ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ НИХ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2000 года по МПК C09D5/03 C09D127/16 

Изобретение относится к фторированным порошковым материалам для нанесения покрытий на основе некоторых терполимеров (тройных сополимеров) винилиденфторида (далее именуемых ТВДФ) для получения фторированных покрытий с регулируемым глянцем, а также к способу нанесения на подложку пигментированного фторированного покрытия с регулируемым глянцем. В частности, изобретение касается использования некоторых ТВДФ в составах пигментированных порошковых покрытий для получения защитных фторированных покрытий с регулируемым глянцем.

Известны покрытия на основе гомополимеров винилиденфторида (далее ГВДФ), которые широко применяются в качестве защитных покрытий на различные подложки ввиду их хорошей химической и погодной стойкости и термостабильности ГВДФ. Обычно технология их получения заключается в приготовлении дисперсии ГВДФ в соответствующем растворителе для нанесения известными способами на нужную подложку с последующей ее термообработкой.

Используемый при этом растворитель известен в технике под названием "скрытый растворитель" и является органическим растворителем, практически не взаимодействующим с ГВДФ при комнатной температуре, но проявляющим способность к его растворению при повышенной температуре.

Однако, хотя известные системы могут дать хороший результат, законы по охране окружающей среды во всем мире, а особенно в Европе и США, создают все больше препятствий для применения систем с растворителем. Кроме того, выделение растворителя является дорогостоящим процессом. Следовательно, возникает необходимость в покрытиях на основе ГВДФ без растворителей.

В GB-2194539-A описаны пигментированные порошковые материалы для покрытий на основе ГВДФ, состоящие из гомополимера винилиденфторида (или сополимера, содержащего до 10 мас.% звеньев сомономера), одной или более совместимых с ним термопластичных смол и одного или более пигментов. В ней также описан способ получения этих покрытий. Однако при этом отсутствует возможность получения регулируемого глянца.

В EP-456018-A описаны пигментированные покрытия на основе сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена, при этом полимерный компонент содержит от 50 до 90 мас.% этих сополимеров, вязкость расплава которых составляет от 1 до 4 кПз (100-400 Па•с) при 100 с^-1 и 232^oC, а температура плавления - от 160^oC до 170^oC (что близко к температуре плавления ГВДФ), и от 50 до 10 мас.% термопластичной акриловой смолы. Показано, что получаемые покрытия отличаются улучшенной гибкостью, стойкостью к растрескиванию и гладкостью поверхности (в противоположность шероховатой поверхности или "апельсиновой корке" обычного покрытия), при этом не требуется добавления агента, увеличивающего текучесть. Отсутствует информация о глянце и возможности его регулировании за исключением того, что термопластичная акриловая смола обеспечивает стойкость глянца.

В US 5229460 описаны порошковые покрытия на основе фторполимера, например ГВДФ или сополимера, содержащего не менее 80 мас.% винилиденфторида и до 20 мас. % по меньшей мере одного фторсодержащего сомономера. Не приведено никакой информации о глянце, а также о возможности его регулирования. Однако имеется определенная потребность в покрытиях с очень низким глянцем, который в настоящее время не может быть достигнут. Соответственно есть необходимость в способе регулирования глянца фторированных порошковых покрытий.

Задачей данного изобретения является получение композиций для порошковых покрытий на основе ТВДФ с регулируемым глянцем. Регулируемым считают глянец покрытий, который можно изменять от величин выше 40, предпочтительно выше 50, наиболее предпочтительно выше 60, до величин ниже 30, предпочтительно ниже 20 (все величины измеряют по ISO 2813 под углом 60^o) при сохранении хорошей гладкости поверхности.

Другой задачей изобретения является получение порошковых материалов для покрытий на основе ТВДФ с низким глянцем. Покрытиями с низким глянцем здесь считают покрытия с глянцем ниже 30, предпочтительно ниже 20 (все величины измеряют по ISO 2813 под углом 60^o) при сохранении хорошей поверхностной гладкости.

