ПОРОШКОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ СВАРКИ Российский патент 2008 года по МПК C04B35/65 

Изобретение относится к получению огнеупорного покрытия на горячей поверхности при горячем ремонте кладки промышленных печей методом керамической сварки (наплавки) и может быть использовано в металлургической, коксохимической и других отраслях промышленности.

Керамическая сварка как метод ремонта футеровки и формирования наплавленного слоя огнеупорной массы на горячей поверхности футеровки достаточно широко известна и описана в ряде технических решений: GB 1330894 А, 19.09.73. WO 90/03848 А, 19.04.90. SU 726066 A, 05.04.80. SU 1774937 A3, 07.11.92. RU 2027690 C1, 27.01.95. RU 2051879 C1, 10.01.96. GB 2170191 A, 30.07.86. GB 2257136 A, 06.01.93. GB 2213812 A, 23.08.89. US 4792468 A, 20.12.88. RU 2140889, 24.11.95. RU 2027690, 25.06.90.

Сущность керамической сварки состоит в следующем: на нагретую поверхность огнеупора подают в потоке кислорода экзотермическую смесь, содержащую огнеупорные и горючие частицы. Происходит высокотемпературная экзотермическая реакция, расплавление огнеупорного наполнителя, размягчение поверхности ремонтируемой кладки до пластического состояния и их сплавление с образованием монолитного слоя.

Наиболее близким прототипом (патент RU 2036186, С04В 35/65, F27D 1/16, 04.10.91) к изобретению является порошковая смесь для керамической сварки, включающая огнеупорные частицы и горючие частицы.

Экзотермическая порошковая смесь представляет собой, как правило, механическую смесь порошкообразных компонентов с размером частиц от нескольких микрон до 3 мм. Создание однородной смеси с таким большим различием гранулометрических характеристик представляет собой трудную техническую задачу как при смешении, так и при хранении из-за сегрегационных явлений.

При эксплуатации, т.е. в процессе сварки, неоднородность смеси, набрасываемой в потоке кислорода на горячую поверхность, приводит к рассогласованию времени вступления компонентов в реакцию горения и плавления, избытку одних, недостатку других компонентов в зоне реакции, смещению требуемого структурного, химического, минералогического состава и других качественных характеристик конечного продукта - наплавленного слоя (массы).

Кроме того, частицы, обладающие разным размером и плотностью, не могут двигаться в потоке кислорода с равной скоростью. Мелкие частицы улетучиваются, крупные частицы, приобретая большую кинетическую энергию, не успевают «вплавиться» в поверхность - «отскакивают». Доля потерь и «отскока» может достигать 20%.

Огнеупорные и горючие компоненты, различные флюсы и добавки, находящиеся в разном агрегатном состоянии (твердом, стеклообразном, жидком), могут образовывать конгломераты, а при попадании влаги при нарушении условий хранения эти процессы усугубляются и ускоряются.

Изобретение направлено на создание эффективного способа получения огнеупорного покрытия при горячем ремонте кладки промышленных печей методом керамической сварки.

Техническим результатом изобретения является повышение стабильности и однородности структурного, физико-химического, минералогического состава и других качественных характеристик конечного продукта - наплавленного слоя.

Кроме того, изобретение позволяет повысить качество ремонта и его безопасность, сократить расход непроизводительных порошков и длительность ремонта.

Это достигается тем, что в предложенной порошковой смеси для керамической сварки по меньшей мере часть частиц предварительно сформирована в гранулы.

В предпочтительных, частных вариантах выполнения изобретения по меньшей мере часть огнеупорных частиц сформирована в гранулы, по меньшей мере часть горючих частиц сформирована в гранулы, порошковая смесь дополнительно содержит флюсы и/или связующие добавки, гранулы выполнены в виде ядра из огнеупорных частиц и покрывающего слоя из горючих частиц, гранулы выполнены в виде ядра из огнеупорных частиц и покрывающего слоя из горючих частиц и флюсов и/или связующих добавок, гранулы выполнены из равномерно распределенной по объему гранулы смеси огнеупорных и горючих частиц, гранулы выполнены из равномерно распределенной по объему гранулы смеси огнеупорных и горючих частиц и флюсов и/или связующих добавок, максимальный размер гранул составляет 2 мм, часть огнеупорных частиц размером менее 500 мкм сформирована в гранулы, а также показана и обоснована предпочтительность различных типов и видов флюсов и связующих.

