СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА, МЕДИ, СВИНЦА И СЕРЕБРА ИЗ ЦИНКЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО СУЛЬФИДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1994 года по МПК C22B3/08 

Изобретение касается гидрометаллургического способа извлечения цинка и меди с рекуперацией драгоценных металлов, главным образом серебра, при необходимости свинца, из цинксодержащих сульфидных материалов, содержащих также железо.

Этот способ может быть применен на существующих гидрометаллургических заводах, на которых благодаря своей универсальности можно перерабатывать обманки различного происхождения.

Из французского патента N 2207192 известен способ извлечения цинка из сульфидного сырья, содержащего цинк и железо, по которому диспергируют до мелкого состояния сульфидное сырье в водном растворе серной кислоты, регулируя в дисперсии относительное количество кислоты и сульфидов таким образом, чтобы присутствующее количество кислоты было по меньшей мере достаточно для достижения определенной степени селективного преобразования присутствующего цинка в сульфат цинка, причем реакционную смесь доводят под давлением в присутствии кислорода до температуры выше температуры плавления серы. Кислотность реакционной смеси в конце реакции поддерживают низкой, так чтобы обеспечить обезжелезивание раствора выщелачивания, путем осаждения железа в виде нерастворимого осадка ярозита KFe₃(SO₄)₃(OH)₆ или NaFe₃(SO₄)₃(OH)₆, гидроокиси железа и основного сульфата железа. Эти осадки содержат также нерастворимые сульфиды железа и меди, серы, серебра и свинца.

Эти последние представлены главным образом в виде серебра-ярозита AgFe₃(SO₄)₂(OH)₆ и свинца-ярозита PbFe₆(SO₄)₄(OH)₁₂.

Перерабатывая эти остатки флотацией, получают с одной стороны концентрат серы и сульфидов, содержащий небольшое количество серебра, а с другой стороны хвосты, содержащие почти весь свинец и серебро, однако они содержат такое большое количество железа, что очень трудно осуществить рентабельное извлечение этих металлов.

Известен из американского патента N 4004991 гидрометаллургический способ выщелачивания под давлением в две стадии минеральных сульфидов, содержащих цинк и железо, с помощью водного раствора серной кислоты для извлечения цинка. Речь идет о противоточной экстракции твердое - жидкость, осуществляемой в две последовательных стадии в условиях температуры и окисления, эквивалентных французскому патенту N 2207192.

Экстрагируемая фаза образована исходными тонко измельченными сульфидами и расплавленной серой, а экстрагентом-растворителем является оборотный электролит.

Для достижения быстрой и полной экстракции цинка и получения конечного раствора выщелачивания с низким содержанием растворенного железа и свободной кислоты осуществляют первую стадию со значительным избытком цинка по отношению к имеющейся кислоте, поступающей с второй стадии. Первая стадия обеспечивает значительное удаление кислоты и железа.

На второй стадии выщелачивания исходя из остатка выщелачивания от первой стадии для полного извлечения цинка.

Остатки от второй стадии содержат серебро и свинец, главным образом в виде ярозитов, которые кроме того сильно загрязнены осадками железа, в частности гидроокисью железа и основным сульфатом железа.

Подвергая эти остатки флотации, получают с одной стороны концентрат серы и сульфидов с низким содержанием серебра и свинца, а с другой стороны свинецсодержащие хвосты.

Несмотря на то, что эти хвосты содержат почти все количество свинца и серебра, присутствие большого количества ярозитов, гидроокиси железа и основного сульфата железа делает извлечение этих металлов низкорентабельным.

Известен способ [1], в котором извлекают цинк и побочно свинец и драгоценные металлы из цинксодержащего сульфидного сырья, содержащего эти металлы, кроме железа.

Способ включает выщелачивание с высокой кислотностью и под давлением, при котором сульфидное цинксодержащее сырье выщелачивается в окислительных условиях при температуре 130-170^оС и с избытком кислоты по меньшей мере 40-100% по сравнению с цинком в исходном сырье для возможного получения за одну стадию остатка, содержащего почти весь свинец и/или серебро, и раствор выщелачивания, содержащий почти весь цинк и железо.

Остаток отделяется от раствора выщелачивания и перерабатывается для извлечения свинца и/или серебра.

Для осуществления полного растворения цинка в ходе выщелачивания под давлением необходимо подвергнуть дисперсию таким жестким условиям температуры и окисления, что они вызывают значительное окисление растворенного железа.

При высоких температурах, при которых происходит это выщелачивание, окисленное железо быстро образует осадки ярозитов, среди которых ярозиты свинца и серебра, которые затрудняют извлечение этих металлов. Во избежание образования осадка ярозитов поддерживают высокую кислотность реакционной смеси в конце реакции на очень высокой величине, выше 60-70 г/л свободной кислоты, так чтобы получить с одной стороны, раствор выщелачивания, содержащий почти все количество цинка и железа из исходного сырья, а с другой стороны, нерастворимый остаток, который содержит большую часть серебра и свинца и лишь небольшое количество ярозитов.

Раствор выщелачивания перерабатывается для извлечения цинка с направлением раствора к другому способу, где цинксодержащее сырье перерабатывается для извлечения цинка, а железо осаждается.

Этот остаток перерабатывается флотацией, а серебро извлекается в серный концентрат с коэффициентом извлечения, который может достигать 85%.