Следующей задачей изобретения является создание способа получения покрытий с регулируемым глянцем на основе ТВДФ.

В изобретении предложен порошковый материал для покрытия, по-существу состоящий из полимерного компонента, по-существу содержащего от 60 до 99 мас. % одного или более фторсодержащих терполимеров с низкой температурой плавления, и от 40 до 10 мас.% одной или более совместимых с ним смол, и от 1 до 35 мас.ч. одного или более пигментов на 100 мас.ч. полимерного компонента.

Кроме того, в изобретении предложен способ получения покрытий на основе предлагаемого порошкового материала, существенно отличающийся выбором температуры отверждения.

Используемые здесь фторсодержащие терполимеры с низкой температурой плавления получены из трех мономеров, выбранных из группы, включающей винилиденфторид (ВДФ), тетрафторэтилен (ТФЭ), хлорфторэтилен, винилфторид, гексафторпропилен (ГФП) и CF₃-CF₂-CF= CF₂, имеющих температуру плавления ниже 150^oC, предпочтительно ниже 120^oC, наиболее предпочтительно ниже 100^oC.

Предпочтительно терполимер содержит большей частью ВДФ, а также ТФЭ и ГФП; наиболее предпочтительно, чтобы сополимер содержал от 65 до 85 мас.% звеньев ВДФ, а также по 7,5 - 17,5 мас.% звеньев ТФЭ и ГФП. Вязкость расплава терполимера предпочтительно должна составлять от 9000 до 15000 дПа•с, наиболее предпочтительно от 11000 до 13000 дПа•с при 125^oC.

ТВДФ смешивают с одной или несколькими совместимыми с ним смолами, предпочтительно акрилового типа. Акриловые смолы известны и их описание здесь не приводится; его можно найти, например, в FR-2636959-A (с.3, строка 18 - с.4, строка 14). Дополнительно в качестве примеров термоотверждаемых акриловых смол можно упомянуть полимеры, указанные в US 4659768, в частности, под наименованиями "экспериментальная смола" и "контрольная смола". Однако установлено, что предпочтительно использовать термопластичную акриловую смолу, а наиболее предпочтительно использовать термопластичный полиметилметакрилат (ПММА). В качестве термопластичного ПММА можно использовать термопластичную смолу, полученную сополимеризацией по меньшей мере 75 мас.% алкилметакрилата, при этом другими сомономерами могут быть один или несколько сомономеров с ненасыщенностью олефинового типа, предпочтительно из числа алкил(мет)акрилатов.

Сложные эфиры получают реакцией акриловой или метакриловой кислоты с соответствующими спиртами, например метиловым, этиловым, пропиловым, бутиловым или 2-этилгексиловым. Как правило, чем больше спиртовый остаток в эфире, тем более мягкой и гибкой является полученная смола. Кроме того, обычно метакриловые эфиры образуют более твердые пленки, чем соответствующие акриловые эфиры. Примерами таких смол могут быть полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата с этилакрилатом, бутилметакрилатом, изобутилметакрилатом, акриловой кислотой или метакриловой кислотой, и т.п. Наиболее предпочтительны ПММА, вязкость 40%-ного раствора которого в смеси толуола и метилового эфира этиленгликоля (95:5 мас.) составляет от 7 до 17 Пз.

Массовое отношение ТВДФ и совместимой с ним смолы можно изменять в широких пределах, от 90:10 до 60:40, предпочтительно от 75:25 до 65:35, наиболее предпочтительно оно равно 70:30.

Полимерный компонент может дополнительно содержать в меньшем количестве обычные добавки, например антиоксидант, агент увеличения текучести, УФ-стабилизатор и/или промотор адгезии. Как предполагается в US 5229460, антиоксидант при необходимости увеличивает термостабильность и обеспечивает защиту от термодеструкции и обесцвечивания пленки покрытия при повышенных температурах термоотверждения; кроме того, описано использование агента Kynar ADS^TM в качестве заменителя агента повышения текучести.

