,00 г соответствующего ω-бромалкилтриметиламмоний бромида из Примера 1 и эквимолярного количества Reillex^TM 402 поли(4-винилпиридина) в 380 мл абсолютного этанола (или 7,00 г ω-бромалкилтриметиламмоний бромида и эквимолярного количества поли(4-винилпиридина) в 530 мл этанола) кипятили 10 дней. При комнатной температуре смесь отфильтровали через стеклянный фильтр. Кристаллы промыли на фильтре этанолом (3х20 мл) и водой (2х20 мл). Полученные кристаллы прибавили к 200 мл бензола, а воду из смеси удалили при кипячении с насадкой Дина-Старка. Бензол удалили из смеси в вакууме и высушили остаток в вакууме в течение ночи, получив смолу в виде белого продукта. Степень замещения вычислили, исходя из процента брома в смоле.

Смола (1) из 2-бромэтилтриметиламмоний бромида 10,10 г. Элементный анализ: Вычислено: Br 37,85 для 60% замещения. Найдено: Br 37,82. В структуре этой смолы x=0,60 и y=0,40. (Степень замещения 62% была получена при другом синтезе той же смолы.)
Смола (2) из 3-бромпропилтриметиламмоний бромида, 13,32 г. Элементный анализ: Вычислено: Br 42,44 для 91% замещения. Найдено: Br 42,48. В структуре этой смолы x=0,91 и y=0,09.

Смола (3) из 4-бромбутилтриметиламмоний бромида, 20,58 г (из реакции с загрузкой на 7,00 г). Элементный анализ: Вычислено: Br 40,23 для 86% замещения. Найдено: Br 40,19. В структуре этой смолы x:0,97 и y=0,03.

Смола (4) из 3-бромпентилтриметиламмоний бромида, 18,66 г (из реакции с загрузкой на 7,00 г). Элементный анализ: Вычислено: Br 40,21 для 97% замещения. Найдено: Br 40,05. В структуре этой смолы x=0,97 и y=0,03.

Смола (5) из 6-бромгексилтриметиламмоний бромида у 15,68 г (из реакции с загрузкой на 7,00 г). Элементный анализ: Вычислено: Br 39,15 для 100% замещения. Найдено: Br 39,41. В структуре этой смолы x=1,00 и y=0,00.

Смола (15) из 5-бром-3-оксапентилтриметиламмоний бромида, 19,31 г (из реакции с загрузкой на 7,00 г). Элементный анализ: Вычислено: Br 35,49 для 66% замещения. Найдено: Br 35,53. В структуре этой смолы x=0,66 и y=0,34.

ПРИМЕР 4.

(2-Бромэтил)-1-пиридиний бромид получали следующим образом. Раствор 16,00 граммов (0,20 моль) пиридина, 187,86 граммов (1 моль) 1,2-дибромэтана и 500 мл сухого ацетона кипятили 15 часов. При комнатной температуре смесь отфильтровали через стеклянный фильтр. Отфильтрованные кристаллы высушили в вакууме, получив 13,51 г (25%) белых кристаллов. Спектр ПМР этого продукта показал, что он не загрязнен продуктом дизамещения.

Другие (ω-бромалкил)-1-пиридиний бромиды получали следующим образом. Пиридин (3,96 г, 0,050 моль) и 1, ω - дибромалкан (0,50 моль) в 50 мл сухого бензола кипятили 6 часов и оставили перемешиваться в течение ночи при комнатной температуре. При комнатной температуре смесь отфильтровали через стеклянный фильтр. Отфильтрованные кристаллы высушили в вакууме. Спектр ПМР полученных кристаллов использовали для оценки сравнительного соотношения продуктов монозамещения и дизамещения.

3-Бромпропил-1-пиридиний бромид получили с количественным выходом, и он не был загрязнен продуктом дизамещения.

4-Бромбутил-1-пиридиний бромид получили с количественным выходом, и он не был загрязнен продуктом дизамещения.

5-Бромпентил-1-пиридиний бромид получили с выходом 91% в виде смеси 88% продукта монозамещения и 12% продукта дизамещения.