Грануляция (окомкование) экзотермической смеси являются следующим шагом в направлении развития технологий керамической сварки.

Техника грануляции порошков достаточно развита, известно большое количество технологий и оборудования как для влажной, так и сухой грануляции.

В сравнении с пылевидным гранулированное состояние материала позволяет избежать пылевыделения, расслаивания, улучшить сыпучесть, уменьшить или исключить потери. Потребительские свойства гранулированного материала в сравнении с порошком выше, поскольку окускованный продукт удобнее в обращении, а его отбор из резервуаров и перемещение по коммуникациям менее проблематичны. С другой стороны, качественные характеристики гранулированного продукта по отношению к дисперсному аналогу значительно улучшаются, в основном за счет улучшения фазовой однородности, что в свою очередь позволяет достичь однородности конечного продукта - наплавленного слоя - как по химическому составу, так и механическим свойствам.

В случае высокой дисперсности составляющих их частиц гранулы способны сохранять достаточно высокую прочность, причиной которой являются так называемые "контактно-конденсационные" силы межмолекулярного притяжения, уровень которых пропорционален дисперсности компонентов.

В гранулированном виде может использоваться как вся экзотермическая порошковая смесь, так и частицы ее отдельных компонентов.

И в том и другом случае при соударении достаточно однородных по размеру, приобретенной кинетической энергии и механической прочности гранул с горячей поверхностью наплавленный слой гомогенизируется как за счет поверхностного диффузионного перемещения атомов в жидкой стеклообразной фазе, так и за счет высокой энергии струи гранул. Высокая температура способствуют тому, что создаются условия к быстрому уменьшению стекловидной фазы и эффективным модификационным переходам.

Нами определено, что оптимальным является размер гранул не более 2 мм, что позволяет беспроблемно транспортировать смесь по коммуникациям, дозирующим устройствам и обеспечить сохранение характеристик смеси при длительном хранении.

Для максимального сохранения наиболее ценных с технологической точки зрения вида компонентов иногда именно их частицы необходимо гранулировать. Остальные компоненты могут быть как в гранулированной, так и дисперсной форме.

В большой степени необходимость гранулирования нужно отнести к горючим материалам, поскольку именно они, как правило, обладают наибольшей дисперсностью и развитой удельной поверхностью. Поэтому потеря активности горючих компонентов происходит гораздо в меньшей степени, когда их частицы находятся в гранулированной форме (в том числе в смеси с другими компонентами) и степень их окисления кислородом воздуха снижается.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения экзотермическая смесь содержит флюс, который содержит материалы, выбранные из ряда: ферросилиций, при тепловом разложении которого образуются оксиды щелочных металлов, оксиды щелочных металлов, карбонаты натрия, кальция, фториды в жидком, твердом, в том числе порошкообразном состоянии и в любой их комбинации

Остальные компоненты могут быть как в гранулированной, так и дисперсной форме.

Когда гранулы выполнены в виде ядра из огнеупорных частиц и покрывающего слоя из горючих частиц, то при низком уровне температуры применения, когда существует опасность неполного оплавления компонентов порошка, опережающее вступление в реакцию легковоспламеняющихся горючих компонентов способствует более полному расплавлению и прилипанию.

В тех случаях, когда уровень температур применения недостаточен до той степени, что необходимы легкоплавкие флюсы, целесообразно выполнение гранул в виде ядра из огнеупорных частиц и покрывающего слоя из горючих частиц и флюсов, а наличие связующих добавок обеспечивает механическую прочность гранул. Для обеспечения прочности гранул в состав шихты необходимо вводить связующие добавки (цемент, известь и др.), которые в ряде случаев играют и пластифицирующую роль, т.е. ускоряют накатывание материала, повышают прочность сырцовых гранул и улучшают их сферичность. Дешевыми заменителями указанных дорогостоящих вяжущих могут служить пыли цементных и известковых печей, некоторые виды шлаков в размолотом состоянии, высококальциевые золошлаки от сжигания углей, сланцев, торфа и другие виды отходов, обладающих вяжущими свойствами. Представляет интерес особый класс поверхностно-активных веществ, отличающихся способностью полностью удалять водную пленку с поверхности частиц, благодаря чему возможно при относительно малом усилии обеспечить сближение частиц до уровня проявления молекулярного притяжения, т.е. достичь агрегирования без применения связующего. Горючие связующие способствуют выделению при их окислении дополнительного тепла, что необходимо при ремонте в низкотемпературных зонах.

