СПОСОБ ОБРАЗОВАНИЯ ОГНЕУПОРНОЙ РЕМОНТНОЙ МАССЫ И ПОРОШКОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2000 года по МПК C04B35/65 C04B35/66 

Настоящее изобретение относится к способу образования огнеупорной ремонтной массы, в частности к способу образования огнеупорной ремонтной массы на поверхности, содержащей оксид алюминия. Оно в особенности касается ремонта содержащего оксид алюминия материала, который подвергается тяжелым условиям эксплуатации, например контакту с расплавленным алюминием, или жестким агрессивным условиям, встречающимся в ванной стекловаренной печи на "стеклянной линии" (верхней поверхности жидкого стекла).

В способе используют методику такого типа, которая является общеизвестной как "керамическая сварка", при которой смесь твердых огнеупорных частиц и твердых горючих топливных частиц материала, который генерирует огнеупорный оксид, подают на поверхность, подвергаемую ремонту, и топливо взаимодействует на ней с обогащенным кислородом газом, обычно с, по существу, чистым кислородом, таким образом, что на поверхности происходит выделение теплоты реакции и образуется огнеупорная ремонтная масса.

Такая "керамическая сварка" описана в патенте Великобритании N 1330894 (Главербела) и патенте Великобритании N 2170191 (Главербела). Горючие частицы представляют собой частицы, состав и гранулометрия которых являются такими, что они взаимодействуют в сильно экзотермической реакции с кислородом с образованием огнеупорного оксида, при этом выделяется тепло, необходимое для расплавления расположенных, по меньшей мере, неглубоко поданных огнеупорных частиц. Удобной и безопасной подачи частиц достигают путем использования в качестве газа-носителя для смеси частиц кислорода. В этом способе на поверхности, на которую подают частицы, образуется когерентная огнеупорная ремонтная масса.

Эти известные способы керамической сварки могут быть применены для формирования огнеупорного изделия, например блока, имеющего конкретную форму, но их наиболее широко применяют для образования покрытий или для ремонта кирпичей или стенок, и они являются в особенности пригодными для ремонта или укрепления существующих огнеупорных структур.

Огнеупорные материалы на основе оксида алюминия оказывают высокое сопротивление тепловому удару или растрескиванию, и по этой причине их широко применяют для огнеупорных блоков, используемых в жестких агрессивных условиях в черной и цветной (алюминиевой и медной) промышленности, а также при производстве стекла. Блоки AZS (оксида алюминия с оксидом кремния и диоксидом циркония) используют, например, на поверхности жидкости в ванной стекловаренной печи. Электроплавленные кирпичи "Zac" (торговое название) содержат, например, 50-51% по весу оксида алюминия, 15- 16% по весу диоксида кремния и 32-33% диоксида циркония. В блоках, применяемых для сооружения плавильных печей для плавки алюминия, имеется более высокое содержание оксида алюминия, например, материал содержит от 60 до 85 вес.% оксида алюминия, от 5 до 35 вес.% диоксида кремния и небольшие количества цемента.

Кермическая сварка хорошо подходит для ремонта огнеупоров, содержащих оксид алюминия, например AZS, и материала, содержащего более высокие количества оксида алюминия. Эти огнеупоры подвергаются при эксплуатации температурам, доходящим до 1100^oC в алюминиевой промышленности, и еще более высоким в стекловаренных печах. Что касается других, наиболее часто используемых типов печей, то следует отметить, что является желательным, чтобы ремонт производился тогда, когда в печи сохраняется высокая температура, т.е. подвергаемую ремонту стенку поддерживают при температуре, по меньшей мере, 500^oC, желательно при температуре, по меньшей мере, 800^oC.

В некоторых случаях ремонтная масса должна противостоять эрозии и коррозии с помощью расплавленного материала, например расплавленного алюминия в алюминиевой промышленности, и должна иметь хорошую совместимость с подвергаемой ремонту поверхностью и сцепление с ней. В случае плавильных печей для плавки алюминия на огнеупоры оказывает воздействие расплавленный материал, который может содержать, кроме алюминия, магний. Оба эти расплавленных металла взаимодействуют с огнеупором таким образом, что с течением времени кристаллическая структура на поверхности и на большой глубине внутри материала со временем включает корунд (Al₂O₃) и шпинель (MgO•Al₂O₃). Термическое расширение поверхности соответственно изменяется и становится по существу больше, чем термическое расширение формовочного материала. Поэтому существует необходимость в нанесении огнеупорной массы, которая является совместимой с модифицированным материалом и устойчивой к расплавленному металлу.

Для AZS-огнеупоров, применяемых в стекловаренных печах, одним из средств защиты их поверхности от эрозии и коррозии является нанесение слоя огнеупорного металла, например платины. В этом случае необходимо обеспечить плотную непористую поверхность перед осаждением на нее металла. Поверхность с такими свойствами получают путем покрытия основного огнеупора огнеупорным слоем, образованным посредством керамической сварки.

