СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО КРЕМНЕЗЕМА Российский патент 2007 года по МПК C01B33/18 C09C3/10 

Изобретение относится к области органической и физической химии, а именно к способам химической модификации твердых поверхностей высокодисперсных аморфных кремнеземов для придания им гидрофобных свойств, и может быть использовано в нефтяной, газовой промышленности, в производстве строительных материалов.

Применение химически модифицированных кремнеземов (ХМК) с гидрофобными свойствами при обработке призабойной зоны пластов позволяет повысить фильтрационные свойства коллектора, приводя, в конечном итоге, к увеличению дебита нефти. У изделий из керамики, дерева, бумаги, ткани, металлов, кирпича, бетона и других строительных материалов использование таких кремнеземов повышает их устойчивость к внешним воздействиям и улучшает эксплуатационные характеристики. Гидрофобные ХМК могут найти применение в качестве наполнителей резин и каучуков, загустителей пластичных смазок, компонентов клеевых составов и проч.

Для придания аморфным кремнеземам гидрофобных свойств разработаны многочисленные способы модификации их поверхности с использованием галоидалкилсиланов формулы Hal_4-nSiR_n.

Известен способ получения гидрофобной дисперсии, включающий обработку поверхности исходного кремнезема гидроксидом или карбонатом натрия, калия или аммония и последующую химическую модификацию на медной или латунной решетках паром кремнийорганического соединения, в частности диметилдихлорсиланом при 70-120°С и толщине слоя материала на решетке 0,5-3 мм или смесью паров воды и кремнийорганического соединения в соотношении (1-5):1 при 100-110°С /патент РФ №2066297, МПК 7 С 01 В 33/18, опубл. 10.09.1996/.

Описан способ получения гидрофобного дисперсного материала на основе диоксида кремния или оксида металла, включающий активацию поверхности оксидов твердыми карбонатами щелочных металлов, сушку до содержания влаги не более 1 мас.%, модификацию элементорганическим соединением общей формулы Cl_4-nSiR_n, где n=1-3, R=Н, метил-, этил-, Cl-метил-, фенил-, с последующей дополнительной обработкой тетраалкоксисиланом. Активацию и модификацию проводят при 20-200°С в течение 30-120 мин/патент РФ 2089499, МПК 7 С 01 В 33/18, С 09 С 1/28, 3/12, опубл. 10.09.1997/.

Наиболее близким заявляемому изобретению является способ получения гидрофобного кремнезема, включающий три стадии:

1. предварительное гидроксилирование исходного кремнезема парами воды (гидромодуль 0,05-1) при 105-110°С;

2. последующую сушку при 125-150°С до содержания остаточной влаги не более 0,9-1 мас.%;

3. модификацию поверхности гидроксилированного кремнезема соединениями общей формулы R_4-nSiR′_n, или R′₄Si, или R_4-nSi_n-mHal_mR"_n-m, где n=1-3; m=1-2; R=Н, метил, этил, Cl-метил, пропил, фенил; R′=ОСН₃, ОС₂Н₅; Hal=Cl, Br, I; R"=винил, аллил, метокси, этокси; в присутствии 0,5-1,5 мас.% летучих кислот /Патент РФ 2152967, кл. С 09 С 3/12, С 01 В 33/159, опубл. 20.07.2000/.

Недостатками данного способа и, в общем, способов с применением в качестве модификаторов хлорсодержащих алкил(алкокси)силанов являются:

1. выделение в процессе коррозионно-активного газообразного хлористого водорода, разрушающего аппаратуру;

2. необходимость включения в технологическую схему процесса оборудования по улавливанию и дезактивации газообразного хлористого водорода;

3. относительно высокая стоимость модифицирующих агентов;

4. многостадийность процесса.

Задачей настоящего изобретения является устранение факторов, приводящих к коррозионному воздействию на оборудование и загрязнению окружающей среды, удешевление получаемого этим способом конечного продукта и упрощение процесса.

Указанная задача решается способом получения гидрофобного материала на основе кремнезема, включающим химическую модификацию поверхности органическими соединениями при повышенной температуре. Причем модификацию ведут соединением, выбранным из группы высших α-олефинов C₁₀-C₁₆, в течение 3-10 часов при соотношении компонентов смеси, мас.%, α-олефин:дисперсный кремнезем (17-95):(5-83) соответственно. Способ может дополнительно включать сушку или дегидроксилирование кремнезема при 120-300°С в течение 2 часов.

В качестве исходного кремнезема использовали аэросил 200, 300 (ГОСТ 14922-77), белую сажу БС-120 с исходной удельной поверхностью 187 м²/г, 293 м²/г, 120 м²/г соответственно (Краткая химическая энциклопедия. Изд-во "Советская энциклопедия", Москва, т.4, с.732).

Используемые для модификации α-олефины соответствуют ТУ 38.402-69-76-89 (C₈-C₁₀), ТУ 38.402-69-69-89 (С₁₂-С₁₄), ТУ 38.402-69-73-89 (C₁₆-C₁₈).