Предпочтительно использовать пигменты в составе покрытия. Действительно, в отсутствии пигмента можно получить прозрачное покрытие или лак, однако оно будет неравномерно мутным, что нежелательно. Кроме того, такие покрытия менее стойки к высокой температуре и, что еще важнее, в недостаточной степени поглощают ультрафиолетовое излучение, которое в этом случае способствует разложению слоя грунтовки, если он имеется. Известно также использование очень тонкодисперсной двуокиси титана для поглощения ультрафиолетового излучения.

При использовании пигментов можно брать любой пигмент или комбинацию пигментов. Предпочтительно выбирать пигмент из числа тех, которые обычно используют для покрытий на основе ГВДФ. Количество используемого пигмента можно менять в широких пределах в зависимости от их кроющей способности. Например, для белого покрытия, полученного исключительно с диоксидом титана, может потребоваться до 35 мас.% этого пигмента. Для других пигментов с лучшими кроющими свойствами могут потребоваться меньшие их количества.

Способ получения материала для порошкового покрытия включает:
смешение в расплаве ТВДФ совместимых с ним смол, а также пигментов,
формирование гранул,
размол гранул.

Смешение в расплаве обычно производят с помощью экструзии. Экструдирование и гранулирование полученной смеси можно проводить обычными способами. Способ переработки легко может быть определен специалистом. В частности, можно использовать одночервячный или двухчервячный экструдер. Температура переработки обычно находится в интервале от 100^oC до 130^oC. Размеры гранул не являются критическими параметрами; гранулы обычно имеют около 3 мм в диаметре и 2 мм в длину.

Размол гранул можно производить любым подходящим способом, позволяющим получать частицы требуемых размеров. Специалистам известны методики размола, которые здесь не приводятся. В US 5229460 приведено обсуждение известных способов размола термопластичных смесей на основе фторполимеров и влияние на него стадии охлаждения.

Порошок должен состоять из частиц таких размеров и формы, которые позволяют осуществить его непрерывное течение через применяемое оборудование, главным образом для получения покрытия постоянной толщины. Предпочтительно, чтобы форма частиц была наиболее близка к сферической, а размеры наиболее однородными, поскольку такой порошок обладает лучшей текучестью. Что касается размера частиц, то стадия размола сопровождается операцией просеивания для удаления наиболее крупных частиц, то есть таких, размеры которых примерно втрое больше желаемой толщины покрытия. С другой стороны, нежелательно получение слишком мелких частиц, поскольку они наносят вред здоровью людей, а также могут в ходе использования приводить к забивке транспортировочных линий.

Предпочтительно использовать молотковую мельницу, в которой на вращающемся валу закреплены била, с помощью которых в корпусе мельницы производится размол гранул на частицы определенной формы и продавливание их через перфорированную перегородку в нижней части мельницы. Наиболее подходящими являются отверстия сита размером около 0,2 мм.

Полученный порошок можно наносить на поверхность любым методом, позволяющим получить равномерное распределение частиц. В частности, можно использовать устройство для нанесения методом электростатического напыления, в котором заряженные частицы напыляют на поверхность, имеющую заряд противоположного знака. Другими возможными технологиями являются конденсационная камера, нанесение в ожиженном слое, трибоэлектрическое покрытие и т.п. Такие технологии известны в технике и здесь не описаны.

Порошок на основе ТВДФ предпочтительно используют по соответствующему слою грунтовки, например, известной в технике в качестве грунтовки для аналогичных фторированных покрытий, в том числе грунтовки, содержащие растворитель, распыляемые или порошковые грунтовки.

После нанесения покрытия на поверхность оно должно быть подвергнуто термообработке. Подложку с покрытием помещают в нагретую печь, где покрытие термоотверждается. Существенным признаком предлагаемого способа является выбор температуры, что позволяет контролировать глянец. Температуру для получения нужного глянца можно (в пределах погрешности эксперимента) легко определить, используя печь с температурным градиентом; этот способ широко используют в технике и он здесь не описан. Эта особенность выбора температуры основана на том наблюдении, что глянец, получаемый на предлагаемых покрытиях, сначала увеличивается, а затем уменьшается до низких величин (как указано здесь).