Мы обнаружили, что высококачественные ремонты печи, способствующие ее долгосрочной эксплуатации, можно осуществить на содержащих оксид алюминия огнеупорах с применением порошковой смеси, содержащей средство, уменьшающее поглощательную способность, и горючее, которое в значительной степени представляет собой металлический алюминий.

Поэтому в соответствии с изобретением предусмотрен способ ремонта огнеупорного материала, содержащего оксид алюминия, в котором на поверхность огнеупорного материала в присутствии кислорода подают порошковую смесь, содержащую огнеупорные частицы и горючие частицы, для того, чтобы на поверхности между горючими частицами и кислородом произошла реакция, вследствие которой выделилась теплота реакции и образовалась огнеупорная когерентная масса, который характеризуется тем, что порошковая смесь содержит оксид алюминия и, по меньшей мере, 5% по весу металлического горючего, которое содержит, по меньшей мере, 30% алюминия и от 3 до 10% добавки, выбранной из одной или нескольких из фторида алюминия, сульфата бария, оксида церия и фторида кальция.

Изобретение, кроме того, предусматривает порошковую смесь, применяемую при ремонте огнеупорного материала, содержащего оксид алюминия, посредством керамической сварки, смесь содержит огнеупорные частицы и горючие частицы и характеризуется тем, что она включает оксид алюминия и, по меньшей мере, 5% по весу металлического горючего, которое содержит, по меньшей мере, 30% алюминия и от 3 до 10% добавки, выбранной из одной или нескольких из фторида алюминия, сульфата бария, оксида церия и фторида кальция.

Применение порошковой смеси в соответствии с изобретением позволяет получить огнеупорную массу с низкой пористостью и высоким сопротивлением к проникновению. Поэтому она оказывает высокое сопротивление коррозии и взаимодействию с расплавленным металлом. Неожиданно было обнаружено, что некоторые из добавок, применяемых в ремонтных массах изобретения, выдерживают экзотермические реакции. Такие удержанные добавки служат, по-видимому, для содействия получению массы с улучшенными свойствами. До настоящего времени полагали, что добавки будут полностью разлагаться и/или полностью теряться во время протекания экзотермической реакции.

Усовершенствованные ремонтные массы изобретения предусматривают высокое качество и надежность ремонта огнеупоров, содержащих оксид алюминия.

В соответствии с изобретением можно достигнуть получения ремонтных масс, содержащих большую долю оксида алюминия, даже более 70% по весу относительно ремонтной массы. Доля оксида алюминия может быть больше, чем содержание оксида алюминия в порошковой смеси как таковой, вследствие превращения, по меньшей мере, части поданного на поверхность, подвергаемую ремонту, металлического алюминия в оксид алюминия.

Компоненты огнеупорных частиц порошковой смеси в соответствии с изобретением обычно представляет собой оксид алюминия как таковой плюс соединение, которое генерирует оксид алюминия во время образования огнеупорной массы. Примерами таких соединений, которые легкодоступны, являются боксит (Al₂O₃•2H₂O), муллит (3Al₂O₃•2SiO₂), спеченный оксид алюминия (Al₂O₃) и содержащая алюминий шпинель (MgO•Al₂O₃).

Огнеупорные частицы по существу содержат частицы крупностью не более 4 мм, более предпочтительно они содержат частицы крупностью не более 2,5 мм. Это облегчает однородное распределение порошка. Размерный фактор распределения огнеупорных частиц f(G) составляет предпочтительно не менее 1,2. Фактор f(G) используется здесь относительно данных видов частиц, и его вычисляют следующим образом:
f(G)=2(G₈₀-G₂₀)/(G₈₀+G₂₀),
где G₈₀ означает размер зерна 80% частиц таких видов и G₂₀ означает размер зерна 20% частиц таких видов. Добавку выбирают из одной или нескольких из фторида алюминия (AlF₃), сульфата бария (BaSO₄), оксида церия (CeO₂) и фторида кальция (CaF₂), при этом последняя добавка является наиболее предпочтительной. Фторид алюминия при температуре 1291^oC возгоняется и поэтому имеет большую склонность к исчезновению во время экзотермической реакции. Добавка предпочтительно включает частицы, имеющие максимальную крупность менее 500 мкм. Она обычно может иметь среднюю крупность частиц, по меньшей мере, 50 мкм.

Известно, что в алюминиевой промышленности огнеупорные блоки, имеющие определенный состав, размещают в таких местах, которые находятся в контакте с расплавленным металлом. Специальный состав включает добавку, например фторид алюминия, сульфат бария или фторид кальция, которая делает блок менее склонным к смачиванию расплавленным металлом. Эти добавки обычно разлагаются или улетучиваются при таких температурах, которые достигаются в реакционной зоне керамической сварки. Поэтому было неожиданным, что эти вещества можно применять в настоящем изобретении.