В целом, говоря о связующих добавках, их можно разделить на две большие группы: изменяющие химический и фазовый состав ремонтируемого огнеупора («чужеродными») и близкие по химическому, фазовому составу («родными»). Естественно, что необходимо стремиться к максимальному использованию вторых. Кроме того, необходимо стремиться к минимальному содержанию влаги в грануле как фактору, снижающему тепловой удар и улучшающему технологические свойства ремонтной смеси. Однако в некоторых, технически обоснованных случаях использование жидковязких компонентов позволяет достичь значимого эффекта - например, при опудривании гранул порошкообразным металлом и т.п.

Процессы гранулирования смеси по настоящему изобретению разнообразны как по методам осуществления, так и по аппаратурному оформлению и могут осуществляться различными методами: прессованием в брикет с последующим дроблением на гранулы или в таблеточных прессах, гранулированием методом окатывания, грануляторах барабанного и тарельчатого типов, шнековых и лопастных смесителях, напылением раствора или пульпы на поверхность твердых частиц с последующей кристаллизацией или без нее, гранулятора кипящего слоя, экструзией увлажненной смеси нагретых порошкообразных материалов с легкоплавким компонентом через матрицы с последующей сушкой и охлаждением гранулированного продукта и др.

В процессах гранулирования проявляются почти все известные виды физико-механических и физико-химических связей между частицами: капиллярные и поверхностно-активные силы на границе раздела твердой и жидкой фаз; адгезионные силы, возникающие в адсорбированных слоях; силы притяжения между твердыми частицами (мономолекулярные силы Ван-дер-Ваальса и силы электростатического притяжения); силы связи, обусловленные образованием материальных мостиков, возникающих при спекании, химической реакции, затвердевании связующего, плавлении и кристаллизации растворенного вещества при сушке.

Для формирования гранул из исходных частиц порошкообразного материала необходимо обеспечить их сближение на такое расстояние, на котором проявляется действие указанных сил. В том случае, когда гранулы могут быть получены без добавления жидкой фазы (связующих жидкостей), применяют «сухое» гранулирование (например, методом прессования). При этом сцепление обеспечивается ван-дер-ваальсовскими и электростатическими силами связи.

При гранулировании методом скатывания более результативными оказываются связи между частицами, обусловленные капиллярными силами, что объясняется использованием жидкофазного связующего и образованием кристаллических мостиков.

Как следствие многообразия методов гранулирования широк и выбор связующих веществ, отвечающих требованию повышения стабильности и однородности структурного, физико-химического, минералогического состава и других качественных характеристик конечного продукта - наплавленного слоя.

Нами определено, что такими веществами могут быть материалы, выбранные из ряда: аэросил, бентонит, нефтепродукты, в том числе битумы, бораты, в том числе бура, высококонцентрированные керамические суспензии, гидравлически твердеющие вяжущие, в том числе гипс, цемент, глинистые связующие, жидкое стекло с/без отвердителей, золы, извести, каменноугольный пек, карбонаты, в том числе карбонат натрия, доломит, магнезит, кальцит, клеи, кокс, лигносульфонаты, вещества на основе оксида кальция, оксиды металлов, органические связующие, поверхностно-активные вещества, порошки металлов и их сплавов, углеродсодержащие материалы, в том числе графит, сажа, силикаты, в том числе муллит, тальк, смолы, в том числе эпоксидные, фенольные, сульфаты, фосфаты, в том числе фосфаты алюминия и магния, полифосфат натрия, вода, в жидком, твердом, в том числе порошкообразном состоянии и в любой их комбинации.

