СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО, ОРГАНОФИЛЬНОГО КРЕМНЕЗЕМА Российский патент 2000 года по МПК C09C3/12 C01B33/159 

Изобретение относится к области органической и физической химии, конкретно к способам химической модификации твердых поверхностей высокодисперсных аморфных кремнеземов для придания им гидрофобных, органофильных свойств и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности. Применение химически модифицированных кремнеземов (ХМК) с гидрофобными свойствами при обработке призабойной зоны пластов повышает фильтрационные свойства коллектора, приводя, в конечном итоге, к увеличению дебита нефти.

Изобретение может быть также использовано для создания коррозионно- и химически стойкого покрытия конструкций нефтегазовых комплексов, для защиты от влаги строительных материалов (кирпича, бетона, черепицы и др.). Гидрофобные ХМК могут найти применение в качестве наполнителей резин и каучуков, загустителей пластичных смазок, компонентов клеевых составов и проч.

Известны многочисленные способы химической модификации аморфных кремнеземов, нашедшие применение в сорбции, хроматографии, в гетерогенном катализе, в качестве наполнителей резин и т.д. Г.В. Лисичкин, Г.В. Кудрявцев, А.А. Седан, С.М. Староверов, А.Я.Юффа. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии, 1986, Изд-во "Химия", с. 3-247.

Наиболее близким к заявляемому способу (прототип) является способ модификации кремнеземов и оксидов металлов хлорсиланами общей формулы Cl_4-nSiR_n, где n= l-3; R = Н, метил, этил, Cl-метил, фенил. А.В.Смирнов, В.А.Котельников, патент России N 2089499, 1997. Процесс ведут в присутствии карбонатов щелочных металлов для нейтрализации выделяющегося хлористого водорода при механическом перемешивании и температуре 20-200^oC в течение 30-120 мин.

К недостаткам данного способа следует отнести узкий выбор модификаторов, ограничивающийся лишь хлорсиланами. Кроме того, выделяющийся в процессе реакции газообразный хлористый водород является чрезвычайно коррозионно-активным соединением, быстро разрушающим аппаратуру.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение круга модификаторов, позволяющих, наряду с химической прививкой углеводородных радикалов, проводить полимеризацию соединений в поверхностном слое в неагрессивных или слабоагрессивных средах.

Технический результат достигается тем, что исходный кремнезем предварительно подвергают гидроксилированию парами воды при 105-110^oC в течение 1,5-2 часов и последующей сушке при 125-150^oC до содержания остаточной влаги не более 0,9-1 мас. % Химическую модификацию поверхности гидроксилированного кремнезема осуществляют соединениями общей формулы R_4-nSiR'_n, или R'₄Si, или R_4-nSiHal_mR''_n-m, где n=1-3; m=1-2; Hal=Cl, Br,I; R=H, метил, этил, Cl-метил, пропил, фенил; R'=OCH₃, OC₂H₅; R''= винил, аллил, метокси, этокси. Реакцию проводят в реакторе (автоклаве) при механическом перемешивании и температуре кипения модифицирующего агента в присутствии в качестве катализатора летучих кислот: НС1, НСООН, СН₃СООН (если в качестве модификатора используют соединения формулы R_4-nSiR_n или R'₄Si), или щелочного агента (напр. NaOH, Na₂CO₃) при модифицировании соединениями формулы R_4-nSiHal_mR''_n-m. Образующиеся газообразные продукты (спирт, CO₂, НСl) удаляют из реактора продувкой инертным газом или воздухом, или под вакуумом.

Исходный кремнезем, как правило, покрыт полимолекулярным слоем физически адсорбированной воды, препятствующей проведению химической модификации поверхности. Кроме того, на поверхности кремнезема помимо реакционноспособных силанольных групп (Si-OH) присутствуют силоксановые группы(Si-O-Si), не принимающие участия в химической модификации. В процессе гидроксилирования вследствие гидролиза происходит активация силоксановых связей с образованием силанольных гидроксилов
Si-O-Si + H₂0 ---> 2 Si-ОН
Последующая сушка приводит к удалению с поверхности физически связанной воды и облегчает взаимодействие Si-ОН-групп с модификатором поверхности. Необходимо отметить, что температура сушки, при которой удаляется с поверхности физически связанная вода, не должна превышать 150^oC, т.к. выше этой температуры возможна конденсация силанольных групп с повторным образованием силоксановых связей.

Концентрация модифицирующего агента определяется объемом и диаметром пор, распределением пор по размерам и удельной поверхностью кремнезема. Присутствие кислоты в системе катализирует раскрытие менее реакционноспособной (по сравнению с Si-CI) Si-O-связи, благодаря чему продолжительность реакции модификации в заявляемом способе не увеличивается по сравнению с прототипом.