Так как кислотность конечного раствора выщелачивания сульфидов очень высока, этот способ предусматривает подачу названного раствора на стадию выщелачивания горячей кислотой. В способе исходное сульфидное цинксодержащее сырье вначале обжигается для перевода в продукты, содержащие окись цинка и феррит цинка, а затем предварительно обрабатываются разбавленным водным раствором серной кислоты, поступающей с кислотного выщелачивания для растворения окиси цинка и получения раствора выщелачивания, содержащего растворенный цинк и остаток, содержащий феррит цинка. Этот остаток отделяется от раствора выщелачивания, а сгущенный остаток, содержащий феррит цинка, обрабатывается водным раствором концентрированной серной кислоты в ходе одной стадии выщелачивания горячей кислотой для растворения феррита цинка.

На этой стадии часть кислоты, поступающей с горячего выщелачивания сульфидов с очень высокой кислотностью, расходуется в контакте с окисью цинка, поступающей со стадии горячего кислотного выщелачивания.

Раствор, получаемый в ходе горячего кислотного выщелачивания феррита цинка, содержит одновременно цинк и железо. Он отделяется от остатка и подается на стадию восстановления. Это трехвалентное железо из раствора выщелачивания восстанавливается до двухвалентного железа, а двухвалентное железо нейтрализуется и гидролизуется в окислительных условиях для осаждения железа, которое отделяется от раствора.

Остаток от горячего кислотного выщелачивания после отстаивания проходит стадию восстановления.

Эти остатки выщелачиваются и обрабатываются для извлечения серебра.

Этот известный способ является результатом комбинирования выщелачивания сульфидов под давлением, идентичного выщелачиванию, описанному во французском патенте N 2207192, и выщелачиванию под давлением продуктов обжига (огарка) поступающего с обжига сульфидного сырья.

Этому известному способу не хватает гибкости, так как объединение двух различных линий выщелачивания, сульфидов с одной стороны и огарка с другой стороны трудно осуществить и контролировать, когда растворы одной из линий служат для проведения реакций на другой линии.

Сырьевой баланс доказывает, что этим способом возможно перерабатывать сульфиды на линии выщелачивания под давлением только в количестве 15-25% от общего количества исходного сульфидного сырья.

В этом случае необходимое количество огарка должно быть таким большим, что этот способ свелся бы к добавочному способу, прилагаемому к обычной установке, перерабатывающей цинксодержащее сульфидное сырье посредством обжига.

Кроме того этим способом медь, содержащаяся в исходном сульфидном сырье, растворяется лишь частично. Коэффициент растворения редко даже превышает 60% . Остаточная медь находится при этом в остатке от выщелачивания, потери в таком случае могут оказаться значительными.

Кроме того, так как остаточная медь попадает при флотации в серный концентрат наряду с более или менее большими количествами серебра, последующая переработка для извлечения серебра может оказаться трудной.

Главной особенностью способа выщелачивания [1] является поддержание уровня кислотности в остаточном растворе выщелачивания под давлением выше 60 г/л для предотвращения образования осадка ярозита.

При снижении концентрации свободной кислоты в растворе ниже 60 г/л образуется осадок ярозита, загрязняющий флотохвосты значительными количествами железа.

Почти полное растворение цинка из сульфидного сырья при выщелачивании под давлением требует высоких окислительных условий, особенно в конце операции, результатом этого является прямая сульфатация серы из сульфидов в сульфаты.

Эта прямая сульфатация выше по меньшей мере 8% и вызывает накопление сульфата в гидрометаллургической цепи производства цинка с необходимостью осаждения этого избытка посредством извести, что вызывает дополнительные производственные затраты и потери цинка.

Извлечение серебра в серный концентрат ограничивается в лучшем случае 85% , поэтому остальная часть серебра, собираемая с хвостами флотации, теряется, если содержание свинца недостаточно для получения товарной продукции. Если в исходном сульфидном сырье имеется высокое содержание серебра, то потери могут быть значительными.

Целью изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Цель способа по изобретению заключается в выщелачивании различного исходного цинксодержащего сульфидного сырья, содержащего медь, а также железо, возможно с высоким содержанием цинка и драгоценных металлов, с получением раствора, содержащего цинк, медь и растворимое железо, кислотность которого достаточно низкая, чтобы не вызывать трудностей при последующих операциях переработки, необходимых для этого раствора перед электролизом цинка, и остатков, содержащих большую часть свинца и драгоценных металлов в таком виде, что они могут быть извлечены методом флотации.

Техническое решение ставящейся при этом проблемы заключается в контролировании окислительно-восстановительных условий, в частности, концентрации ионов трехвалентного железа на каждой операции, в частности на первой стадии выщелачивания.

Настоящее изобретение касается гидрометаллургического способа извлечения цинка и меди и попутного извлечения свинца и/или драгоценных металлов, из них главным образом серебра, из цинксодержащего сульфидного сырья, содержащего также железо, по которому сульфидное сырье перерабатывается по меньшей мере в две стадии выщелачивания, причем первая стадия выщелачивания осуществляется при температуре 120-160^оС, выше температуры плавления серы в окислительных условиях и в присутствии водного разбавленного раствора серной кислоты, с неполным переводом цинка в раствор, а вторая стадия выщелачивания осуществляется при атмосферном давлении, также с помощью водного разбавленного раствора серной кислоты, для образования раствора сульфата цинка и остатка, содержащего серу, остаточный цинк, медь, железо, большую часть свинца и драгоценные металлы.