6-Бромгексил-1-пиридиний бромид получили с выходом 91% в виде смеси 88% продукта монозамещения и 12% продукта дизамещения.

ПРИМЕР 5.

ω-Пиридиналкилзамещенные поли(4-винилпиридины) получали следующим образом. Для получения смол в виде белых продуктов использовали методику для получения смол, приведенную выше в Примере 3, с тем изменением, что в качестве алкилирующего агента использовали 5,00 г ω -бромалкилпиридиний бромида. Степень замещения рассчитали из процента брома в смолах.

Смола (6) из (2-бромэтил)-1-пиридиний бромида, 9,71 г. Элементный анализ: Вычислено: Br 37,54 для 64% замещения. Найдено: Br 37,52. В структуре этой смолы x=0,64 и y=0,36.

Смола (7) из (3-бромпропил)-1-пиридиний бромида, 5,61 г (из реакции с загрузкой на 2,00 г). Элементный анализ: Вычислено: Br 38,27 для 77% замещения. Найдено: Br 38,23. В структуре этой смолы x=0,77 и y=0,23.

Смола (8) из (4-бромбутил)-1-пиридиний бромида, 11,45 г. Элементный анализ: Вычислено: Br 38,03 для 83% замещения. Найдено: Br 37,98. В структуре этой смолы x=0,83 и y=0,17.

Смола (9) из (5-бромпентил)-1-пиридиний бромида, 12,04 г. Элементный анализ. Вычислено: Br 35,72 для 76% замещения. Найдено: Br 35,71. В структуре этой смолы x=0,76 и y=0,24.

Смола (10) из (6-бромгексил)-1-пиридиний бромида, 12,18 г. Элементный анализ: Вычислено: Br 35,77 для 85% замещения. Найдено: Br 35,80. В структуре этой смолы x=0,85 и y=0,15.

ПРИМЕР 6.

3-Пиколилзамещенные поли(4-винилпиридины) получали следующим образом. Смесь 10,00 г (95,11 ммоль) Reillex^TM 402 поли-(4- винилпиридина), 16,60 г (95,11 ммоль) гидрохлорида 3-пиколилхлорида и 6,92 г (50,06 ммоль) безводного карбоната калия в 650 мл абсолютного этанола кипятили 10 дней. При комнатной температуре смесь отфильтровали через стеклянный фильтр. Кристаллы промыли на фильтре этанолом (3х20 мл) и водой (2х20 мл). Смолу прибавили к 200 мл бензола и удалили из смеси воду при кипячении с насадкой Дина-Старка. Бензол удалили из смеси в вакууме и высушили в вакууме остаток в течение ночи, получив 15,064 г желтовато-коричневого продукта (смола 11). Степень замещения рассчитали из процента хлора в смоле. Элементный анализ: Вычислено: Cl 11,71 для 60% замещения. Найдено: Cl 11,73. В структуре этой смолы x=0,60 и y=0,40.

ПРИМЕР 7.

Метилированные 3-пиколилзамещенные поли(4-винилпиридины) получали следующим образом. Смесь 7,00 г смолы из Примера 6 и избытка йодистого метила (9,45 г) в 530 мл абсолютного этанола кипятили 3 дня. При комнатной температуре смесь отфильтровали через стеклянный фильтр и промыли кристаллы на фильтре этанолом (3 х 20 мл). Остаток высушили в вакууме в течение ночи, получив 12,81 г бледно-желтого продукта (смола 13). Элементный анализ показал, что в смоле отсутствует хлор. По-видимому, хлор-ион в смоле прореагировал с избытком йодистого метила с образованием иодид-иона и хлористого метила. Степень метилирования рассчитали из процента иода в продукте смолы. Элементный анализ: Вычислено: 1 51,21 для 83% метилирования. Найдено: 1 51,27. В структуре этой смолы а=0,504, b=0,096, с=0,336 и d= 0,064. Отметим, что в структуре этой смолы а+b=0,60 и c+d= 0,40.

ПРИМЕР 8.