Реакцию модификации проводят в реакторе при механическом перемешивании и температуре кипения модифицирующего агента. При необходимости сушку или дегидроксилирование проводят в этом же реакторе непосредственно перед модификацией. После модификации реакционная смесь представляет собой однородную прозрачную массу от гелеобразной консистенции до вязкости 50 мм²/с с содержанием модифицированного кремнезема 7-99% мас. в зависимости от соотношения исходных компонентов. Реакционная смесь хорошо растворяется в ароматических и алифатических углеводородах.

Данные по условиям химической модификации кремнеземов высшими α-олефинами и достигаемым значением гидрофобности приведены в таблице.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. В термостатированный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром загружают 12г (12 %) аэросила 200 и 88 г (88 %) α-олефина фракции С₁₄Н₂₄. Температуру в реакторе повышают до температуры кипения α-олефина 250°С. Реакцию ведут при перемешивании в течение 5 часов. Полученный готовый к применению продукт выгружают из реактора. Для исследования состава, оценки гидрофобности и снятия ИК спектров 20 г реакционной массы осаждают 100 мл ацетона, осадок отфильтровывают на вакууме и высушивают при 100°С в течение 2 часов. Содержание углерода в составе 31%.

В ИК спектре модифицированного кремнезема зафиксированы полосы валентных колебаний СН₂-, СН₃-групп с частотой 2915 и 2975 см^-1 и полоса деформационных колебаний СН₂-групп с частотой 1645 см^-1. В ИК спектре отсутствуют полосы валентных колебаний СН-групп олефина с частотой 3020 см^-1 и валентного колебания -С=С- с частотой 1650 см^-1. Эти особенности ИК спектра, а также значительное содержание углерода свидетельствуют о том, что процесс адсорбции завершается термически инициируемой реакцией полимеризации.

Гидрофобность модифицированного кремнезема, определенная двумя методами, составила 98,9%; 99,6%.

Пример 2. В реактор загружают 40г (40%) аэросила 200 и при медленном перемешивании нагревают до 120°С в течение 2 часов без циркуляции воды в холодильнике. Затем в реактор подают 60 г (60%) α-олефина C₁₄H₂₈, увеличивают нагрев до температуры кипения α-олефина 250°С и выдерживают при перемешивании 3 часа.

Полученный готовый к применению продукт выгружают из реактора. Для исследования свойств 10 г продукта осаждают 100 мл ацетона, осадок отфильтровывают и сушат при 100°С в течение 2 часов. Содержание углерода 17 % мас.

В ИК спектре модифицированного кремнезема зафиксированы полосы валентных колебаний СН₂-, СН₃-групп с частотой 2915 и 2975 см^-1 и полоса деформационных колебаний СН₂-групп с частотой 1645 см^-1. В ИК спектре отсутствуют полосы валентных колебаний СН-групп олефина с частотой 3020 см^-1 и валентного колебания -С=С- с частотой 1650 см^-1. Эти особенности ИК спектра, а также значительное содержание углерода свидетельствуют о том, что процесс адсорбции завершается термически инициируемой реакцией полимеризации.

Гидрофобность модифицированного кремнезема составила 98,3% и 99,0%.

Пример 3. В реактор загружают 50 г аэросила 300 и при медленном перемешивании нагревают до 300°С в течение 2 часов без циркуляции воды в холодильнике. Затем в реактор подают 50 г α-олефина С₁₀Н₂₀, увеличивают нагрев до температуры кипения α-олефина 170°С и выдерживают при перемешивании 7 часов. Полученный готовый к применению продукт выгружают из реактора. Для исследования свойств 10 г продукта осаждают 100 мл ацетона, осадок отфильтровывают и сушат при 100°С в течение 2 часов. Содержание углерода 17 % мас.

В ИК спектре модифицированного кремнезема зафиксированы полосы валентных колебаний СН₂-, СН₃-групп с частотой 2915 и 2975 см^-1 и полоса деформационных колебаний СН₂-групп с частотой 1645 см^-1. В ИК спектре отсутствуют полосы валентных колебаний СН-групп олефина с частотой 3020 см^-1 и валентного колебания -С=С- с частотой 1650 см^-1. Эти особенности ИК спектра, а также значительное содержание углерода свидетельствуют о том, что процесс адсорбции завершается термически инициируемой реакцией полимеризации.

Гидрофобность модифицированного кремнезема составила 97,6% и 98,5%.

Примеры 4-12 проводят аналогично примерам 1-3, варьируя условия в соответствии с формулой изобретения.

Для удаления адсорбированной влаги и активации поверхности кремнезема ряд экспериментов проводили с кремнеземами, предварительно подвергнутыми сушке или дегидроксилированию в интервале температур 120-300°С.

Исследование состава и строения модифицированного кремнезема проводили на образцах, выделенных из реакционной массы переосаждением в теплом ацетоне для удаления избытка α-олефина с последующей сушкой при 100°С в течение 2 часов.