Этот способ отличается тем, что на первой стадии выщелачивания регулируют относительные количества сульфидного сырья и водного разбавленного раствора серной кислоты так, чтобы цинк находился в стехиометрическом избытке по отношению к действительно расходуемой на первой стадии выщелачивания кислоте, причем названный избыток однако ниже 15%, и давление кислорода таким образом, чтобы с одной стороны получаемый раствор сульфата цинка имел содержание свободной серной кислоты от 20 до 60 г/л H₂SO₄, и содержание трехвалентного железа от 1 до 5 г/л, а с другой стороны названный выше растворимый остаток содержал бы серу, остаточный цинк, железо главным образом в виде сульфида, в значительной степени без ярозита, и почти весь свинец и драгоценные металлы, в том числе серебро. Осуществляют вторую стадию выщелачивания при атмосферном давлении, температуре ниже температуры кипения реакционной смеси, в присутствии тонко распыленного кислорода, причем относительные количества продуктов в остатке от первого выщелачивания и водного разбавленного раствора серной кислоты выбираются таким образом, чтобы кислота была в значительном избытке по отношению к количеству цинка в остатке, а этот избыток и количество кислорода регулируются для получения с одной стороны раствора, который содержал бы свободную кислоту в количестве от 60 до 160 г/л, и трехвалентное железо 2-3 г/л, в котором большая часть остаточной меди от первого выщелачивания переводится в раствор, а с другой стороны для получения конечного нерастворимого остатка, содержащего серу в элементарном виде, железо в виде сульфида без ярозита, большую часть свинца и драгоценных металлов, содержащихся в исходной руде, в минералогической форме, которая может быть извлечена методом флотации.

Одно из преимуществ предложенного способа заключается в том, что он позволяет увеличить производственную мощность существующей установки, имеющей оборудование для обжига, без ее укрупнения, либо производительность на том же уровне без замены старого обжигового оборудования. Так как этот способ дает растворы, содержащие цинк и медь при низкой кислотности, он легко вписывается в существующие установки, не нарушая их целостности, и он достаточно гибкий для согласования с последовательными перестановками или изменениями мощности.

Подают раствор, поступающий с первого выщелачивания на третью стадию выщелачивания, осуществляемую при атмосферном давлении, при температуре ниже температуры кипения реакционной смеси, в присутствии тонко распыленного кислорода, и регулируя относительные количества сульфидного сырья в зависимости от кислоты, содержащейся в этом растворе, так чтобы цинк из исходного сырья был бы в стехиометрическом избытке по меньшей мере на 100% по отношению к кислоте, а также регулируя количество кислорода, для получения раствора сульфата цинка, имеющего содержание свободной серной кислоты от 4 до 8 г/л, и содержание трехвалентного железа от 1 до 2 г/л.

Направляют нерастворимый остаток, содержащий серу, сульфиды цинка, меди и железа, почти все количество свинца и драгоценных металлов на вышеуказанное двойное выщелачивание.

Далее регулируют в каждом из названных процессов выщелачивания относительные количества сульфидного сырья или остатка кислоты так, чтобы получить в растворе сульфата цинка требуемую концентрацию свободной кислоты и парциальное давление кислорода, измеряя окислительно-восстановительный потенциал пары двухвалентное железо - трехвалентное железо раствора, так чтобы получить после проведения всех процессов противоточного выщелачивания с одной стороны раствор, содержащий от 4 до 8 г/л свободной серной кислоты и от 1 до 2 г/л трехвалентного железа, который направляют на гидролиз железа, а с другой стороны конечный нерастворимый остаток, почти не содержащий цинка и содержащий серу, железо главным образом в виде сульфида, не содержащего ярозит, большую часть свинца и драгоценных металлов, которые извлекают способом флотации.

Кроме того, можно направлять раствор, поступающий от первой стадии выщелачивания, одновременно с раствором, поступающим с второй стадии выщелачивания сульфидного сырья, подвергнутого обжигу, на выщелачивание исходного сульфидного сырья, выполняемого в присутствии тонко диспергированного кислорода, при температуре ниже температуры кипения растворов, регулируя относительные количества сульфидного сырья, в зависимости от кислоты, содержащейся в этих растворах, так чтобы раствор имел содержание цинка в избытке по меньшей мере 100% по сравнению с кислотой, и регулируя количество кислорода так, чтобы получаемый раствор имел содержание свободной кислоты от 8 до 35 г/л, трехвалентного железа от 1 до 2,5 г/л и остаток, содержащий серу, остаточные сульфиды цинка, меди и железа, а также почти весь свинец и драгоценные металлы, которые направляют на названное двойное выщелачивание.

На фиг. 1 изображена схема способа извлечения цинка из сульфидного цинксодержащего сырья, содержащего железо, медь, свинец и драгоценные металлы, путем последовательных процессов выщелачивания, на фиг. 2 - схема способа, предназначенного для изменения существующей установки для переработки сульфидов после обжига; на фиг. 3 - то же, вариант.

Сульфидное цинксодержащее сырье содержит не только цинк, но и значительные количества железа, свинца, меди и драгоценных металлов, которые желательно экономично извлекать.

Способ выщелачивания обеспечивает рентабельное извлечение этих металлов. Он включает по меньшей мере следующие операции: 1 - распыление исходной руды до тонких частиц, первая стадия выщелачивания под давлением с помощью кислотного раствора при интенсивном перемешивании в присутствии кислорода при температуре 125-160^оС, кислотность раствора после этого выщелачивания от 20 до 60 г/л; вторую стадию выщелачивания, осуществляемую при атмосферном давлении с помощью оборотной кислоты с электролиза, при температуре ниже температуры кипения раствора. Раствор, поступающий с второй стадии выщелачивания, возвращается на первую стадию выщелачивания, а остаток, образованный главным образом серой, сульфидом железа, а также свинцом и драгоценными металлами, подвергается флотации. Драгоценные металлы и свинец извлекаются с высоким коэффициентом извлечения благодаря их благоприятной минеpалогической форме.