4-Пиколилзамещенный поли(4-винилпиридин) получали следующим образом. Использовали методику, описанную выше для получения смолы в Примере 6, с тем изменением, что вместо гидрохлорида 3-пиколил хлорида использовали гидрохлорид 4-пиколил хлорида, получив в результате 14,73 г красно-коричневого продукта (смола 12). Степень замещения вычислили: Cl 9,81 для 45% замещения. Найдено: Cl 9,86. В структуре этой смолы x=0,45 и y= 0,55.

ПРИМЕР 9.

Метилированный 4-пиколилзамещенный поли(4-винилпиридин) получали следующим образом. Использовали методику, описанную выше для получения смолы в примере 7, с тем изменением, что вместо смолы из примера 6 использовали смолу из примера 8, получив в результате 13,45 г желто-коричневого продукта (смола 14). Степень метилирования вычислили, исходя из процента иода в продукте смолы. Элементный анализ: Вычислено: 1 52,84 для 97% метилирования. Найдено: 1 52,77. В структуре этой смолы а= 0,4365, b=0,0135, с=0,5335 и d= 0,0165. Отметим, что в структуре этой смолы а+b=0,45 и c+d=0,55.

ПРИМЕР 10.

ω-Бромалкилтриметилфосфоний бромиды получали следующим образом. В вытяжном шкафу в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, поместили раствор 60 мл 1,0М триметилфосфина (0,060 моль) в толуоле. Через холодильник добавили 0,10 моль 1, ω-дибромалкана. Емкость, в которой взвешивали 1, ω-дибромалкан, промыли 5 мл толуола, а промывочный раствор также прибавили через холодильник. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 3 дня и профильтровали через стеклянный фильтр. Кристаллы промыли на фильтре холодным бензолом и высушили в вакууме, получив белые кристаллы. Спектр ПМР продукта в CD₃(О)CD₃ показал, что был получен только монозамещенный продукт.

2-Бромэтилтриметилфосфоний бромид получали, использовав трехкратные количества, приведенные в общей методике, и продолжительность реакции 4 дня. В результате реакции получено 22,07 г (46%) белых кристаллов, Т. пл. 250-255^oC.

ПМР(CD₃(O)CD₃): δ 1,89 и 1,96(д,9H), 2,87-3,04(м,2H), 3,72-3,87(м,H). Элементный анализ: Вычислено для C₅H₁₃PBr₂: С 22,75 H 4,96. Найдено: С 22,99, H 4,89.

3-Бромпропилтриметилфосфоний бромид получили аналогично с выходом 89%, 4-бромбутилтриметилфосфоний бромид получили аналогично с выходом 89%, а 5-бромпентилтриметилфосфоний бромид получили аналогично с выходом 77%.

ПРИМЕР 11.

ω-Триметилфосфонийалкил-замещенный поли(4-винилпиридин) получали следующим образом. Смесь 5,00 г (47,56 ммоль) Reillex^TM 402 поли(4-винилпиридина) и 47,56 ммоль 2-бромалкилтриметилфосфоний бромида в 375 мл абсолютного этанола кипятили 10 дней. При комнатной температуре смесь отфильтровали через стеклянный фильтр и промыли кристаллы на фильтре этанолом (3х20 мл) и водой (2х20 мл). Полученные кристаллы прибавили 2 к 200 мл бензола и удалили из смеси воду при кипячении с насадкой Дина-Старка. Бензол удалили из смеси в вакууме и высушили остаток в вакууме в течение ночи, получив смолу в виде белого продукта. Уровень замещения рассчитали из процента фосфора в смоле.

Смола (16) из 2-бромэтилтриметилфосфоний бромида, 9,71 г. Элементный анализ: Вычислено: P 2,16 для 9% замещения. Найдено: P 2,202. В структуре этой смолы x=0.09 и y=0,91.

Смола (17) из 3-бромпропилтриметилфосфоний бромида, 14,04 г. Элементный анализ: Вычислено: P 6,34 для 50% замещения. Найдено: P 6,35. В структуре этой смолы x=0,50 и y=0,50.

Смола (18) из 4-бpoмбутилтpимeтилфocфoний бромида, 13,98 г. Элементный анализ: Вычислено: P 5,89 для 45% замещения. Найдено: P 5,91. В структуре этой смолы x=0,45 и y=0,55.