На заключительной стадии покрытие на подложке либо медленно охлаждают на воздухе, либо подвергают закаливанию в воде.

Для иллюстрации изобретения приведен пример, не ограничивающий объем изобретения. В примере показано, что требуемый глянец, от высокого до низкого, можно получить путем выбора температуры термоотверждения в интервале от 140^oC (т.е. примерно на 50^o выше температуры плавления) до 220^oC (т.е. существенно ниже предела термостабильности полимера). В нем также показано, что можно получить механические свойства, превышающие свойства, полученные с использованием ГВДФ.

Пример 1.

Получено белое порошкообразное покрытие следующего состава:
Фторированный полимер - 54,9 мас.ч.

Акриловые полимеры - 24,0 мас.ч.

Двуокись титана - 21,1 мас.ч.

Всего - 100,0
В качестве фторированного полимера использован терполимер, содержащий около 75 мас. % звеньев ВДФ и примерно по 12,5 мас.% звеньев ГФП и ТФЭ (определено из данных ЯМР по методу Пьянка и сотр., Polymer, 28, 224, 1987), причем полимер имеет следующие свойства в соответствии с технической спецификацией:
температура плавления около 90^oC (ASTM D-3418)
плотность 1,846 г/см (ASTM D-792)
показатель преломления (n_D ²⁵) 1,384 (ASTM D-524)
предел текучести 8 МПа (ASTM D-882)
предел прочности при разрыве 15 МПа (ASTM D-882)
относительное удлинение при разрыве 990% (ASTM D-882)
модуль упругости 130 МПа (ASTM D-882)
вязкость раствора (20 мас.% в МЭК при 25^oC) 20 мПа•с (вискозиметр) Брукфилда, шпиндель N 1, 30 об/мин)
стабильность до температуры 316^oC
В качестве акрилового полимера использован промышленный термопластичный сополимер, содержащий 70 мас.% метилметакрилата и 30 мас.% этилакрилата, с вязкостью около 12 Пз 40%-ного раствора в смеси 95:5 мас. толуола и метилового эфира этиленгликоля, содержащий 3 мас.% (по отношению к сумме акриловых мономеров) низкомолекулярного сополимера, содержащего 30 мас.% этилакрилата и 70 мас.% 2-этилгексилакрилата, с вязкостью около 1,06 Па•с при 98,9^oC.

Полученные смеси экструдировали с получением гранул диаметром 3 мм и длиной около 2 мм.

Условия экструдирования:
двухчервячный экструдер
скорость вращения шнеков: 200 об/мин
загрузка: 85%
температурный режим: 100^oC в приемном бункере с повышением до 130^oC в средней части шнека, далее 115^oC до конца шнека температура материала на выходе: 115^oC
Гранулы охлаждали в жидком азоте до температуры около минус 150^oC, затем размалывали при температуре около минус 100^oC в молотковой мельнице и просеивали с целью удаления частиц размером больше 150 мкм. В молотковой мельнице к вращающейся оси присоединены била, разбивающие гранулы внутри корпуса мельницы на частицы определенной формы и продавливающие их через перфорированную перегородку в нижней части мельницы. В соответствии с измерениями размеров частиц, 99% из них имели размеры менее 90 мкм, а 40% - менее 32 мкм. Только 5% имели размеры менее 15 мкм.

Полученный порошок наносили методом электростатического напыления на пластину стального проката толщиной 1 мм, предварительно покрытую слоем эпоксидной грунтовки толщиной 50 мкм. Эпоксидную грунтовку готовили и наносили в соответствии с примером 1, приведенным в EP-404752-A.

Два образца с покрытием затем подвергали термообработке в течение 20 минут в печи с градиентом температуры с получением покрытия толщиной 80 мкм.