Металлическое горючее включает значительную долю алюминия (не менее 30% по весу и возможно 50% или более), но может включать другие горючие материалы, например магний, цирконий и хром. Термин "металлическое горючее", который используется здесь, не включает в себя элементарный кремний, который не является предпочтительным компонентом горючего материала, но его применение не исключается. В качестве компонентов горючего обычно применяют сплавы двух или нескольких горючих материалов, например алюминия и магния (обычно с содержанием алюминия большим, чем содержание магния). Их можно применять в сочетании с гранулированным алюминием. Горючее предпочтительно имеет максимальную крупность частиц 100 мм и среднюю крупность частиц менее чем 50 мкм.

Скорость подачи порошковой смеси в место ремонта обычно находится в диапазоне от 50 до 500 кг/ч.

Последующие примеры иллюстрируют изобретение. Следует придать особое значение тому, что настоящее изобретение не ограничено конкретными компонентами, долями, параметрами и методиками, упомянутыми здесь.

Пример 1
Порошковую смесь, которая определена ниже, применяли для ремонта связанного огнеупорного материала с низким содержанием цемента, применяемого в печи для плавки алюминия.

Исходные компоненты (вес.%) основного материала были следующие:
Оксид алюминия - 63%
Диоксид кремния - 33%
раствор для кирпичной кладки и небольшое количество фторида кальция.

Пористость исходного основного материала составила 17,4. Поскольку печь в течение некоторого времени была в эксплуатации, поверхностный слой огнеупора содержал большую долю корунда и шпинели.

Образовали порошковую смесь для керамической сварки, имеющую следующий состав, вес.%:
Боксит - 68,2
Муллит - 18,2
CaF₂ - 4,2
Mg/Al сплав - 3,1
Зерна Al - 6,3
Боксит и муллит имели максимальную крупность частиц около 2 мм. Горючий Mg/Al сплав содержал номинально 30% по весу магния и 70% алюминия с максимальной крупностью частиц 100 мкм и средней крупностью частиц около 42 мкм. Алюминий был в форме зерен, имеющих номинальную максимальную крупность 45 мкм и среднюю крупность частиц 12 мкм. CaF₂ имел крупность частиц менее 420 мкм, при этом 90% (по весу) частиц имели крупность более 44 мкм.

Порошковую смесь подавали со скоростью 80 кг/ч в потоке коммерчески чистого кислорода через фурму для сварки на подвергаемую ремонту поверхность. При контакте с поверхностью, которая находилась при температуре 800^oC, алюминий и магний взаимодействовали с кислородом с образованием на участке, на который была направлена фурма, ремонтной массы.

Образованная масса имела содержание алюминия примерно 80% по весу, пористость около 16% и объемную плотность от 2,5 до 2,7 г/см³ (кг/м³), вследствие чего она имела очень низкую поглощательную способность в отношении расплавленного металла. Рентгеноструктурный анализ показал, что часть CaF₂ удержалась в образованной массе. Предполагается, что присутствие остаточного CaF₂ способствует получению массы с высоким сопротивлением проникновению и, следовательно, с высоким сопротивлением реакции с расплавленным металлом.

Пример 2
Для ремонта огнеупорного блока, имеющего следующий состав (вес. %):
Оксид алюминия - 82%
Диоксид кремния - 8%
раствор для кирпичной кладки и небольшое количество сульфата бария, применяли порошковую смесь, которая определена в примере 1, но в которой небольшое количество фторида кальция заменили небольшим количеством сульфата бария.

Порошковую смесь подавали со скоростью 80 кг/ч в потоке коммерчески чистого кислорода через фурму для сварки на подвергаемую ремонту поверхность. При контакте с поверхностью, которая находилась при температуре 1000^oC, алюминий и магний взаимодействовали с кислородом с образованием на участке, на который была направлена фурма, ремонтной массы.

Пример 3
Порошковую смесь, которая определена в примере 1, применяли для защиты AZS огнеупорного блока, в этом случае в значительной степени огнеупорного электроплавленного кирпича "Zac" на основе оксида алюминия и диоксида циркония, имеющего следующий состав (вес.%):
Оксид алюминия - 50-51
Диоксид циркония - 32-33
Диоксид кремния - 15-16
Оксид натрия - Примерно 1
Порошковую смесь подавали со скоростью 30 кг/час в потоке коммерчески чистого кислорода через фурму для сварки на защищаемую поверхность. При контакте с поверхностью, которая находилась при температуре 1500^oC, алюминий и магний взаимодействовали с кислородом с образованием на участке, на который была направлена фурма, ремонтной массы.