Смола (19) из 5-бромпентилтриметилфосфоний бромида, 13,93 г. Элементный анализ: Вычислено: P 5,38 для 39% замещения. Найдено: P 5,35. В структуре этой смолы x=0,39 и y=0,61.

ПРИМЕР 12.

Обычно порцию на 250 миллиграмм (мг) каждой высушенной на воздухе смолы приводили в контакт с отмеренным объемом в 6 миллилитров (мл) каждого раствора в специально модифицированном имеющемся в распоряжении 20-миллилитровом шприце для подкожных инъекций. Шприцы модифицировали, вставив в конические наконечники цилиндрические пробки, вырезанные из пористого Kynar в четверть дюйма толщиной, полученного от Porex Technologies, Fairburn, GA, в качестве фильтров, которые позволяли проходить только жидкости.

Для каждой серии экспериментов выбирали шесть шприцев, каждый из которых содержал разную смолу. Отмеренный объем выбранного раствора помещали при помощи пипетки в пластиковый стакан, а затем вводили в шприц через фильтр Kynar. После этого конец каждого шприца герметично затыкали твердой крышкой Luer и помещали эти шприцы в пробирочный ротатор 48 об/мин на период динамического контакта в 30 мин, 2 ч и 6 ч. В конце каждого периода контакта приблизительно 25% от общего объема раствора выталкивалось через фильтрующую крышку шприца во взвешенную мензурку. Полученный раствор взвесили и использовали эту цифру при расчете величин K_d, представленных далее в Таблицах 1-4.

Каждую порцию раствора после контакта анализировали гамма-спектрометрией на определенные гамма-излучения добавленных радионуклидов, такие, как 129 кэВ ²³⁹Р. Фракцию каждого сорбированного элемента определяли косвенным методом из разницы в измеренной гамма-активности выбранного радионуклида до и после контакта с каждым указанным абсорбентом.

Величину K_d каждого элемента рассчитывали следующим образом:
K_d=(P_r-P₀/P₀) (S/A)
где P_r - измеренная активность до контакта на мл,
P₀ - измеренная активность после контакта на мл,
S - миллилитры контактируемого раствора, и
A - граммы сухого контактируемого абсорбента.

ПРИМЕР 13.

Смолу 3 протестировали растворенным в кислоте отстоявшимся раствором и подкисленным отстоявшимся верхним слоем жидкости (модельные растворы для резервуара с отходами Hanford Washington) для измерения величин K_d серии из 14 элементов. Измеренные значения, представленные ниже в Таблице 5, дают информацию об абсорбции смолами разных элементов, а в случае, когда целевым металлом является плутоний, эти данные показывают, какие элементы, по-видимому, мешают или конкурируют с участками абсорбента (селективность этих смол для различных элементов).

Хотя при описании настоящего изобретения не приведены ссылки на конкретные подробности, нежелательно, чтобы эти подробности рассматривались как ограничения области изобретения, за исключением и до степени, в которой они включены в сопутствующую формулу изобретения.

Описывается новая анионообменная смола с существенными повторяющимися звеньями типа, выбранного из группы, состоящей из (а), где Q является фосфором, каждый К один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, n является целым числом от 1 до 6, х+у=1 и х составляет около 0,2 - 1,0, а Х является противоионом, (б), где каждый R один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, n является целым числом от 1 до 6, m является целым числом от 1 до 4, p является целым числом от 1 до 6, х+у=1 и х составляет около 0,2 - 1,0, а X^- является противоионом, (в), где n является целым числом от 2 до 6, х+у=1 и х составляет около 0,2 - 1,0, а Х является противоионом, (г), где один из А, В и D является азотом, n является целым числом от 1 до 6, х+у=1 и х составляет около 0,2 - 1,0, а X^- является противоионом, и (д), где один из А, В и D является азотом и один из А' , В' и D' является азотом, каждый R и R' является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, R' связан с упомянутым А, В или D, который является азотом, n является целым числом от 2 до 6, а+b+с+d=1 и а+b составляет около 0,2 - 1,0, а X^- является противоионом. Технический результат - повышение селективности связывания ионов определенных металлов из растворов. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Анионообменная смола с существенными повторяющимися звеньями типа, выбранного из группы, состоящей из (а)

