СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО ХЛОРАЛЯ Российский патент 2000 года по МПК C07C47/16 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству технического хлораля, используемого для синтеза средств защиты растений, ядохимикатов, трихлоруксусной кислоты.

Известен промышленный способ получения технического хлораля путем непрерывного жидкофазного хлорирования этилового спирта. Процесс включает три основные стадии:
1) непрерывное хлорирование этилового спирта;
2) выделение технического хлораля;
3) нейтрализация кислых отходящих газов.

Непрерывное хлорирование спирта осуществляют в двух каскадно расположенных реакторах. Конечный продукт хлорирования представляет собой маслообразную жидкость зеленоватого цвета. Основными компонентами являются хлоральгидрат (80 - 85%) и хлоральалкоголят (10-15%) с примесями хлористого водорода и производных дихлорацетальдегида (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. Под редакцией Л.А. Ошина. М.: Химия, 1978, с. 162-163).

Усовершенствование известного способа получения технического хлораля в основном касается повышения конверсии этилового спирта. Так, в наиболее близком к предлагаемому по совокупности существенных признаков способе получения технического хлораля для повышения степени конверсии этилового спирта процесс ведут путем стадийного противоточного хлорирования этилового спирта, причем на первой стадии хлорирование ведут элементарным хлором в присутствии инициатора при 35 - 45^oC до получения реакционной смеси с плотностью 1,1-1,16 г/см³, которую обрабатывают абгазами стадии хлорирования элементарным хлором. Обработку ведут при 55-60^oC до образования реакционной смеси плотностью 1,3-1,4 г/см³, которую затем хлорируют элементарным хлором при 80-90^oC. В качестве инициатора применяют УФ-свет или 0,1-0,2% ацетилциклогексилсульфонил перекиси от веса этилового спирта (авт. св. СССР N 560872, кл. C 07 C 47/16, опубл. 05.06.77). Степень конверсии этилового спирта составляет 82,7% при использовании УФ-света и 84,5% при использовании ацетилциклогексилсульфонилперекиси.

Наличие непрореагировавшего спирта в техническом хлорале приводит к повышенному расходу серной кислоты при получении безводного хлораля, образованию значительного количества уксусной кислоты при использовании технического хлораля в производстве трихлоруксусной кислоты. Все это приводит к ухудшению экологических показателей процесса.

Техническая задача настоящего изобретения - повышение степени конверсии этилового спирта, уменьшение содержания этилового спирта и его производных в техническом хлорале и адекватное повышение экологической безопасности процесса.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения технического хлораля, включающем стадийное противоточное хлорирование этилового спирта элементарным хлором с подачей на обработку элементарным хлором реакционной смеси высокой плотности и использованием абгазов обработки для хлорирования реакционной смеси меньшей плотности на последующей стадии, обработку элементарным хлором проводят в присутствии водного раствора ди- и трихлоруксусной кислот при одновременном отборе образующегося хлораля с абгазами с последующим выделением хлораля из абгазов конденсацией.

Кроме того, отбор хлораля проводят в ректификационном режиме при подаче абгазов и паров хлораля в низ ректификационной колонны и возврате части конденсата на орошение колонны.

При этом содержание водного раствора ди- и трихлоруксусной кислот в реакционной массе выдерживают в пределах 18-50 мас.%.

На обработку элементарным хлором подают реакционную смесь с плотностью 1,20 - 1,35 г/см³.

Концентрацию ди- и трихлоруксусной кислот в водном растворе поддерживают в пределах 28-76 мас.%.

Процесс апробирован непосредственно на промышленной установке.

Пример 1. Технический хлораль получают путем хлорирования синтетического этилового спирта в непрерывном режиме в каскаде из трех реакторов, выполненных из углеродистой стали и футерованных диабазовой плиткой. В нижний реактор, где идет основной процесс, подают электролизный хлор и реакционную смесь с плотностью 1,20-1,35 г/см³ из среднего реактора. Температуру в нижнем реакторе поддерживают в пределах 90-100^oC. Избыточное тепло реакции используют на испарение хлораля, пары которого вместе с образующимся хлористым водородом и непрореагировавшим хлором подают в нижнюю часть ректификационной колонны. Высококипящие продукты из нижней части ректификационной колонны самотеком сливаются в нижний реактор. Низкокипящие продукты из ректификационной колонны направляют на конденсацию в систему конденсаторов, охлаждаемых водой. Конденсат делят на две части: одну часть направляют в качестве флегмы на орошение ректификационной колонны, другую выводят из системы и после отпарки растворенного хлористого водорода используют в качестве готового технического хлораля.