Эффективность гидрофобизации оценивали как отношение разности удельных поверхностей исходной и после гидрофобизации к исходной удельной поверхности. Удельную поверхность определяли по адсорбции метилового красного по методике Шапиро /Shapiro I., Kolthoff I.M. Studies on aging of precipitates and coprecipitation. Thermal aging of precipitated silica (silica gel) //J. Am. Chem. Soc, - 1950. - V.72. - P.776/.

Параллельно эффективность гидрофобизации определяли по методике, включающей кипячение в воде навески переосажденного модифицированного кремнезема (m). Для этого гидрофобный продукт, образующий несмачиваемую взвесь, отделяют от водного слоя, сушат и взвешивают (m₂). Водный слой выпаривают и остаток взвешивают (m₁). Эффективность гидрофобизации определяют по формуле: или .

Спектры комбинационного рассеяния снимали на ИК Фурье спектрометре Thermo Nicolet.

Из полученных результатов видно, что эффективность гидрофобизации кремнеземов различных марок высокая и составляет 97,6-99,6%. Причем при использовании аэросила 200 эффективность гидрофобизации не зависит от предварительной сушки исходного кремнезема. Процесс гидрофобизации одностадийный, безотходный, полученный модифицированный кремнезем может использоваться для различных целей без выделения из реакционной смеси, так как присутствие в реакционной массе избыточного количества а-олефинов только облегчает совмещение модифицированного кремнезема с гидрофобизируемьм материалом.

Кроме того, стоимость кремнезема, модифицированного алкилхлорсиланами, составляет 500-580 руб/кг. В этой сумме стоимость кремнезема - 190 руб/кг, остальные затраты, в основном, связаны со стоимостью алкилхлорсиланов и затратами на содержание быстро коррелирующего оборудования и затратами на природоохранные мероприятия. Стоимость предлагаемого модифицированного кремнезема с учетом энергозатрат составляет не более 300 руб./кг, так как стоимость α-олефинов всего 10-12 руб./кг.

Таблица.
Условия реакции и характеристика модифицированных образцов кремнезема выделенных из реакционной массы№ опытаСостав, % мас.Подготовка поверхности, °CТемпература реакции, °СВремя реакции модификации, часСодержание углерода, % мас.Удельная поверхность, после модификации, м²/г Гидрофобность, %Гидрофобность, %Аморфный кремнеземα-олефин1.Аэросил 200 12C₁₄H₂₈
88Без сушки2505312/98,999,62.Аэросил 200 40C₁₄H₂₈
601202503173/98,399,03.Аэросил 300 50C₁₀H₂₀
503001707177/97,698,54.Аэросил 200
25С₁₂Н₂₄
7512017010184/97,898,55.Аэросил 200
5C₁₂H₂₄
95Без сушки2206203/98,399,06.Аэросил 200 10С₁₆Н₃₂
90Без сушки2805292/98,999,67.Аэросил 200 40C₁₄H₂₈
6012025010292/98,999,58.Аэросил 300 83С₁₄Н₂₈
173002509156/9899,49.Аэросил 300
12С₁₆Н₃₂
8812028010286/9899,510.БС - 120
20C₁₄H₂₈
801202506262/98,399,011.БС - 120
10С₁₄Н₂₈
903002508252/98,399,212.БС - 120
35С₁₆Н₃₂
753002805322/98,399,6

Изобретение относится к области органической и физической химии, а именно к способам химической модификации твердых поверхностей высокодисперсных аморфных кремнеземов для придания им гидрофобных свойств и использования полученных кремнеземов в нефтяной, газовой промышленности, в производстве строительных материалов. Получение гидрофобного кремнезема путем химической модификации поверхности органическими соединениями при повышенной температуре. Реакцию модификации проводят в реакторе при механическом перемешивании и температуре кипения модифицирующего агента. Модификацию поверхности проводят соединением, выбранным из группы высших α-олефинов C₁₀-C₁₆, при повышенной температуре в течение 3-10 часов при соотношении компонентов смеси, мас.%, α-олефин:дисперсный кремнезем (17-95):(5-83) соответственно. Способ может дополнительно включать сушку или дегидроксилирование кремнезема при 120-300°С в течение 2 часов. Изобретение устраняет факторы, приводящие к коррозионному воздействию на оборудование, к загрязнению окружающей среды, и удешевляет получаемый этим способом конечный продукт и упрощает процесс. 1 з.п., 1 табл.

1. Способ получения гидрофобного материала на основе кремнезема, включающий химическую модификацию поверхности органическими соединениями при повышенной температуре, отличающийся тем, что модификацию ведут соединением, выбранным из группы высших α-олефинов C₁₀-C₁₆, в течение 3-10 ч при соотношении компонентов смеси, мас.%, α-олефин: дисперсный кремнезем (17-95):(5-83) соответственно.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный кремнезем предварительно подвергают сушке или дегидроксилированию при 120-300°С в течение 2 ч.