СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ИЗ МАТЕРИАЛА Российский патент 2000 года по МПК C02F1/28 B01J20/26 C08G18/00 

Настоящее изобретение относится к способу удаления загрязнения из материала с использованием определенного полимера.

В патенте GB 1170959 и US 3869385 описываются распыляемые рецептуры, предназначенные для получения пенополиуретана на воде или песке для удаления нефти.

Патент DE 3315596 рассматривает использование полиуретановых форполимеров, полученных из полиэфирполиолов, содержащих 70-95 мас.% этиленоксидных звеньев, и полиизоцианатов, в качестве флоккулянтов для очистки воды, содержащей промышленные отходы. Флоккулированные отходы осаждаются и поэтому являются трудными для извлечения. Используются два форполимера, имеющие N CO-число 7 мас. %, которые были получены из полиола, содержащего этиленоксидные и пропиленоксидные звенья в массовом соотношении 75:25 и имеющего номинальную функциональность 3 и молекулярную массу 4000, причем один форполимер был получен из толуолдиизоцианата, а другой из смеси 50:50 по массе 2,4'- дифенилметандиизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Количества используемого форполимера являются небольшими.

Патент EP-415127 также рассматривает использование форполимеров в качестве флоккулянтов.

Патент EP-370349 рассматривает использование форполимера с концевой изоцианатной группой для удаления углеводородов, в частности нефти, при получении геля. Удаление геля является затруднительным, так как его прочность является относительно низкой. Патент EP-370349 рассматривает использование форполимера, имеющего NCO-число 4,2 мас.%, который получается из толуолдиизоцианата и полиэфирполиола, содержащего около 2 мас.% пропиленоксидных звеньев. Кроме того, описано, что форполимер может быть смешан с водой прежде, чем форполимер приводится в контакт с нефтью. В примерах форполимер соединяется с водой и тщательно смешивается в течение 25 с прежде, чем он смешивается с нефтью. Считается, что это предварительное смешение с водой проводится для того, чтобы достигнуть некоторой степени предварительного взаимодействия форполимера и воды: без такого большого времени смешения, которое в полевых условиях было бы непрактично большим, получаются только крошки, которые не регенерируются.

Одновременно рассматриваемая заявка PCT/EP95/01517 предлагает использование форполимера, полученного из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и полиола, имеющего содержание оксиэтилена 50-85 мас.%, для удаления нефтяных разливов из воды. Кроме того, рассматривается, что форполимер может быть приведен в контакт с нефтью/водой в виде пены, которая получается при добавлении воды к форполимеру. Нами неожиданно найдено, что способ удаления нефти из воды при использовании такого форполимера может быть дополнительно улучшен путем добавления некоторого количества воды к этому форполимеру за несколько мгновений до того, как форполимер приводится в контакт с нефтью/водой. Использование воды снижает вязкость форполимера и изменяет поверхностное натяжение до такой степени, что становится легче наносить форполимер на нефть/воду: получаются адекватные распыляющиеся образцы (мелкие капли), особенно, когда используется распылительный пистолет, в котором смешиваются форполимер и вода, и может быть получен достаточно высокий расход форполимера из такого распылительного пистолета; без этой воды расход является низким, и форполимер вытекает из сопла пистолета в виде струи. Далее показано, что эластичная пена, которая получается после того, как смесь форполимер/вода соединяется с нефтью/водой, и которая содержит нефть, способна удерживать нефть очень хорошо после того, как пена удаляется с водной поверхности. Поскольку вода добавляется к форполимеру только за несколько мгновений до того, как форполимер приводится в контакт с нефтью/водой, какой-либо заметной предварительной реакции не происходит, в частности, когда вода применяется при температуре 5-35^oC.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу удаления загрязнения из материала в присутствии воды путем контакта изоцианатсодержащего форполимера с материалами, обеспечения взаимодействия форполимера, по крайней мере, с частью воды с образованием эластичной пены и удаления полученной пены из нужного материала, причем форполимер имеет NCO-число 2-10 мас. % и, предпочтительно, 5-10 мас.% и является продуктом реакции, полученным взаимодействием избыточного количества полиметиленполифениленполиизоцианата, содержащего не менее 25 мас.%, 4,4'- дифенилметандиизоцианата или его жидкого производного, с полиэфирполиолом, имеющим среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 4, среднечисленный гидроксильный эквивалентный вес от 500 до 3000 и содержание оксиэтилена не менее 50 мас.%, причем количество используемого форполимера составляет 5-200 мас.ч. на 100 мас.ч. ненужного материала, характеризующегося тем, что форполимер смешивается с 2-100, и предпочтительно, 5-50, мас.ч. воды на 1 мас. ч. форполимера самое большое за 20 с предпочтительно, самое большое за 10 с и наиболее предпочтительно, самое большое за 5 с до того, как он приводится в контакт с материалами. Смешение 2-100 мас.ч. воды и 1 мас. ч. форполимера может осуществляться известными в технике способами. Форполимер может добавляться к воде или вода может добавляться к форполимеру, необязательно с последующим смешением прежде, чем форполимер приводится в контакт с материалами. Преимущественно, может использоваться устройство, которое способно распылять капли на поверхность, подобное распылительному пистолету, которое (устройство) соединено с подачей воды и подачей форполимера, которые соединяются в одну подачу перед соплом устройства.