Образованная масса имела низкую пористость и была подходящей для получения защитного осажденного слоя платины.

Для образования огнеупорной массы, в частности на содержащей оксид алюминия поверхности, которая подвергается тяжелым условиям эксплуатации, применяют порошковую смесь, содержащую оксид алюминия и, по меньшей мере, 5% по весу металлического горючего, которое содержит, по меньшей мере, 30% алюминия и от 3 до 10% средства, уменьшающего поглощающую способность - одну или несколько добавок, выбранных из фторида алюминия, сульфата бария, оксида церия, фторида кальция. Используют метод керамической сварки, при котором на подвергаемую ремонту поверхность подают порошковую смесь в газообразном кислороде для того, чтобы на поверхности произошла реакция между горючими частицами и кислородом, вследствие чего на поверхности выделяется теплота реакции и образуется ремонтная масса. Усовершенствованные ремонтные массы предусматривают высокое качество и надежность ремонта огнеупоров, содержащих оксид алюминия. 2 с. и 20 з.п.ф-лы.

1. Способ ремонта огнеупорного материала, содержащего оксид алюминия, в котором на поверхность огнеупорного материала в присутствии газообразного кислорода подают порошковую смесь, содержащую огнеупорные частицы и горючие частицы, для того, чтобы на поверхности между горючими частицами и кислородом произошла реакция, вследствие которой на поверхности выделится теплота реакции и образуется когерентная огнеупорная масса, отличающийся тем, что порошковая смесь содержит оксид алюминия и, по меньшей мере, 5% по весу металлического горючего, которое содержит, по меньшей мере, 30% алюминия и от 3 до 10% добавки, выбранной из одной или нескольких из фторида алюминия, сульфата бария, оксида церия и фторида кальция. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что компоненты огнеупорных частиц порошковой смеси включают один или несколько, выбранных из боксита, муллита, спеченного оксида алюминия и содержащей алюминий шпинели. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что огнеупорные частицы по существу содержат частицы крупностью не более 2,5 мм. 4. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что добавка содержит частицы, имеющие максимальную крупность частиц менее чем 500 мкм. 5. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что горючее содержит, по меньшей мере, 50% по весу алюминия. 6. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что горючее содержит один или несколько материалов, выбранных из магния, циркония и хрома. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что горючее содержит сплав двух или нескольких горючих материалов. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что горючее содержит сплав алюминия и магния. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что сплав применяют в сочетании с гранулированным алюминием. 10. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что горючее имеет максимальную крупность частиц 100 мкм и среднюю крупность частиц менее 50 мкм. 11. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что когерентная огнеупорная масса содержит, по меньшей мере, 70% по весу оксида алюминия. 12. Порошковая смесь, применяемая при ремонте керамической сваркой огнеупорного материала, содержащего оксид алюминия, содержащая огнеупорные частицы и горючие частицы, отличающаяся тем, что она содержит оксид алюминия и, по меньшей мере, 5% по весу металлического горючего, которое содержит, по меньшей мере, 30% алюминия и от 3 до 10% добавки, выбранной из одной или нескольких из фторида алюминия, сульфата бария, оксида церия и фторида кальция. 13. Порошковая смесь по п.12, отличающаяся тем, что компоненты огнеупорных частиц порошковой смеси включают один или несколько, выбранных из боксита, муллита, спеченного оксида алюминия и содержащей алюминий шпинели. 14. Порошковая смесь по п.12 или 13, отличающаяся тем, что огнеупорные частицы по существу содержат частицы крупностью не более 4 мм. 15. Порошковая смесь по п.14, отличающаяся тем, что огнеупорные частицы по существу содержат частицы крупностью не более 2,5 мм. 16. Порошковая смесь по любому из пп.12 - 15, отличающаяся тем, что добавка содержит частицы, имеющие максимальную крупность частиц менее чем 500 мкм. 17. Порошковая смесь по любому из пп.12 - 16, отличающаяся тем, что горючее содержит, по меньшей мере, 50% по весу алюминия. 18. Порошковая смесь по любому из пп.12 - 17, отличающаяся тем, что горючее содержит один или несколько материалов, выбранных из магния, циркония и хрома. 19. Порошковая смесь по п.18, отличающаяся тем, что горючее содержит сплав из двух или нескольких горючих материалов. 20. Порошковая смесь по п.19, отличающаяся тем, что горючее содержит сплав из алюминия и магния. 21. Порошковая смесь по п.19 или 20, отличающаяся тем, что сплав используют в сочетании с гранулированным алюминием. 22. Порошковая смесь по любому из пп.12 - 21, отличающаяся тем, что горючее имеет максимальную крупность частиц 100 мкм и среднюю крупность частиц менее 50 мкм.