Как показано на фиг. 1, по меньшей мере часть тонко измельченного исходного сырья идет на приготовление взвеси в виде пульпы при атмосферном выщелачивании с низкой кислотностью в растворе, поступающем с выщелачивания под давлением в присутствии тонко диспергированного кислорода, при интенсивном перемешивании.

Относительные количества кислоты и сульфидного сырья регулируются таким образом, чтобы цинк из исходного сырья был бы в стехиометрическом избытке по меньшей мере 100% по сравнению с имеющейся кислотой для получения раствора сульфата цинка, содержащего от 4 до 8 г/л свободной кислоты, причем количество кислорода регулируется одновременно, чтобы содержание трехвалентного железа в названном растворе было от 1 до 2 г/л.

Температура взвеси поддерживается ниже температуры кипения раствора от 75 до 95^оС.

Это выщелачивание может таким образом осуществляться в открытом или закрытом чане при очень низком давлении, при 75-95^оС. При таких условиях температуры и окисления медь остается в растворе, несмотря на присутствие сульфидов.

Медь удерживается в растворе, учитывая окислительно-восстановительный потенциал растворов, также при наиболее возможно высоком значении. С другой стороны железо не осаждается, несмотря на низкую кислотность, если потенциал растворов поддерживается при достаточно низкой величине. Сохраняя содержание трехвалентного железа от 1 до 2 г/л, одновременно поддерживают медь и железо в растворе. Поэтому получаемый при этом выщелачивании раствор содержит почти всю медь, содержащуюся в подаваемом растворе, получаемом на второй стадии выщелачивания 4 и 6, а также растворенное железо. Этот раствор содержит теперь лишь небольшое количество кислоты.

Раствор, получаемый при выщелачивании 2 с низкой кислотностью после отстаивания 3 или фильтрования, подается непосредственно на осаждение железа с помощью гидролиза 20 в виде гетита, получаемого нагнетанием кислорода, причем реагентом гетита является огарок, получаемый от обжига сульфидного сырья. После отделения получаемого остатка железа раствор подвергается полному обезжелезиванию и удалению различных примесей при нейтральном выщелачивании 9, осуществляемом в присутствии огарка, причем железо окисляется воздухом или кислородом. Получаемый в (9) остаток подвергается кислотному выщелачиванию, предназначенному для дополнительного растворения окиси цинка. Остаток феррита цинка подвергается кислотному выщелачиванию 6.

Раствор 12 подается на нейтральное выщелачивание 9, раствор 10 которого очищается, а затем направляется на электролиз 22, где получают цинк и кислотный раствор, называемый оборотным раствором с электролиза.

Остаток от выщелачивания 2 после отделения от раствора посредством сгущения или фильтрования направляется одновременно со свежим сульфидным сырьем, если это необходимо, на выщелачивание под давлением, которое образует первую стадию двойного выщелачивания 4 и 6 в емкости под давлением, оборудованной системой интенсивного перемешивания, например, в автоклаве или трубчатом реакторе. Это сырье смешивается в нем с кислотным раствором, получаемым от выщелачивания 6, и кислотным раствором, поступающим с электролиза, содержащим от 160 до 200 г/л свободной кислоты.

Смесь перерабатывается здесь в присутствии кислорода или газа, содержащего кислород, при температуре выше температуры плавления серы, т.е. выше ≈ 120^оС, но при температуре ниже ≈ 160^оС.

Регулируют относительные количества сульфидного сырья во взвеси так, чтобы кислотность раствора снижалась постепенно до величины от 20 до 60 г/л, не стремясь к полному растворению цинка сырья, которое выше ≈ 85%.

Одновременно давление кислорода выбирается так, чтобы содержание трехвалентного железа было от 1 до 5 г/л в конце выщелачивания, причем концентрация трехвалентного железа должна быть тем ниже, чем ниже искомая конечная кислотность.

Возможно проведение выщелачивания при давлении и высокой температуре сульфидов, так чтобы получать раствор сульфата цинка, в котором железо поддерживается в двухвалентном виде, благодаря которому железо не осаждается из раствора.

Это достигается за счет тщательного регулирования перемешивания пульпы, чтобы более способствовать контактам твердое - жидкость, не слишком активно диспергируя кислород.

Кроме того, не стремятся к полному растворению всего цинка, содержащегося в исходном сырье. Это полное растворение требует чрезвычайно высокой степени окисления, которая приводит к нежелательным реакциям.

Так как железо поддерживается в восстановленном виде, можно допустить свободную кислотность раствора сульфата цинка, значительно более низкую без того, чтобы получаемый остаток не содержал бы ярозита, поступающего с осаждения железа. Связь между трехвалентным железом и кислотностью раствора такова, что рекомендуется сохранять содержание трехвалентного железа ниже 1 г/л, когда кислотность достигает 20 г/л, и ниже 5 г/л, когда кислотность 50 г/л.

При условии соблюдения названных параметров препятствуют растворенному железу осаждаться в виде ярозита, в частности образованию аргенто- и плюмбоярозита.

Давление кислорода может оставаться постоянным в течение всей продолжительности реакции растворения сульфидов. Оно должно регулироваться с самого начала в зависимости от конечного значения требуемой кислотности без осаждения железа, учитывая, что коэффициент растворения цинка должен быть выше 85%.

Давление кислорода может также снижаться от начала до конца и регулироваться в зависимости от снижающейся реактивности сульфидов по мере протекания реакции. Это изменение давления может быть достигнуто в трубчатом реакторе.