Неконденсирующиеся газы, представляющие собой газовую смесь хлористого водорода и непрореагировавшего хлора, направляют в средний реактор, куда одновременно подают жидкие продукты хлорирования этилового спирта, полученные в третьем (верхнем) реакторе. Выделяющееся в среднем реакторе тепло реакции хлорирования спирта отводят с помощью выносного теплообменника. Полученную реакционную смесь с плотностью 1,20-1,35 г/см³ из среднего реактора подают в нижний реактор. Парогазовую фазу среднего реактора последовательно охлаждают водой и рассолом до температуры минус 4 - минус 15^oC. Конденсат возвращают в средний реактор, а неконденсирующиеся газы направляют на поглощение хлористого водорода с получением концентрированной (27,5-30%-ной) соляной кислоты.

Абгазы с операции поглощения хлористого водорода подают в третий (верхний) реактор, куда подают исходный синтетический этиловый спирт для улавливания непрореагировавшего хлора. Продукты хлорирования из верхнего реактора направляют в средний реактор, а абгазы хлорирования охлаждают в конденсаторах и направляют в санитарную колонну для улавливания оставшихся кислых компонентов.

Реакционную смесь нижнего (основного) реактора создают хлоруксусными кислотами и водой, взятыми в количестве 2,96 мас.% трихлоруксусной кислоты, 8,01 мас. % дихлоруксусной кислоты и 6,9 мас.% воды (общее содержание водно-хлоруксуснокислотного раствора в реакционной массе 17,87 мас.%, суммарное содержание хлоруксусных кислот в указанном растворе 61,38 мас.%).

На хлорирование подают синтетический этиловый спирт со скоростью 715 л/ч и элементарный хлор со скоростью 700 м³/ч. Скорость отбора технического хлораля 2400 л/ч. Готовый продукт содержит 1,8 мас.% спиртсодержащих соединений в пересчете на этиловый спирт.

Конверсия этилового спирта 94%, выход хлораля по этиловому спирту 78,7%.

Примеры 2-5. Процесс хлорирования ведут аналогично описанному в примере 1, создавая в нижнем (основном) реакторе различную концентрацию хлоруксусных кислот и воды.

Конкретные условия и результаты представлены в таблице.

Технические приемы настоящего изобретения позволяют поднять степень конверсии спирта в процессе его хлорирования до хлораля с 82,7-84,5% в известном способе до 92-97%. При этом концентрация спиртсодержащих соединений в отбираемом продукте составляет 0,8-2,4%.

Снижение содержания влаги в реакционной массе нежелательно, поскольку уже при содержании влаги 5,7% выход хлораля снижается до 67,5%. Значительная часть конвертированного спирта при малых концентрациях воды в реакционной массе приводит к образованию побочного хлористого этила. Это происходит, по всей вероятности, за счет протекания параллельно основной реакции хлорирования спирта обратимой реакции гидрохлорирования этилового спирта:
C₂H₅OH+HCl ⇄ C₂H₅Cl+H₂O
Влага, присутствующая в процессе хлорирования спирта, способствует повышению селективности образования хлораля и уменьшению образования побочного хлористого этила.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к производству технического хлораля, используемого для синтеза средств защиты растений, ядохимикатов, трихлоруксусной кислоты. Способ включает стадийное противоточное хлорирование этанола элементарным хлором с подачей на обработку хлором реакционной смеси высокой плотности и использованием абгазов этой стадии для хлорирования реакционной смеси меньшей плотности на последующей стадии, причем обработку хлором проводят в присутствии водного раствора ди- и трихлоруксусной кислот, содержание которого в реакционной массе поддерживают предпочтительно в пределах 18 - 50 мас.%, а концентрацию указанных кислот в водном растворе в пределах 28 - 76 мас.%, при одновременном отборе образующегося хлораля с абгазами с последующим выделением хлораля из абгазов конденсацией. Технический результат - повышение степени конверсии этилового спирта, уменьшение содержания этилового спирта и его производных в техническом хлорале и адекватное повышение экологической безопасности процесса. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения технического хлораля, включающий стадийное противоточное хлорирование этилового спирта элементарным хлором с подачей на обработку элементарным хлором реакционной смеси высокой плотности и использованием абгазов обработки для хлорирования реакционной смеси меньшей плотности на последующей стадии, отличающийся тем, что обработку элементарным хлором проводят в присутствии водного раствора ди- и трихлоруксусной кислот при одновременном отборе образующегося хлораля с абгазами с последующим выделением хлораля из абгазов конденсацией. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отбор хлораля проводят в ректификационном режиме при подаче абгазов и паров хлораля в низ колонны и возврате части конденсата на орошение ректификационной колонны. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание водного раствора ди- и трихлоруксусной кислот в реакционной массе выдерживают в пределах 18 - 50 мас.%. 4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что на обработку элементарным хлором подают реакционную смесь с плотностью 1,20 - 1,35 г/см³. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрацию ди- и трихлоруксусной кислот в водном растворе поддерживают в пределах 28 - 76 мас.%.