где Q является фосфором;
R каждый один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода;
n является целым числом от 1 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом формулы (б)

где R каждый один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода;
n является целым числом от от 1 до 6;
m является целым числом от 1 до 4;
р является целым числом от 1 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом формулы (в)

где n является целым числом от 2 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом формулы (г)

где один из А, В и D является азотом;
n является целым числом от 1 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом формулы (д)

где один из А, В и D является азотом и один из A', B' и D' является азотом;
каждый R и R' является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, R' связан с упомянутым A, B или D, который является азотом;
n является целым числом от 2 до 6; a + b + c + d = 1 и a + b составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 2. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что x составляет около 0,3 - 0,8. 3. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что смола содержит существенные повторяющиеся звенья типа

где R каждый один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода;
n является целым числом от 1 до 6;
m является целым числом от 1 до 4;
р является целым числом от 1 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 4. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что смола содержит существенные повторяющиеся звенья типа

где n является целым числом от 2 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 5. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что содержит существенные повторяющиеся звенья типа

где R каждый один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода;
n является целым числом от 2 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 6. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что смола содержит существенные повторяющиеся звенья типа

где R каждый является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода;
n является целым числом от 2 до 6;
a + b + c + d = 1 и a + b составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 7. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что смола содержит существенные повторяющиеся звенья типа

где R является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода;
n является целым числом от 2 до 6;
a + b + c + d = 1 и a + b составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 8. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что смола содержит существенные повторяющиеся звенья типа

где R каждый является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода;
n является целым числом от 2 до 6;
a + b + c + d = 1 и a + b составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 9. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что смола содержит существенные повторяющиеся звенья типа

где n является целым числом от 2 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 10. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что смола содержит существенные повторяющиеся звенья типа

где n является целым числом от 2 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 11. Анионообменная смола по п.1, отличающаяся тем, что смола содержит существенные повторяющиеся звенья типа

где n является целым числом от 2 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом. 12. Способ отделения анионов или металлических анионных комплексов из водного раствора, отличающийся тем, что включает следующие стадии: контактирование раствора, содержащего целевой анион или металлический анионный комплекс, с анионообменной смолой, обладающей существенными повторяющимися звеньями типа, выбранного из группы, состоящей из

где Q является азотом или фосфором;
R каждый один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода;
n является целым числом от 2 до 6, когда Q является азотом, и целым числом от 1 до 6, когда Q является фосфором;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом,

где R каждый один и тот же и является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода;
n является целым числом от 1 до 6;
m является целым числом от 1 до 4;
р является целым числом от 1 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом,

где n является целым числом от 2 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом,

где один из A, B и D является азотом;
n является целым числом от 2 до 6;
х + у = 1 и х составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом,

где один из A, B и D является азотом и один из A', B' и D' является азотом;
R и R' каждый является алкилом, имеющим от 1 до 6 атомов углерода, R' связан с упомянутым A, B и D, который является азотом;
n является целым числом от 2 до 6;
a + b + c + d = 1 и a + b составляет около 0,2 - 1,0;
Х^- является противоионом,
в условиях, подходящих для сорбции упомянутого целевого аниона анионообменной смолой; и контактирование упомянутой анионообменной смолы, содержащей сорбированные целевые анионы или анионные металлические комплексы, с водным раствором, обладающим свойствами, подходящими для выделения упомянутых целевых анионов или анионных металлических комплексов из анионообменной смолы. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что упомянутый целевой металлический комплекс является плутонием, упомянутые условия, подходящие для сорбции упомянутого иона металла анионообменной смолой, представляют собой около 5М - 9М азотную кислоту, а упомянутые условия, подходящие для выделения упомянутых целевых анионных металлических комплексов из анионообменной смолы, представляют собой около 0,1М - 1,0 М азотную кислоту.