Можно следить за реакцией при выщелачивании, отбирая ряд проб, которые подвергают автоматическому анализу для определения кислотности и содержания общего растворенного железа и измерения окислительно-восстановительного потенциала. ЭВМ рассчитывает содержание трехвалентного железа в зависимости от времени для возможности слежения контролирования хода реакции ограничения степени окисления до нужного уровня.

Выщелачивание 4 под давлением проводят так, чтобы получить с одной стороны остаток, содержащий остаточные сульфиды, из них сульфиды цинка, меди и железа, серу, а также весь свинец и драгоценные металлы, из них главным образом серебро без осадков ярозита, а с другой стороны раствор, содержащий остаточную кислоту, растворенное железо из сырья в виде двухвалентного железа, цинк и медь из названного сырья. Смесь выгружается из автоклава, в котором создается атмосферное давление и который охлаждается до температуры от 75 до 95^оС. Раствор, получаемый после отделения остатка, направляется на атмосферное выщелачивание 2 с низкой кислотностью, при котором остаточная кислотность доходит до ≈ 4-8 г/л. Нерастворимый остаток, отделенный от раствора после сгущения 5, направляется на выщелачивание 6, которое образует вторую стадию двойного выщелачивания 4 и 6, и диспергируется в растворе серной кислоты образованием оборотным раствором электролиза. Этот раствор содержит от 160 до 200 г/л свободной кислоты. Температура поддерживается ниже температуры кипения растворов от 80 до 95^оС.

Дисперсия обрабатывается в емкости при атмосферном давлении с интенсивным перемешиванием путем подачи тонко диспергированной взвеси кислорода, причем относительные количества кислоты и нерастворимого остатка регулируются таким образом, чтобы конечная кислотность изменялась от 60 до 160 г/л и от 100 до 120 г/л.

Количество подаваемого кислорода таково, что окислительно-восстановительный потенциал взвеси не превышает некоторую низкую величину в течение всего выщелачивания, причем содержание трехвалентного железа составляет 2-3 г/л в конце операции.

Это выщелачивание проводится также в присутствии остатка, поступающего с кислотного выщелачивания 11.

Растворяясь в кислотном растворе, содержащийся в этом остатке феррит цинка вносит в раствор трехвалентное железо, которое служит окислителем для сульфидов и усиливает кинетику реакции.

В результате этой операции цинк полностью растворяется, хотя известно, что извлечение цинка из сульфидного сырья атмосферным выщелачиванием чрезвычайно трудно.

Одновременно медь, которая соединяется с халькопиритом, почти полностью растворяется, причем коэффициент извлечения может достигать более 95%. Этому растворению способствует одновременное присутствие двухвалентного железа, которое разлагает халькопирит на халькозин, а присутствие трехвалентного железа окисляет этот халькозин для растворения меди.

Осадки, получаемые после отделения отстаиванием 7 раствора, который подается на выщелачивание 4 под давлением, промывают и обрабатывают флотацией. Получаемый серный и сульфидный концентраты содержат около 95% серебра. Флотохвосты, содержащие после этого лишь следы серебра и возможно свинца в виде сульфата, могут либо окончательно удаляться, либо в случае благоприятной экономической ситуации перерабатываться флотацией.

Тот факт, что серебро почти полностью выделяется в единственной фракции остатка от процессов выщелачивания, имеет важное экономическое значение, так как при этом упрощается проблема извлечения этого ценного компонента, и проблема этого извлечения отделяется от проблемы извлечения свинца, который довольно часто не является рентабельным.

Сульфатация сульфидов в сульфат в ходе двух стадий выщелачивания остается ограниченной 3-6%, что соответствует коэффициенту сульфатации, получаемому обычно при обжиге сульфидного сырья. Этот коэффициент сульфатации не требует более прочистки сульфатов посредством добавки извести.

Pасчет полного баланса системы этих операций указывает на то, что доля сульфидного сырья, которое может перерабатываться без предварительного обжига, составляет 75-80% от общей загрузки, что позволяет значительно снизить коэффициент использования обжиговых печей или ограничить их производительность при изготовлении цинка гидрометаллургическим способом.

В каждом из названных процессов выщелачивания были приняты особые условия для осуществления одних и тех же химических реакций. Эти реакции, касающиеся, например, растворения цинка, таковы:
ZnS+Fe₂(SO₄)₃___→ ZnSO₄+2FeSO₄+S (I) и
2FeSO₄+1/2 O₂+H₂SO₄___→ Fe₂(SO₄)₃+H₂O
(II)
В целом эти две реакции могут быть записаны:
ZnS+1/2 O₂+H₂SO₄___→ ZnSO₄+S+H₂O (III)
Подобные реакции могут быть записаны для железа, свинца, меди, кадмия и серебра.

Хотя сульфид железа, содержащийся в сырье, растворяется частично так же, как сульфид цинка, необходимо следить за тем, чтобы раствор содержал ионы железа с самого начала реакций.

Эти реакции образуют три фазы: одну фазу, содержащую сульфиды металлов, жидкую фазу, содержащую кислоту и ионы железа, служащую промежуточной стадией для окисления этих сульфидов с помощью кислорода, и наконец газообразную фазу, содержащую кислород.

Сульфиды металлов, из них главным образом сульфид цинка, окисляются ионами трехвалентного железа из раствора для образования растворимых или нерастворимых сульфатов металлов, менее двухвалентного железа и серы, образующейся в твердой или жидкой фазе в зависимости от того, ниже или выше ≈ 120^оС температура. Ионы двухвалентного железа раствора окисляются в ионы трехвалентного железа благодаря кислороду газообразной фазы.