Неожиданно было установлено, что большие количества воды, выдержанной при температуре окружающей среды (5-35^oC), замедляют реакцию с форполимером в течение достаточно длительного периода, что позволяет использовать воду в качестве агента, снижающего вязкость полиизоцианатного форполимера.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению воды в качестве агента, снижающего вязкость форполимера, имеющего NCO-число 2-10 мас.% и являющегося продуктом реакции, полученным взаимодействием избыточного количества полиметиленполифениленполиизоцианата, содержащего не менее 25 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата или его жидкого производного, с полиэфирполиолом, имеющим среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 4, среднечисленный гидроксильный эквивалентный вес от 500 до 3000 и содержание оксиэтилена не менее 50 мас.%, причем вода используется в количестве от 2 до 100 мас.ч. на 1 мас. ч. форполимера.

Несмотря на то, что иные чем вода материалы могут быть использованы вместе с форполимером, в способе согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать форполимер без дополнительного материала.

Загрязнителем в контексте настоящей заявки является материал, который находится в контакте с другим материалом - и который поэтому выводится или отделяется от указанного нужного материала.

Материалом (нужным) является материал, из которого удаляется или от которого отделяется загрязнитель.

Комбинациями загрязнителя материала являются, например, нефть/вода, краска/вода, чернила/вода, нефть/песок (береговой), нефть/камни, другие нефтепродукты/вода и промышленные отходы/вода.

В частности, способ используется для удаления нефти или других водонерастворимых углеводородов из воды.

Количество используемого форполимера может находиться в пределах от 5 до 200, предпочтительно от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 20 до 80, мас. ч. на 100 мас.ч. загрязнения. На практике количество загрязнения может быть расчетным. Если количество было рассчитано слишком низким, способ может быть повторен, а если количество было рассчитано слишком высоким, образуется некоторое дополнительное количество пены.

Смесь форполимер/вода может быть приведена в контакт с материалами любым известным способом, например распылением, выливанием и взбиванием. Если желательно, форполимер может смешиваться с материалами. Предпочтительно, обеспечивается взаимодействие форполимера в условиях окружающей среды. Способ даже может использоваться при низкой температуре окружающей среды до тех пор, пока присутствует достаточное количество жидкости - воды. Форполимер реагирует с частью воды с образованием эластичной пены. В основном реакция завершается в течение 1-15 мин. Полученная пена содержит загрязнение: он включается, абсорбируется и/или адсорбируется. Эластичная пена затем удаляется из нужного материала любым известным способом. Она может быть отобрана или извлечена из нужного материала и затем высушена и разрезана на небольшие кусочки и/или спрессована. Собранная пена, предпочтительно после сушки, может быть использована для извлечения энергии.

Полиизоцианат, используемый для получения форполимера, может быть выбран из полиметиленполифениленполиизоцианатов, содержащих не менее 25, предпочтительно не менее 50 и наиболее предпочтительно не менее 85 мас.% 4,4'-дифенил-метандиизоцианата (4,4'-МДИ) или его жидкого производного. Предпочтительно полиизоцианат имеет изоцианатную функциональность от 2,0 до 3, более предпочтительно от 2,0 до 2,3, наиболее предпочтительно от 2,0 до 2,1.

В контексте настоящего изобретения термин "полиметилен-полифениленполиизоцианаты" включает дифенилметандиизоцианаты и их олигомеры, известные в технике как неочищенный или полимерный МДИ, имеющий изоцианатную функциональность более 2.

