ОЧИСТКА РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛ Российский патент 2000 года по МПК C23F1/46 C23G1/36 

Область техники.

Настоящее изобретение относится к способу очистки растворов, содержащих металл, в частности травильных растворов, содержащих железо и цинк.

Объектом изобретения является получение способа восстановления металлосоединений из использованных растворов, содержащих соли металлов, и, в частности, солей цинка и железа из использованных травильных ванн.

Предпосылки изобретения
При обработке поверхностей металлических предметов их подвергают травлению в кислотных ваннах, в которых, в частности, используют соляную кислоту, с целью придания металлическому предмету чистой поверхности, которая при обработке поверхности обеспечит хорошее сцепление. Таким образом металлы и окислы металлов с этих металлических предметов растворяются, эти металлы можно обнаружить в травильных растворах в форме ионов, которые можно восстанавливать в форме различных солей. Большинство существующих травильных растворов содержит железо, алюминий и цинк, такие травильные растворы создают большую проблему, поскольку их нельзя осаждать каким-либо произвольным способом, так как присутствующие в них металлы вызывают загрязнение окружающей среды. Кроме того, присутствующие в этих растворах металлы, при возможности их восстановления, являются ценным серьевым ресурсом.

EP-A-0141313 раскрывает способ восстановления железа и цинка из использованных травильных растворов, согласно которому травильный раствор сначала обрабатывают абсорбирующим веществом для удаления любого присутствующего органического материала, затем железо, присутствующее в трехвалентной форме, сначала восстанавливают с использованием металлического железа и цинка до двухвалентной формы, присутствующий цинк экстрагируют с использованием комплексообразующего растворителя, затем цинк и железо восстанавливают традиционным способом. Добавление цинка осуществляют на этапе, который следует за добавлением металлического железа, с целью осаждения тяжелых металлов путем цементации. В связи с цементацией цинк растворится, и его можно выделять в виде хлорида цинка. После того, как хлорид цинка удаляют экстрагированием, железо можно восстановить в виде раствора хлорида железа (III) после окисления двухвалентного железа. Таким образом, способ основан на цементации присутствующих тяжелых металлов и экстрагировании растворителем присутствующего цинка с использованием триоктиламина в смеси с керосином/изодеканолом. Использование органического растворителя создает трудности, так как такие растворители необходимо восстанавливать, частично в целях экономии средств, частично в экологических целях.

Таким образом, существует потребность в более простом и экономически эффективном способе восстановления присутствующих в травильных растворах металлов и, в частности, устранения необходимости использования органических растворителей.

Описание изобретения
Неожиданно было обнаружено, что выполнение этих требований возможно с использованием настоящего изобретения, которое отличается тем, что входящий содержащий металлы раствор нейтрализуют с использованием магнетита и/или металлического железа, тем что входящее железо (III) восстанавливают до железа (II) с помощью добавления металлического железа, тем что входящие тяжелые металлы осаждают добавлением осаждающего количества сульфида, после чего осажденные сульфиды металлов отделяют фильтрованием, тем что раствор необязательно подвергают операции ионообмена для перевода входящего цинка в не связанную в комплекс форму, после чего цинк выделяют в виде карбоната цинка, тем что железо (II) в оставшемся растворе окисляют до железа (III), после этого раствор используют как таковой или подвергают дальнейшей обработке, чтобы повысить содержание металлов для использования этого раствора в нужных целях.

Дальнейшие характеристики изобретения понятны из прилагаемой формулы изобретения.

Настоящее изобретение делает возможным восстановление многих типов использованных растворов, содержащих металл, таких как травильные ванны с соляной кислотой и с серной кислотой, другие жидкие сточные отходы, твердые отходы (материалы, растворенные в кислоте (отходы, окислы, гидроокиси и т.д. ), а также очистку сульфата железа (II), являющегося крупным источником железа и получаемого в качестве остаточного продукта других процессов, таких как производство титана; свободную кислоту во входящих растворах травильных ванн легко нейтрализовать с помощью использования различных источников железа, таким образом, с использованием различных оксидов исключается образование водорода; возможно несбалансированные загрузки входящего раствора легко отрегулировать до начала обработки; источник сульфида может быть различным в зависимости от местных условий; цинковый ионообмен осуществляют либо до, либо после осаждения сульфидов, что повышает гибкость процесса, так, следует отметить, что в случае отсутствия хлоридных растворов цинк можно осаждать в виде сульфида; отходы процесса представляют собой гидроксид-сульфидный отстой, который гораздо проще обрабатывать, чем чисто гидроксидные отстои; Zn, восстановленный в виде карбоната цинка, является ценным продуктом.