Чистый результат - потребление кислоты и кислорода с образованием сульфата и серы. Кинетика каждой из этих реакций (I) и (II) зависит не только от температуры, но также и от различных процессов диффузии, с одной стороны, в жидкую фазу к твердой фазе и обратно, а с другой стороны, от газообразной фазы к жидкой фазе.

Для точных условий перемешивания, давления кислорода, температуры, реактивности сульфидов устанавливается некоторое равновесие трехвалентное железо - двухвалентное железо. Так как реактивность сульфидов снижается в ходе процесса их растворения, это равновесие постепенно перемещается к более или менее высоким отношениям трехвалентное железо - двухвалентное железо.

При выщелачивании под давлением при температуре выше температуры плавления серы растворение сульфидов цинка по реакции (I) и (II) идет очень быстро.

Для поддержания окислительных условий в требуемых пределах воздействуют на перемешивание трехфазной системы, чтобы способствовать больше переносам между жидкость - твердое, а не переносам между газ - жидкость, и на парциальное давление кислорода, которое либо поддерживается равным постоянной величине, такой, что содержание трехвалентного железа, соответствующее некоторому коэффициенту растворения цинка, не превышает требуемое, либо регулируется в сторону снижения.

Так как железо поддерживается в восстановленном виде, свободная кислотность раствора сульфата цинка может быть очень низкой без образования остатка, содержащего ярозит, поступающий с осаждения железа. Это осаждение происходит по следующей реакции, например:
Na₂(SO₄)+3Fe₂(SO₄)₃+12H₂O Na₂SO₄·Fe₂(SO₄)₃·4Fe(OH)₃+6H₂SO₄
(IV)
В то же время/ ионы Рв и Аg также взаимодействуют с трехвалентным железом для образования ярозитов свинца и серебра по сходной реакции.

Содержание трехвалентного железа в растворе тем ниже/ чем ниже свободная кислотность. Повышение температуры снижает концентрацию трехвалентного железа при постоянной кислотности растворов.

Рекомендуется не осаждать ярозит/ сохранять содержание трехвалентного железа ниже 1 г/л/ когда кислотность достигает 20 г/л/ и 5 г/л/ когда кислотность составляет 50 г/л.

При температуре ниже температуры кипения растворов и при атмосферном давлении реакции (I) и (II) проходят со значительно более низкой кинетикой.

Остаток от выщелачивания 6 под давлением выщелачивается в присутствии кислотного раствора вместе с остатком феррита цинка. Ионы трехвалентного железа, вносимые этим сырьем, и поддержание высокой кислотности способствуют растворению остаточных сульфидов. Процентное содержание трехвалентного железа поддерживается на уровне низких значений, а доля кислорода поддерживается на высоком значении. Случайно осажденные при выщелачивании под давлением ярозиты полностью вновь растворяются, причем рабочие условия таковы, что реакция (IV) идет влево.

Наконец, нейтрализация свободной кислоты, содержащейся в растворе, поступающем с выщелачивания 4 под давлением, осуществляется выщелачиванием 2 по реакциям (I) и (II) посредством сульфидов и кислорода.

Отмечается, что кинетика растворения сульфидов становится чрезвычайно медленной, когда свободная кислотность раствора ниже ≈ 35-40 г/л. Так как содержание трехвалентного железа раствора должно поддерживаться при довольно низких значениях, чтобы не осаждать железо в виде ярозита, необходимо вводить избыток сульфидов для увеличения числа активных точек реакции. Доля кислорода может поддерживаться при высоких значениях.

Эти три последовательные операции, проводимые противоточно, позволяют с одной стороны значительно истощить свободную кислоту из оборотного раствора, поступающего с электролиза 22, содержание которой составляет ≈ 160-200 г/л, давая раствор сульфата металла, образованного цинком, железом и медью, содержащий лишь небольшое количество серной кислоты, а с другой стороны полностью отработать сульфидное сырье цинка и меди, которое он содержит, производя нерастворимый остаток, содержащий свинец и драгоценные металлы.

По фиг. 2 раствор, получаемый при двойном выщелачивании 4 и 6, с низким содержанием трехвалентного железа, подается на нейтрализацию 18 этапа выщелачивания огарка, получаемого от обжига 8. Остаток после этой операции содержит нерастворимый феррит цинка, который перерабатывают на двух противоточных стадиях, а именно при горячем кислотном выщелачивании 13 и горячем сильнокислотном выщелачивании 15, на которое подается кислотный оборотный раствор электролиза 22. Конечный раствор этих двух противоточных стадий содержит цинк и железо от феррита цинка. Восстанавливают железо в присутствии сульфидного сырья на стадии восстановления 17. Остаток серы и остаточных сульфидов обрабатывается выщелачиванием 4 под давлением. Кислотный железистый раствор нейтрализуется одновременно с раствором, поступающим с выщелачивания 4 под давлением на нейтрализацию 18. Железо из раcтвора, поcтупающего c нейтрализации 18, гидролизуется (20) подачей кислорода и добавкой огарка в качестве нейтрализатора. Осадок железа сбрасывается. Слабокислотный раствор, содержащий небольшие количества двухвалентного железа, обрабатывается на стадии нейтрального выщелачивания 9 с помощью огарка, получаемого обжигом 8, с последующей очисткой 21 и электролизом 22. Остаток обрабатывается путем кислотного выщелачивания 11, после чего остаток в виде феррита обрабатывается путем горячего выщелачивания 13 и 15. Часть этого остатка феррита обрабатывается на стадии атмосферного выщелачивания 6 с высокой кислотностью. Доля сульфидного сырья, которая может быть переработана без предварительного обжига, может достигать 30-40% в зависимости от рабочих условий выщелачивания 4 под давлением.