Снижению продолжительности реакции способствует проведение процесса выше температуры кипения образующегося спирта. Это приводит к смещению равновесия реакции модификации, например

При использовании соединений формулы R_4-nSiHal_mR''_n-m, где R''= винил, аллил, применение щелочного агента необходимо, т.к. последний в этом случае выполняет функцию катализатора реакции нуклеофильного замещения и регулятора pH среды, выводя образующийся НС1 из зоны реакции
Si-OH + R₂SiClCH = CH₂ ---> Si-OSiR₂CH = CH₂ + HCl
2HCl + Na₂CO₃ = 2NaCl + H₂O + CO₂
Далее, иммобилизованные на поверхности кремнезема реакционноспособные винильные группы под действием температуры реакции полимеризуются с образованием макромолекулярного слоя, придающего поверхности гидрофобные, органофильные свойства:

Как показали результаты ИК-спектроскопии кремнезема, модифицированного метил-винил-дихлор-силаном при 95^oC, в спектре отсутствует характеристическая полоса поглощения двойной связи СН=СН₂ в области 1626-1623 см^-1.

При использовании соединений типа R_4-nSiHal OR', где R'= метил, этил, в реакции модификации могут участвовать как хлор-радикалы, так и алкоксигруппы при попеременном введении в систему щелочного и кислотного агентов.

В настоящем изобретении не требуется дополнительного введения в систему синергетической добавки (по прототипу, например, тетраэтокси-силана), т.к. соединения подобного ряда являются исходными модификаторами поверхности кремнеземов.

Примеры конкретного выполнения
Пример 1.

100 мас.% исходного аэросила-300 загружают в реактор (автоклав) и подвергают гидроксилированию парами воды (гидромодуль 0,1) при 105-110^oC в течение 1,5-2 часов, затем при атмосферном давлении температуру реактора поднимают до 150^oC и при работающей мешалке аэросил сушат до содержания влаги не более 1 мас.% Затем реактор охлаждают до 70^oC и к гидроксилированному продукту добавляют 0,5 мас.% концентрированной соляной кислоты. Постепенно в течение 15 мин в реактор вводят 22 мас.% триметил-этокси-силана и температуру реактора поднимают до 75-80^oC. Перемешивание продолжают еще 30 мин и затем реактор продувают инертным газом в течение 15 мин для удаления выделяющегося в процессе модификации спирта. Полученный продукт выгружают из реактора.

Гидрофобность ХМК составила 99,7%. Средняя концентрация привитых триметилсилильных групп, определенная на основе элементного анализа и ИК-спектроскопии, составляет 3,94 мкмоль/м² или 2,37 групп/нм²
В ИК-спектрах модифицированного аэросила наблюдается существенное снижение полосы поглощения свободных силанольных групп в области 3750 см^-1 по сравнению со спектром гидроксилированного аэросила и появление полосы поглощения валентных колебаний СН₃-групп с частотой 2915 и 2975 см^-1. Соотношение [(СН₃)₃SiO] /[ОН] на иммобилизованной поверхности кремнезема составляет 0,56/0,44.

Из-за большого размера триметилсилильных радикалов вследствие стерических препятствий заметная часть поверхностных ОН-групп остается непрореагировавшей. Тем не менее, образующийся поверхностный углеводородный слой, экранирует свободные силанольные группы и, как это видно из результатов, обеспечивает высокую гидрофобность ХМК.

Пример 2.

100 мас. % исходной белой сажи БС-120 загружают в реактор (автоклав) и проводят гидроксилирование и последующую сушку аналогично примеру 1. Затем температуру реактора понижают до 90^oC и, при работающей мешалке, постепенно, в течение 10 мин в реактор добавляют 7,5 мас.% тонко измельченной кальцинированной соды. Перемешивание продолжают еще 10-15 мин и постепенно в течение 15 мин в реактор вводят 20 мас.% винилметилдихлорсилана. Температуру реактора поднимают до 93-95^oC и перемешивают еще 30 мин. Контроль реакции ведут по выделяющемуся хлористому водороду, который пропускают через нейтрализатор, содержащий водный раствор NaOH. По окончании реакции реактор вакуумируют (10-15 мм рт.ст.) в течение 10-15 мин, pH отходящих газов должна составлять 4-6. Полученный продукт выгружают из реактора.

Гидрофобность модифицированной белой сажи составила 99,5%. Концентрация привитых метилвинилсилановых групп составляет 2,81 групп/нм².

В ИК-спектрах модифицированной белой сажи исчезает характеристическая полоса поглощения валентных колебаний 1626-1623 см^-1, присущая винилсилановым группировкам, что указывает на образовании макромолекулярной углеводородной цепи.