В некоторых случаях флюс может выполнять роль связующего вещества. Средства, методы и вещества для осуществления изобретения и реалиизации его назначения показаны на основании источников, известных из уровня техники на дату приоритета: GB 1330894 А, 19.09.73. WO 90/03848 А, 19.04.90. SU 726066 A, 05.04.80. SU 1774937 A3, 07.11.92. RU 2027690 C1, 27.01.95. RU 2051879 C1, 10.01.96. GB 2170191 A, 30.07.86. GB 2257136 A, 06.01.93. GB 2213812 A, 23.08.89. US 4792468 A, 20.12.88. RU 2140889, 24.11.95, RU 2027690, 25.06.90. SU 1784609 A1, 30.12.1992. RU 94044462 A1, 27.06.1996. EP 0525394 A1, 03.02.1993. WO 96/36578 A1, 21.11.1996. DE 19518468 A1, 21.11.1996. ГОСТ 28874-90, БСЭ, Сулименко Л.М., Альбац Б.С. Агломерационные процессы в производстве строительных материалов. - 1994. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. - М.: Химия, 1982. Горный журнал, №11, 1997 и др.), Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны. - М.: Металлургия, 1990, 174 - 185, 222-236, 249-250. Пивинский Ю.Е. Новые огнеупорные бетоны и вяжущие системы - основополагающее направление в разработке, производстве и применении огнеупоров XXI века. Часть VI. Низкоцементные бетоны и бесцементные неформованные огнеупоры. Огнеупоры и техническая керамика, 1998, N 5, с.2-10), что позволяет признать изобретение соответствующим требованию "промышленная применимость".

В вариантах осуществления изобретения является предпочтительным, чтобы наиболее мелкие, имеющие размер менее 600 мкм, частицы огнеупорного наполнителя были сформированы в гранулы. Нами определено, что именно такой размер гранул позволит исключить непроизводительные потери смеси, пыление и свести отскок к минимуму. Для обеспечения механической прочности таких гранул в них могут быть примешаны другие компоненты экзотермической смеси, обладающие наилучшей вяжущей и адгезионной способностью.

Таким образом, изложенная совокупность технических признаков достаточна для достижения указанного технического результата.

Ниже приводятся примеры осуществления изобретения с реализацией указанного назначения. Во всех примерах помимо указанных компонентов смесь может содержать воду до 5% сверх 100%, содержание указано в мас.%, компоненты, содержание которых не указано, - остальное.

Условия проведения: ремонт огнеупорной кладки промышленных печей с температурой кладки во время ремонта 800-1400°С.Расход кислорода 130-250 л/кг массы.

 Тело гранулы / Ядро гранулыПокрывающий слойНегранулированный компонентПримечание1.Al₂O₃ 35, SiO₂, Al 6, Si 4  Компоненты равномерно распределены по объему2.Al₂O₃ 35, SiO₂, муллит 5, Al 6, Si 4  Компоненты равномерно распределены по объему3.Al₂O₃ 45, SiO₂, клейAl 3, Si 10  4.Al₂О₃ 45, SiO₂, Fe₂O₃ 4, Al 3, FeSi 10, Si 10  Компоненты равномерно распределены по объему5.Al₂O₃ 36, SiO₂, Na₂СО₃ 3, Al 3, Si 10  Максимальный размер гранул 2 мм6.SiC, Al₂O₃ 5, Mg 1, Al 4, Si 6, зола 5  Компоненты равномерно распределены по объему7.SiO₂ 50 SiO₂ со средним размером частиц более 600 мкм Si 10, Mg 1, Al 3Средний размер частиц SiO₂ в грануле 150 мкм8.SiO₂ 30, Cr₂O₃ 15, MgO, Si 14, Mg 2SiO₂ 10 со средним размером частиц 30 мкм  9.SiO₂ 30, Cr₂O₃ 15, MgO, битум 10, бура 2Si 14, Al 2 Гранулы опудрены смесью Si, Al10.Al 3, Si 10, каменноугольный пек 5Mg 3SiO₂, MgO 15Гранулы опудрены порошком Mg11.Al₂O₃Al 5, Mg 1  12.Al₂О₃ 35, SiO₂, Al 6, Si 4, карбонаты щелочных металлов 2-6, аэросил 1  Компоненты равномерно распределены по объему13.SiO₂ 30, Cr₂O₃ 15, MgO, Si 14, жидкое стекло 15 с отвердителемMg 2 Гранулы опудрены порошком Mg14.SiC, Al₂О₃ 5, сплав Mg и Al 4, Si 6, кокс пылевидный 5, графит 3   15.Al₂О₃ 35, SiO₂, Al 6, Si 4, доломит 5, огнеупорная глина 10   16.Al₂O₃ 35, SiO₂, Al 6, Si 4, доломит 5, бентонит 10   17.SiO₂ 30, Cr₂O₃ 15, MgO, Si 14, Mg 2, магнезит 5   18.SiO₂ 30, Cr₂O₃ 15, MgO, Si 14, Mg 2, эпоксидная смола 5Al 2 Гранулы опудрены порошком Al19.SiO₂, Si 14, Al 3, силикат натрия 8, гипс 5   20.SiC, Al₂О₃ 5, Mg 1, Al 4, Si 6, древесная пыль 6, известь 5, СаО 3, ПАВ 2   21.SiO₂, Si 14, Al 3, лигносульфонат 10, кальцит СаСО₃ 6, сажа 4   22.Al₂О₃ 35, SiO₂, Al 6, Si 14, полифосфат натрия 10   23.Al₂O₃ 35, SiO₂, Al 6, Si 14, высококонцентрированная керамическая суспензия на основе боксита 10   