На фиг. 3 железистый раствор, получаемый на двойном выщелачивании 4 и 6, подвергается атмосферному выщелачиванию 23 вместе с раствором, получаемым на двух противоточных стадиях горячего выщелачивания 13 и 15 огарка в присутствии сульфидного цинксодержащего сырья в виде взвеси при интенсивном перемешивании в присутствии кислорода, подаваемого внутрь пульпы в тонко диспергированном виде, причем количество сырья и кислорода регулируется таким образом, чтобы получить конечную кислотность от 6 до 35 г/л и содержание трехвалентного железа от 1 до 2,5 г/л.

Температура взвеси поддерживается ниже температуры кипения раствора от 75 до 95^оС.

Получаемый остаток после отделения от раствора сгущением подается на выщелачивание под давлением. Нейтрализуют и осаждают железо этого раствора, поступающего со стадии выщелачивания 4,а раствор перерабатывается.

Преимущество способа заключается в том, что он обеспечивает очень высокую гибкость.

Последний способ позволяет объединить между собой два крайних способа, представленных на фиг. 1 и 2. Он позволяет без фундаментальных изменений постепенно перейти от схемы фиг. 2 к схеме фиг. 1.

Так, на цинковом заводе, имеющем установки для переработки огарка, полученного обжигом 8, можно присоединить операции 1, 4 и 7, растворы которых могут быть легко переработаны по схеме фиг. 2 на существующей установке, часть сульфидного сырья порядка 30% может при этом перерабатываться без необходимости обжига.

Применяя способ, изображенный на фиг. 3, можно перерабатывать все больше и больше сульфидного сырья без предварительного обжига, до достижения предельного количества порядка 80%, когда применяют способ по фиг. 1, при котором операции переработки остатков ферритов цинка (13-16, 23, 24, 18, 19) огарка, полученного обжигом 8, устраняются, а освобожденные таким образом чаны постепенно используются для процессов атмосферного выщелачивания сульфидов. Существующая установка может увеличить свою производительность по цинку или сохранить ее, даже если сокращается число обжиговых установок.

Для предотвращения замедления реакций растворения сульфидов добавляют в суспензию, образующую реакционную смесь, эффективное количество органических соединений, имеющих ионные свойства. Эти соединения являются полиэлектролитами или окислительно-восстановительными индикаторами. Хорошие результаты получены со следующими полиэлектролитами: анионные полимеры и сополимеры акриловой кислоты и окиси полиэтилена или формальдегида и меламина молекулярного веса от 10⁵ до 10⁷; анионные полимеры метакриловой кислоты и соответствующие сополимеры.

Среди окислительно-восстановительных индикаторов были взяты два соединения. Это ортофенилендиамин и смеси орто-, мета- и парафенилендиамина. Однако могут использоваться и другие окислительно-восстановительные индикаторы, такие как метиленовая синь и дифенил-n-аминобензолсульфокислота.

Количество добавляемых органических соединений обычно от 0,1 до 1,0 г/л раствора для выщелачивания под давлением.

Исходные руды или концентраты могут быть образованы обманкой различного происхождения, содержащий различные количества железа, образованной либо марматитом, либо пиритом, и содержащей различные количества меди, драгоценных металлов и/или свинца.

Следующие примеры показывают различные способы осуществления процесса.

В каждом из этих примеров исходное сульфидное сырье имеет состав: Zn 49,6%; Cu 0,94%; Fe 9,6%; Pb 1,35%; S 30,8% и Ag 120 г/л.

Оборотный раствор электролиза содержит 195 г/л серной кислоты и 55 г/л цинка.

Сульфидное сырье предварительно измельчают, так чтобы фракция около 92% сырья проходила через грохот 325 мешалок. Поступающую с измельчения пульпу фильтруют. Фильтровальный кек содержит 20% влаги и его подают в этом виде на различные испытания.

П р и м е р 1. Состоит из трех испытаний.

Первые два испытания касаются выщелачивания под давлением. Следят за тем, чтобы доли исходного сульфидного сырья и кислотного раствора давали бы после реакции раствор с высокой остаточной кислотностью и сильно окисленный. Третье испытание касается двойного выщелачивания, т.е. выщелачивания под давлением с последующим атмосферным выщелачиванием исходного сульфидного сырья. Доля сырья и кислотного раствора таковы, чтобы получаемый после выщелачивания под давлением раствор был бы сравнительно низкой кислотности и малоокисленный.

Выщелачивание под давлением осуществляется в автоклаве 16 л, снабженном мешалкой и противомешалками. Температура поддерживается 135-140^оС после быстрого подъема температуры. Давление кислорода поддерживается на уровне парциального давления, равного 1300 КПа. Кислород подается над пульпой. Кислотный раствор образован оборотной кислотой электролиза, к которой добавляется раствор, состав которого соответствует составу, получаемому при атмосферном выщелачивании. Смесь имеет следующий состав, г/л: H₂SO₄ 185 Zn 60 Fe_общ 2 Fe²⁺ 0,2 Fe 1,8 Cu 0,5
Вводят 12 л этого раствора в автоклав. Количество сульфидного сырья соответственно:
Испытание 1 Испытание 2 Испытание 3
127,5 г/л 150 г/л 200 г/л выражено в граммах сырья (сухого) на литр раствора выщелачивания.