Пример 3.

100 мас.% кремнеземистой пыли с удельной поверхностью 60 м²/г загружают в реактор (автоклав) и проводят гидроксилирование и последующую сушку аналогично примеру 1. Затем температуру реактора поднимают до 148-150^oC и постепенно в течении 10 мин в реактор загружают 6,5 мас.% Na₂CO₃. При непрерывном перемешивании добавляют 18,5 мас.% этил-диэтокси-хлорсилана и реакцию ведут в интервале температур 148-153^oC в течение 30 мин.

Контроль ХМК ведут по выделяющемуся в течение первых 10-15 мин хлористому водороду и затем по этиловому спирту. Для полного завершения реакции реактор продувают воздухом, не снижая температуру реакционной среды. Полученный продукт выгружают. По результатам анализа гидрофобность ХМК составила 99,2%. В ИК- спектрах продукта реакции наблюдается значительное снижение интенсивности полос поглощения в области 1090-1020 см^-1, соответствующих валентным колебаниям Si-O- связи, и появление полос 2915 и 2975 см^-1, характерных для валентных колебаний CH₃-групп. Это свидетельствует о том, что этокси-радикал, также как и Cl-радикал, в этил-диэтокси-хлор-силане являются уходящими группами, обеспечивая образование ковалентной связи между силанольными поверхностными группами и модификатором.

В зависимости от химической природы модификатора, структуры и свойств кремнезема были дополнительно изучены 12 рецептур при различных условиях проведения процесса. Полученные данные по достигаемым значениям плотности прививки и гидрофобности приведены в таблице.

Как видно из приведенных в таблице данных, при проведении процесса ниже температуры кипения модификатора значительно снижается скорость реакции и, как следствие, гидрофобность образующего продукта (срав. примеры 4 и 5). В этом случае достижение высокой степени модификации возможно только при значительном увеличении продолжительности синтеза. В отсутствии катализатора процесса модификация поверхности кремнезема алкокси производными силана не имеет места (пример 6). Оптимальная концентрация кислоты, при которой гидрофобность продукта достигает максимальных значений, находится в пределах 0,5-1,5 мас.% и зависит от ее природы.

Практически во всех случаях (за исключением примера 10) образующиеся продукты реакции обладают высокой гидрофобностью, достигающей 95-99,7%. Плотность прививки определяется структурой используемого кремнезема, химическим строением модификатора и его концентрацией.

При использовании соединений типа R_4-nSiHal_mR'_n-m, где R'= OCH₃, OC₂H₅ на первом этапе в присутствии щелочного агента в модификации участвуют галоид-радикалы. Выделяющаяся при этом кислота катализирует на втором этапе взаимодействие алкоксигрупп с гидроксильными поверхностными группами кремнезема.

Описывается способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема, включающий химическую модификацию поверхности кремнезема при механическом перемешивании и повышенной температуре. Модификацию осуществляют соединениями общей формулы R_4-nSiR'_n, или R'₄Si, или R_4-nSiHal_mR''_n-m, где n = 1-3; m = 1-2; R=H, метил, этил, Сl - метил, пропил, фенил; R' = ОСН₃ОС₂Н₅; Hal = Сl, Вr, I; R" = винил, аллил, метокси, этокси. Исходный кремнезем подвергают гидроксилированию парами воды. При проведении модификации соединениями формулы R_4-nSiR_n, или R₄Si реакцию ведут в присутствии летучих кислот. Техническим результатом является расширение круга модификаторов, позволяющих, наряду с химической прививкой углеводородных радикалов, проводить полимеризацию соединений в поверхностном слое. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения гидрофобного, органофильного кремнезема, включающий химическую модификацию поверхности кремнийорганическими соединениями при механическом перемешивании и повышенной температуре, отличающийся тем, что модификацию осуществляют соединениями общей формулы R_4-nSiR'_n, или R'₄Si, или R_4-nSiHal_mR''_n-m, где n = 1 - 3; m = 1 - 2; R = H, метил, этил, C1-метил, пропил, фенил; R' = OCH₃, OC₂H₅; Hal = Cl, Br, I; R'' = винил, аллил, метокси, этокси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный кремнезем предварительно подвергают гидроксилированию парами воды (гидромодуль 0,05 - 1) при 105 - 110^oС в течение 1,5 - 2 ч и последующей сушке при 125 - 150^oС до содержания остаточной влаги не более 0,9 - 1 мас.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении модификации соединениями формулы R_4-nSiR'_n, или R'₄Si реакцию ведут в присутствии 0,5 - 1,5 мас.% летучих кислот.