Полиизоцианат может состоять, в основном, из чистого 4,4'- дифенилметандиизоцианата или смесей этого диизоцианата с другими изомерами дифенилметандиизоцианата, например, 2,4'-изомера, необязательно, в сочетании с 2,2'-изомером. Полиизоцианатом также может быть МДИ-производное, производная такого полиизоцианата, содержащего не менее 25 мас.%, предпочтительно не менее 50 мас.% и наиболее предпочтительно не менее 85 мас.% 4,4'- дифенилметандиизоцианата. Производные МДИ хорошо известны в технике и для использования в соответствии с изобретением, в частности, включают жидкие продукты, полученные при введении уретониминных и/или карбодиимидных групп в указанные полиизоцианаты, причем такой карбодиимид- и/или уретониминмодифицированный полиизоцианат предпочтительно имеет NCO-число не менее 25 мас.%, и/или при взаимодействии такого полиизоцианата с одним или более полиолов, имеющих гидроксильную функциональность 2-6 и молекулярную массу 62-1000, так что получается модифицированный полиизоцианат, предпочтительно имеющий NCO-число не менее 25 мас.%/ Полиизоцианат может содержать незначительные количества полиметиленполифениленполиизоцианатов, имеющих изоцианатную функциональность более 2, это количество предпочтительно является таким, что изоцианатная функциональность всего полиизоцианата составляет 2,0-2,5, более предпочтительно 2,0-2,3, наиболее предпочтительно 2,0-2,1.

Полиол, используемый для получения форполимера, предпочтительно имеет среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и наиболее предпочтительно 2,5-3,5, среднечисленный гидроксильный эквивалентный вес 1000-3000 и содержание оксиэтилена от 50 до 85 мас.%
Полиэфирполиолы, используемые для получения форполимера, включают продукты, полученные полимеризацией этиленоксида, необязательно, вместе с другим циклическим оксидом, подобным тетрагидрофурану, бутиленоксиду и предпочтительно пропиленоксиду, в присутствии полифункциональных инициаторов. Соответствующие соединения-инициаторы содержат множество активных водородных атомов и включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, фенилдиамин, дифенилметандиамин, этилендиамин, циклогександиамин, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол A, глицерин, триметилоппропан, 1,2,6-гексантриол пентаэритрит. Могут быть использованы смеси инициаторов.

Полиол может быть получен при одновременном или последовательном добавлении этиленоксида и другого циклического оксида к инициатору. Последовательное добавление может приводиться в любом порядке. Последовательное добавление дает полиолы так называемого блок-сополимерного типа. Одновременное добавление дает полиолы так называемого статистического типа. Наиболее предпочтительными являются статистические полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолы, имеющие содержание оксиэтилена от 50 до 85 мас.%
Для того, чтобы получить наиболее предпочтительный полиол, имеющий среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2,5 до 3,5, может быть использован полиол, имеющий номинальную гидроксильную функциональность 3, или смесь полиолов, из которых каждый может иметь другую среднюю номинальную гидроксильную функциональность, при условии, что смесь находится в интервале функциональностей 2,5-3,5.

Термин "средняя номинальная гидроксильная функциональность" используется здесь для указания средней функциональности (число гидроксильных групп на молекулу) полиола при допущении, что средняя функциональность полиоксиалкиленполиолов, присутствующих в нем, является идентичной средней функциональности (число активных водородных атомов на молекулу) инициатора (-ов), использованного для их получения, хотя на практике она часто бывает несколько меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности. Термин "средняя" относится к среднечисленному в настоящем описании.

Форполимер получается традиционно взаимодействием полиизоцианата и полиола в соответствующих количествах так, чтобы получить NCO-число 2-10 мас.%, предпочтительно 5-10 мас.% при температуре предпочтительно между 40 и 100^oC. Полученные таким образом форполимеры являются жидкостями в условиях окружающей среды. Полиизоцианаты, полиолы, форполимеры и пути их получения являются известными как таковые, смотри, например, патент EP-547765.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Форполимер получают взаимодействием 30 мас. ч. 4,4'-МДИ и 70 мас. ч. этиленоксидпропиленоксидполиола, имеющего молекулярную массу 4000, номинальную функциональность 3 и содержание этиленоксида 75 мас.% (статистический). NCO - число форполимера - 7,8 мас.% (форполимер 1).

Пластиковую чашку емкостью 1 л загружают 120 мл воды, затем 40 г использованного моторного масла. В эту чашку добавляют 400 г воды и 20 г форполимера 1, после чего содержимое перемешивают в течение 5 с. Затем содержимое сосуда тщательно перемешивают, обеспечивая прохождение реакции. Через 5 мин связанная эластичная пена удаляется с поверхности воды, причем в ней содержится все масло. Масло удерживается пеной более 1 дня после удаления пены с поверхности воды.

Сравнительный пример 2.

Контейнер, имеющий диаметр 170 см, заполняют водой (высота уровня воды от дна контейнера равняется 40 см); 1 л старого моторного масла выливают на воду и оно распределяется по поверхности. Затем 300 г форполимера 1 добавляют с помощью распылительного пистолета с воздушной насадкой. Размеры пистолета являются следующими: длина 12 см и диаметр 7 мм, сопло находится на расстоянии 1 м от масляной поверхности. Максимально достижимый расход форполимера равняется 150 г/мин (давление пистолета равняется 800 кПа абс.). Форполимер выходит из сопла в виде струи. Обеспечивается взаимодействие форполимера в течение 10 мин. Частью форполимера, осевшей на дне контейнера, образуются крошки при вспенивании. Часть эластичной пены удаляют с поверхности, в этой пене содержится менее 2/3 масла.