Нерастворимый остаток, получаемый на первых двух испытаниях, фильтруют, промывают, репульпируют в воде и подвергают флотации для отделения серы, остаточных сульфидов и серебра.

Остаток испытания отделяют отстаиванием, а сгущенную пульпу, объем которой 2 л, пульпируют с 6 л оборотного раствора электролиза.

Пульпу перемешивают при 90^оС диспергированием в ней кислорода. Получаемый нерастворимый остаток фильтруют, промывают, репульпируют в воде и подвергают флотации.

Результаты испытаний представлены в табл. 1-3.

Составы нерастворимых остатков и фракций, полученных флотацией, приведены в табл. 4.

Выходы рекуперации цинка, меди, серебра и свинца приводятся в табл. 5 и 6, дополненной новым испытанием 4, в котором используется стехиометрический избыток кислоты по отношению к цинку, равный однократному весу кислоты по отношению к цинку.

Результаты испытания 3, проведенного по двойному выщелачиванию в сравнении с результатами испытаний 1 и 2, проведенных с одним выщелачиванием под давлением, указывают для одного и того же коэффициента растворения цинка на следующие преимущества: общее растворение меди, составляющее более 57%, тогда как при одном только выщелачивании под давлением оно ограничивается менее 50%; очень низкая прямая сульфатация сульфидов, которая составляет 3%, тогда как в испытаниях 1 и 2 она составляет по меньшей мере 8%; извлечение серебра в серный концентрат, получаемый флотацией остатков, которое составляет около 95% , несмотря на низкую конечную кислотность 37 г/л раствора выщелачивания под давлением, тогда как в способе с одним выщелачиванием под давлением его извлечение ограничивается 85%, даже если кислотность выше 70 г/л, и снижается еще больше, если эта кислотность снижается.

П р и м е р 2. 1700 г (по сухому весу) исходного цинксодержащего сульфидного сырья загружались в 12 л раствора.

После выщелачивания под давлением, осуществляемого в рабочих условиях испытания 2 примера 1, получают те же результаты. Коэффициент растворения меди составляет около 48%.

Выпускаемая из автоклава пульпа подвергается переработке по следующим способам.

Испытание 1.

Пульпу перемешивают в течение 4 ч при 90^оС без кислорода. Раствор содержит в среднем, г/л: H₂SO₄ 57 Fe_общ 12,5 Fe 10,5
Получаемый остаток содержит 38,2% веса исходного сырья, содержание меди порядка 1,14%, что соответствует общему растворению меди 53,7%.

Испытание 2.

Осадок отделяют от раствора сгущением. Осветленную пульпу пульпируют в растворе, имеющем в ходе испытания среднее содержание, г/л: H₂SO₄ 60 Fe_общ 10 Fe 2,8
Эту пульпу перемешивают в течение 4 ч при 90^оС в присутствии небольшого количества кислорода, предназначенного для поддержания содержания трехвалентного железа.

Получаемый осадок имеет вес, равный 37,6% исходного веса. Содержание меди 0,120%, что соответствует общему растворению меди 95,20%.

П р и м е р 3. 12 л раствора, поступающего из автоклава выщелачивания под давлением, перемешивают в присутствии 900 г (по сухому весу) исходного сульфидного сырья, добавляемого постепенно и равными долями во время 0, после 1/2 ч и после 1 ч. Тонко диспергированный кислород подается в течение всего испытания. Температуру поддерживают 90^оС.

Результаты этого испытания приводятся в табл. 7.

Вес остатка 626,4 г, т.е. 69,6% от загружаемого сырья.

Отмечается, что железо не подвергается осаждению и медь осаждается лишь в малых количествах.

Конечная кислотность раствора достигает 6 г/л. Она имеет достаточно низкую величину, чтобы обеспечить гидролиз (20) раствора железа.

Использование: способы гидрометаллургического извлечения металлов из цинкосодержащих сульфидных материалов, содержащих также железо. Сущность: указанное сырье подвергают обработке выщелачиванием под давлением в две стадии при тщательной регулировке относительных количеств сульфидного сырья и кислоты. 2 з.п.ф-лы, 3 ил., 7 табл.

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА, МЕДИ, СВИНЦА И СЕРЕБРА ИЗ ЦИНКЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО СУЛЬФИДНОГО СЫРЬЯ, включающий измельчение исходного сырья, его последующее окислительное выщелачиване при температуре выше точки плавления серы в разбавленном растворе серной кислоты с получением раствора сульфата цинка, содержащего медь, железо, свинец и серебро, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения меди, серебра и свинца, окислительное выщелачивание проводят при 15% -ном стехиометрическом избытке исходного сырья по отношению к расходуемой кислоте с получением раствора сульфата цинка, содержащего 20 - 55 г/л свободной серной кислоты и 1 - 5 г/л трехвалентного железа, и остатка, содержащего серу, медь, цинк, железо в виде сульфида, свинец и серебро, после чего полученный остаток направляют на вторую стадию выщелачивания раствором серной кислоты при температуре ниже температуры кипения смеси при атмосферном давлении в присутствии тонко диспергированного кислорода при избытке кислоты с получением раствора, содержащего свободную кислоту в количестве 60 - 160 г/л, 2 - 3 г/л трехвалентного железа и остатка. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор с первой стадии выщелачивания, содержащий 20 - 55 г/л серной кислоты, направляют на третью стадию выщелачивания, на которую подают дополнительное количество исходного сульфидного сырья, по крайней мере в двойном количестве от необходимого для нейтрализации раствора, получающегося при первом выщелачивании до снижения концентрации свободной кислоты ниже 8 г/л. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток второй стадии выщелачивания подвергают флотации.