Способ по изобретению осуществляют в соответствии с нижеследующим.

Входящий раствор травильной ванны, содержащий железо и цинк, в котором железо может присутствовать частично в двухвалентной форме, частично в трехвалентной форме, нейтрализуют в зависимости от содержания цинка двумя различными путями, например, когда содержание цинка низкое, сначала используют магнетит, посредством чего присутствующая кислота нейтрализуется, и получают хлорид или сульфат железа (III) в зависимости от композиции входящего раствора травильной ванны, затем содержащееся в растворе железо (III) восстанавливают путем добавления металлического железа, такое восстановление является важным для последующей обработки раствора. При высоком содержании цинка нейтрализацию осуществляют прямо используя металлическое железо. Затем, независимо от содержания цинка, осуществляют дальнейшую нейтрализацию с использованием гидроксида или карбоната, до pH около 4,5, с целью достижения оптимальных условий для последующего сульфидного осаждения, которое осуществляют с использованием сульфида натрия, кислого сернокислого натрия или другого источника сульфида, такого как указан выше. При добавлении сульфида осаждаются входящие тяжелые металлы, а затем, в частности, Cu, Ni, Pb, Cr и Co. Сульфидное осаждение оптимально при 50-60^oC. Затем осуществляют фильтрацию для удаления осажденных сульфидов, посредством чего также удаляются входящие гидроксиды. Раствору, теперь по существу свободному от указанных тяжелых металлов, дают пройти через цинковый ионообменник, где входящие ионы цинка, в форме комплекса присутствующие в растворе, удаляются из него и их получают в рафинатном потоке, который обрабатывают per se в соответствии с указанным ниже. Раствор, теперь в основном содержащий ионы железа (II), подвергают окислению при помощи хлора или кислорода. При окислении с использованием кислорода pH подходяще регулируют добавлением серной кислоты. Окисление с использованием хлора обычно проводят при наличии раствора, содержащего хлорид. Полученный таким образом раствор, содержащий железо (III), обычно имеет слишком низкое содержание железа (III) для его практического использования в качестве агента очистки сточных вод, и поэтому дополнительно добавляют соединение железа (III) для получения подходящей для пользователя концентрации, т. е. около 12% Fe (III). Введение дополнительного количества железа осуществляют, в том числе, путем добавления "copperas", т.е. гептагидрат сульфата железа (III), который растворяется и участвует в процессе окисления.

Входящие химические реакции следующие:
1. Удаление свободной кислоты (нейтрализация):
A) Магнетит: Fe₂O₃ + 6HCl = 2FeCl₃ + 3H₂O
FeO + 2HCl = FeCl₂ + H₂
B) Fe-металл: Fe + 2HCl = FeCl₂+ H₂
2. Восстановление трехвалентного железа
Fe-металл 2Fe³⁺ + Fe = 3Fe²⁺
3. Сульфидное осаждение
A) Нейтрализация: Cr³⁺ + 3OH^- = Cr(OH)₃
B) Сульфиды металлов: Pb²⁺ + S^2- = PbS
4. Окисление
A) с использованием хлора: 2FeCl₂ + Cl₂ = 2FeCl₃
B) с использованием кислорода: 2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O
Содержащий цинк рафинат из ионообменника осаждают в два этапа, с использованием промежуточной фильтрации. Сначала добавляют карбонат натрия для поднятия pH до около 5, посредством чего гидрат окиси трехвалентного железа осаждают и отделяют (в случае, когда стадия цинкового ионообмена предшествует сульфидному осаждению), после чего добавляют карбонат натрия до тех пор, пока не выпадет в осадок карбонат цинка, что происходит при pH около 8,5. Карбонат цинка отфильтровывают, и таким образом получают карбонат цинка, имеющий следующую типичную композицию: > 95% Zn - карбоната, < 5% Fe-карбоната. Кроме того, присутствуют микроэлементы: Cr 15 мг/кг; Cu 5 мг/кг; Mn 140 мг/кг; Co < 1 мг/кг; Ni 15 мг/кг; Pb 50 мг/кг; och Cd < 1 мг/кг.