В двух независимых опытах получены следующие результаты;
Температура (^oC) 121 126 131 138 144 150 157 164 171 179
Глянец (60^o, ISO-2813) 49 56 59 62 60 61 55 51 44 30
Температура (^oC) 149 158 168 177 188 199 210 222 235 249
Глянец (60^o, ISO-2813) 59 50 41 26 20 18 18 16 16 16
Еще один образец с покрытием подвергали термообработке при 200^oC в течение 10 минут, после охлаждения получены следующие свойства:
Стойкость к прямому удару 100 кг•см (ASTM D-2794)
Стойкость к обратному удару 100 кг•см (ASTM D-2794)
Гибкость (по коническому сердечнику) 0 мм (ISO 6860)
Гибкость (по Эриксену) 7 мм (ISO 1510)
Липкость 0 GT (ISO 2409)2

Описывается порошковый материал для покрытия, включающий полимерный компонент, содержащий от 60 до 90 мас.% одного или более фторсодержащих сополимеров и от 10 до 40 мас.% одной или более совместимых с ним акриловых смол, а также от 1 до 35 мас.ч. одного или более пигментов на 100 мас.ч. полимерного компонента, отличающийся тем, что он содержит полимерный компонент, в качестве фторсодержащего сополимера включающий фторсодержащий терполимер с температурой плавления ниже 150°С, полученный сополимеризацией трех мономеров, выбранных из группы, включающей винилиденфторид, тетрафторэтилен, хлорфторэтилен, винилфторид, гексафторпропилен и СF₃-СF₂-СF=СF₂. Технический результат - получение покрытий с регулируемым глянцем с превосходными механическими свойствами. 2 с. и 6 з.п.ф-лы.

1. Порошковый материал для покрытия, включающий полимерный компонент, содержащий от 60 до 90 мас.% одного или более фторсодержащих сополимеров и от 10 до 40 мас.% одной или более совместимых с ним акриловых смол, а также от 1 до 35 мас. ч. одного или более пигментов на 100 мас.ч. полимерного компонента, отличающийся тем, что он содержит полимерный компонент, в качестве фторсодержащего сополимера включающий фторсодержащий терполимер с температурой плавления ниже 150^oС, полученный сополимеризацией трех мономеров, выбранных из группы, включающей винилиденфторид, тетрафторэтилен, хлорфторэтилен, винилфторид, гексафторпропилен и CF₃-CF₂-CF=CF₂. 2. Порошковый материал для покрытия по п.1, отличающийся тем, что он включает фторсодержащий терполимер, имеющий температуру плавления ниже 120^oС, предпочтительно ниже 100^oС. 3. Порошковый материал для покрытия по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он включает фторсодержащий терполимер, содержащий от 65 до 85 мас.% звеньев винилиденфторида и по 7,5 - 17,5 мас.% тетрафторэтилена и гексафторпропилена. 4. Порошковый материал для покрытия по пп.1 - 3, отличающийся тем, что он включает фторсодержащий терполимер, имеющий вязкость расплава (при 125^oС) от 9000 до 15000 дПа • с, предпочтительно от 11000 до 13000 дПа • с. 5. Порошковый материал для покрытия по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве совместимой акриловой смолы он содержит полиметилакрилат. 6. Порошковый материал для покрытия по пп.1 - 4, отличающийся тем, что массовое отношение фторсодержащего терполимера к совместимой с ним акриловой смоле составляет 70 : 30. 7. Способ получения покрытия нанесением порошкового материала, включающего полимерный компонент, содержащий от 60 - 90 мас.% одного или более фторсодержащих сополимеров и от 10 до 40 мас.% одной или более совместимых с ним акриловых смол, а также от 1 до 35 мас.ч. одного или более пигментов на 100 мас.ч. полимерного компонента с последующей термообработкой, отличающийся тем, что в качестве порошкового материала используют порошковый материал для покрытия по пп.1 - 6, и регулируют глянец покрытия изменением температуры термообработки. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что его применяют для получения покрытий с низким глянцем.