Изобретение относится к получению огнеупорного покрытия на горячей поверхности при горячем ремонте кладки промышленных печей методом керамической сварки (наплавки) и может быть использовано в металлургической, коксохимической и других отраслях промышленности. Техническим результатом изобретения является повышение стабильности и однородности структурного, физико-химического, минералогического и других качественных характеристик наплавленного слоя. Порошковая смесь для керамической сварки содержит огнеупорные частицы на основе оксидов и/или карбидов и горючие частицы на основе металлов, причем, по меньшей мере, часть частиц предварительно сформирована в гранулы. Гранулы выполнены из равномерно распределенной по объему гранулы смеси огнеупорных и горючих частиц или в виде ядра из огнеупорных частиц и покрывающего слоя из горючих частиц. Гранулы могут дополнительно содержать флюсы и/или связующие добавки, как равномерно распределенные по объему гранулы, так и содержащиеся только в покрывающем слое. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Порошковая смесь для керамической сварки, содержащая огнеупорные частицы на основе оксидов и/или карбидов и горючие частицы на основе металлов, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, часть частиц предварительно сформирована в гранулы, при этом гранулы выполнены из равномерно распределенной по объему гранулы смеси огнеупорных и горючих частиц или в виде ядра из огнеупорных частиц и покрывающего слоя из горючих частиц, причем гранулы могут дополнительно содержать флюсы и/или связующие добавки как равномерно распределенные по объему гранулы, так и содержащиеся только в покрывающем слое.2. Порошковая смесь для керамической сварки по п.1, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, часть огнеупорных частиц предварительно сформирована в гранулы.3. Порошковая смесь для керамической сварки по п.1, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, часть горючих частиц предварительно сформирована в гранулы.4. Порошковая смесь для керамической сварки по п.1, отличающаяся тем, что максимальный размер гранул составляет 2 мм.5. Порошковая смесь для керамической сварки по п.1, отличающаяся тем, что часть огнеупорных частиц размером менее 600 мкм сформирована в гранулы.6. Порошковая смесь для керамической сварки по п.1, отличающаяся тем, что связующие добавки содержат материалы, выбранные из ряда: аэросил, бентонит, нефтепродукты, в том числе битумы, бораты, в том числе бура, высококонцентрированные керамические суспензии, гидравлически твердеющие вяжущие, в том числе гипс, цемент, глинистые связующие, жидкое стекло с/без отвердителями, золы, извести, каменноугольный пек, карбонаты, в том числе карбонат натрия, доломит, магнезит, кальцит, клеи, кокс, лигносульфонаты, вещества на основе оксида кальция, оксиды металлов, органические связующие, поверхностно-активные вещества, порошки металлов и их сплавов, углеродсодержащие материалы, в том числе графит, сажа, силикаты, в том числе муллит, тальк, смолы, в том числе эпоксидные, фенольные, сульфаты, фосфаты, в том числе фосфаты алюминия и магния, полифосфат натрия, вода в жидком, твердом, в том числе порошкообразном состоянии и в любой их комбинации.7. Порошковая смесь для керамической сварки по п.1, отличающаяся тем, что флюс содержит материалы, выбранные из ряда: ферросилиций, материалы, при тепловом разложении которых образуются оксиды щелочных металлов, оксиды щелочных металлов, карбонаты натрия, кальция, фториды в жидком, твердом, в том числе порошкообразном состоянии и в любой их комбинации.