Гептагидрат сульфата железа (II) можно очистить способом по изобретению, по которому кристаллы гептагидрата сульфата железа (II) сначала растворяют в водном растворе при 60^oC, при этом получают максимальное растворение. Таким образом получают раствор сульфата железа (II), содержащий 10-11% железа. Процесс осуществляют в соответствии с указанным выше при 60^oC в течение всего времени с целью получения максимальной концентрации. Однако раствор получаемого продукта не нужно пропускать через Zn ионообменник, поскольку в растворе имеется только сульфатная система и отсутствует какая-либо система хлорида. После завершения осаждения сульфида температуру понижают до 15-20^oC, т. е. до комнатной температуры, и чистые кристаллы гептагидрата сульфата железа (II) осаждаются.

Для данного способа не требуется какого-либо существенного добавления энергии, а происходящие реакции осуществляют при температуре от 10 до 80^oC и, таким образом, в основном, при температуре окружающей среды, за исключением очистки гептагидрата сульфата железа (II), как указано выше, где в целях оптимизации процесс осуществляют при 60^oC.

Ниже представлены результаты ряда экспериментов по использованию настоящего способа.

Пример 1.

Травильная ванна HCl с низкой концентрацией Zn:
Восстановление кислоты
Магнетит 30 г/1000 г травильной ванны
Восстановление трехвалентного железа
Порошок железа 10 г/1000 г травильной ванны
Нейтрализация
NaOH ---> pH 4,5
S^2- осаждение
Na₂S (60% Na₂S) 4 г/1000 г травильной ванны
Zn ионообмен
Amberlite IRA 420
Табл. 1 см. в конце текста.

Пример 2.

Травильная ванна (HCl) с высокой концентрацией Zn:
Восстановление кислоты - порошок железа
Восстановление трехвалентного железа - порошок железа
Zn ионообмен - Purolite A500
Нейтрализация - NaOH ---> pH 4,5
S^2- осаждение - сульфидный раств. (5% Na₂S, 8% NaHS 10% Na₂CO₃
Табл. 2 см. в конце текста.

Очищенный раствор можно подходяще использовать для очистки сточных вод, при этом содержащийся в нем хлорид трехвалентного железа является флоккулирующим агентом для суспендированных и коллоидированных веществ, присутствующих в сточных водах.

Изобретение относится к способу очистки содержащих металлы растворов, включающему нейтрализацию раствора, восстановление входящего железа (III) и удаление входящего растворенного цинка, посредством этого способа входящий содержащий металлы раствор нейтрализуют с использованием магнетита и/или металлического железа, входящее железо (III) восстанавливают до железа (II) с помощью добавления металлического железа, входящие тяжелые металлы осаждают добавлением осаждающего количества сульфида, осажденные сульфиды регенерируют с помощью фильтрации, раствор необязательно подвергают операции ионообмена для перевода входящего цинка в несвязанную в комплекс форму, после чего цинк выделяют в виде карбоната цинка, железо (II) в оставшемся растворе окисляют до железа (III), после этого раствор используют как таковой или подвергают дальнейшей обработке для повышения содержания металла, чтобы использовать его в нужных целях. Предложенный способ позволяет более экономически эффективно и просто восстановить присутствующие в травильных растворах металлы. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ очистки содержащих металлы растворов, включающий нейтрализацию раствора, восстановление входящего железа (III) и удаление входящего растворенного цинка, отличающийся тем, что входящий содержащий металлы раствор нейтрализуют с использованием магнетита и/или металлического железа, входящее железо (III) восстанавливают до железа (II) с помощью добавления металлического железа, входящие тяжелые металлы осаждают добавлением осаждающего количества сульфида, таким образом осажденные сульфиды металла отделяют с помощью фильтрации, железо (II) в оставшемся растворе окисляют до железа (III), после чего раствор используют как таковой или подвергают дальнейшей обработке в целях повышения содержания металла для использования раствора в нужных целях. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре от 10 до 80^oC. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что кристаллы гептагидрата сульфата железа (II) используют в качестве исходного материала, содержащего металл раствора. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что способ осуществляют при 60^oC. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют гептагидрат сульфата железа (II) с целью повышения содержания железа в очищенном растворе. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор нейтрализуют до pH около 4,5. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор подвергают операции ионообмена для перевода входящего цинка в несвязанную в комплекс форму, после чего цинк отделяют в виде карбоната цинка.