Пример 3.

Повторяется пример 2 с тем условием, что вода и форполимер 1 смешивают в соотношении 20: 1 по массе на входе в пистолет (и в 12 см от сопла). Смесь форполимер/вода выходит из сопла в виде распыла мелких капель. Расход равняется 21 л/мин. Распыление проводят в течение примерно 30 с при давлении 60 кПа абс. Может быть рассчитано, что время между смешением форполимера и воды и контактированием этой смеси с маслом/водой равняется примерно 0,1 с. Связанная эластичная пена, содержащая все масло, удаляется. Наличие крошек на дне не наблюдается. Масло удерживается пеной более 1 дня.

Пример 4.

Повторяется пример 3 с тем условием, что сопло пистолета является простым (без воздушного наконечника). Результаты являются аналогичными.

Изобретение относится к способам удаления загрязнений из материала с помощью полимеров. Предложенный способ удаления загрязнения из материала, содержащего воду, включает контакт изоцианатсодержащего форполимера с материалом, обеспечение взаимодействия форполимера с водой с образованием эластичной пены и удаление полученной пены. Форполимер предварительно смешивают с 2 - 100, предпочтительно 5 - 50 мас. ч. воды на 1 мас. ч. форполимера за 5 - 20 с до контакта с материалом. Способ может быть использован для удаления нефти или других водонерастворимых углеводородов из воды. Расход форполимера составляет 5 - 200, предпочтительно 10 - 100 мас. ч. на 100 мас. ч. загрязнения. Изобретение обеспечивает эффективное удаление масла и нефти с помощью полученной пены, которая удерживает загрязнения после удаления с поверхности воды более 1 дня. 2 с. и 10 з.п. ф-лы.

1. Способ удаления загрязнения из материала в присутствии воды путем контакта изоцианатсодержащегося форполимера с материалами, обеспечения взаимодействия форполимера, по крайней мере, с частью воды с образованием эластичной пены и удаления полученной пены из материала, причем форполимер имеет NCO-число 2 - 10 мас.% и является продуктом реакции, полученным взаимодействием избыточного количества полиметиленполифениленполиизоцианата, содержащего не менее 25 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата или его жидкого производного, с полиэфирполиолом, имеющим среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 4, среднечисленный гидроксильный эквивалентный вес от 500 до 3000 и содержание оксиэтилена не менее 50 мас.%, причем количество используемого форполимера составляет 5 - 200 мас.ч. на 100 мас.ч. материала, отличающийся тем, что форполимер смешивается с 2 - 100 мас.ч. воды на 1 мас. ч. форполимера самое большое за 20 с до приведения его в контакт с загрязненным материалом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество форполимера составляет 10 - 100 мас.ч. за 100 мас.ч. загрязнения. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что полиизоцианат содержит не менее 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата или его жидкого производного. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что полиол имеет содержание оксиэтилена 50 - 85 мас.%. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что полиолом является статистический полиоксиэтиленполиоксипропиленполиол. 6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что вода контактирует с форполимером самое большое за 5 с до того, как форполимер приводится в контакт с загрязненным материалом, в количестве 5 - 50 мас.ч воды на 1 мас.ч форполимера. 7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что NCО- число форполимера составляет 5 - 10 мас.%. 8. Применение воды в качестве агента, снижающего вязкость форполимера, имеющего NCО- число 2 - 10 мас.% и являющегося продуктом реакции, полученным взаимодействием избыточного количества полиметиленполифениленполиизоцианата, содержащего не менее 25 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата или его жидкого производного с полиэфирполиолом, имеющим среднюю номинальную гидроксильную функциональность от 2 до 4, среднечисленный гидроксильный эквивалентный вес от 500 до 3000 и содержание оксиэтилена не менее 50 мас.%, причем вода используется в количестве 2 - 100 мас.ч., на 1 мас.ч. форполимера. 9. Применение по п.8, отличающееся тем, что полиизоцианат содержит не менее 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата или его жидкого производного. 10. Применение по пп.8 и 9, отличающееся тем, что полиол имеет содержание оксиэтилена 50 - 85 мас.%. 11. Применение по пп. 8 - 10, отличающееся тем, что полиолом является статистический полиоксиэтиленполиоксипропиленполиол. 12. Применение по пп.8 - 11, отличающееся тем, что NCО- число форполимера составляет 5 - 10 мас.%.