СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТПОЛИУРЕТАНОВОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C08G18/16 C08G18/48 C08G18/76 C08G101/00 

Данное изобретение относится к способу получения полиизоциануратполиуретанового материала.

Точнее, данное изобретение относится к способу получения полиизоциануратполиуретанового материала с использованием полиэфирполиола (простого полиэфира с концевыми гидроксильными группами) с высоким содержанием оксиэтилена и полиизоцианата с высоким содержанием дифенилметандиизоцианата (MDI).

Получение полиуретановых материалов с низким и высоким содержанием жестких блоков из полиолов с высоким содержанием оксиэтилена, полиизоцианатов, включающих, по меньшей мере, 85% (мас.) 4,4'-MDI или их производных, и воды описано в WO 02/06370 и WO 98/00450. Полученные материалы представляют собой полиуретановые эластомеры. Кроме того, в EP 608626 описано получение пенополиуретанов, способных восстанавливать форму, взаимодействием полиизоцианата, включающего большое количество 4,4'-MDI и полиола с высоким содержанием оксиэтилена с водой. В WO 02/10249 описывается способ получения полиуретанового материала с высоким содержанием жестких блоков взаимодействием MDI, полиола с высоким содержанием оксиэтилена и сшивающего агента/удлинителя цепей.

Но в указанных публикациях не описывается способ получения полиизоциануратполиуретанового материала путем взаимодействия полиизоцианата и полиола при высоком NCO-числе в присутствии катализатора тримеризации.

Способы получения полиизоциануратполиуретановых материалов взаимодействием полиизоцианатов и полиолов при высоком числе в присутствии катализатора тримеризации как таковые были подробно описаны в литературе. См., например, EP 922063, WO 00/29459, WO 02/00752, EP 1173495, EP 745627, EP 587317, US № 4247656, US № 4129697, DE 10145458, US № 4661533, US № 4424288 и GB № 1433642.

Неожиданно авторами данного изобретения был обнаружен новый класс полиизоциануратполиуретановых материалов, полученных из определенных полиизоцианатов на основе MDI и определенных полиолов с высоким содержанием оксиэтилена.

Данное изобретение позволяет получать материалы с высоким модулем, высокой ударной прочностью, стойкостью к воздействию различных температур и стойкостью к воспламеняемости, с небольшим временем выемки из формы и с высокой когезионной прочностью. В частности, указанные материалы могут быть преимущественно получены в соответствии со способом реакционного литья под давлением (RIM).

Кроме того, способ подходит для получения армированных материалов с использованием наполнителей, таких как органические частицы или неорганические частицы, подобно частицам наноглины, BaSO₄ и CaCO₃ и/или волокна, например стекловолокна, натуральные волокна, в частности льняные волокна, волокна конопли и сизальной пеньки, синтетические волокна, такие как полиамиды (Kevlar™) и полиэтилен (Spectra™). Данные материалы проявляют хорошую термостойкость.

Далее, ингредиенты, используемые для получения указанного материала, легко поддаются технологической обработке и проявляют прекрасные характеристики отверждения, которые позволяют затрачивать немного времени на выемку полученного материала из формы.

Полученные материалы показывают более низкие уровни содержания остаточных NCO-групп при ИК-анализе по сравнению с материалами, полученными из более высоких количеств полиолов с высоким уровнем содержания оксипропиленовых групп с таким же NCO-числом. Материалы согласно данному изобретению проявляют большую ударопрочность и являются менее ломкими.

Таким образом, данное изобретение относится к способу получения полиизоциануратполиуретанового материала, который включает взаимодействие полиизоцианата с композицией, способной взаимодействовать с изоцианатом, где реакция проводится при изоцианатном числе в интервале от 150 до 1500, полиизоцианат состоит из а) от 80 до 100% (мас.) дифенилметандиизоцианата, включающего, по меньшей мере, 40%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 85% (мас.) 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или производного указанного дифенилметандиизоцианата, который представляет собой жидкость при 25°С и имеет NCO-число, по меньшей мере, 20 мас.% (полиизоцианат а), и b) 20-0 мас.% другого полиизоцианата (полиизоцианата b), и где композиция, способная взаимодействовать с изоцианатом, состоит из а) 80-100 мас.% полиэфирполиола, имеющего среднюю номинальную функциональность в интервале от 2 до 6, среднюю эквивалентную массу 150-1000, среднюю молекулярную массу от 600 до 5000, содержание оксиэтилена (ЭО) в интервале от 75 до 100 мас.%, и b) 20-0% (мас.) одного или нескольких других соединений, способных взаимодействовать с изоцианатом, за исключением воды, где количество полиола а) и соединения b) вычислено из расчета на общее количество данного полиола а) и соединения b).

Термины, используемые в данном описании, в контексте данного изобретения имеют следующие значения:

1. Изоцианатное число или NCO-число или число:

соотношение NCO-групп и атомов водорода, присутствующих в композиции и способных вступать в реакцию с изоцианатом, выраженное в процентах:

Другими словами, NCO-число выражает процент изоцианата, фактически используемого в композиции, относительно количества изоцианата, теоретически необходимого для взаимодействия со способным взаимодействовать с изоцианатом количеством водорода, используемым в композиции.

Следует иметь в виду, что термин «изоцианатное число», используемый в данном описании, рассматривается с точки зрения действительного процесса полимеризации с получением материала, включающего изоцианатный ингредиент и ингредиенты, способные взаимодействовать с изоцианатом. Любые изоцианатные группы, используемые на предварительной стадии получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатпроизводные, которые в данной области техники называются форполимерами), или любые активные водороды, используемые на предварительной стадии (например, взаимодействующие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов), не берутся в расчет при вычислении изоцианатного числа. Учитываются только свободные изоцианатные группы и атомы водорода, способные взаимодействовать со свободными изоцианатными группами (включая атомы водорода воды), присутствующие на фактической стадии полимеризации.

2. Выражение «атомы водорода, способные вступать во взаимодействие с изоцианатом», используемое в данном описании для вычисления изоцианатного числа, относится к общему количеству активных атомов водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что при вычислении изоцианатного числа фактического процесса полимеризации считается, что одна гидроксильная группа включает один реакционноспособный водород, одна группа первичного амина включает один реакционноспособный водород и одна молекула воды включает два активных атома водорода.

3. Реакционная система: сочетание компонентов, где полиизоцианаты находятся в одном или нескольких контейнерах отдельно от компонентов, способных взаимодействовать с изоцианатами.

4. Выражение «полиизоциануратполиуретановый материал», используемое в данном описании, относится к пористым или непористым продуктам взаимодействия указанных полиизоцианатов и композиций, способных взаимодействовать с изоцианатом, в присутствии катализатора тримеризации при высоком числе, необязательно с использованием пенообразователя, и, в частности, включает пористые продукты, полученные с использованием воды в качестве реакционноспособного пенообразователя (включая взаимодействие воды с изоцианатными группами с получением карбамидных связей и диоксида углерода и получением полимочевина-полиизоциануратполиуретановых пенопластов).

5. Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность в данном описании используется для обозначения среднего количества функциональных групп (количество гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции при условии, что она представляет собой среднечисловую функциональность (количество активных атомов водорода на молекулу) инициатора(ов), используемого(ых) при их получении, хотя на практике зачастую она будет несколько ниже вследствие некоторой концевой ненасыщенности.

6. Термин «средний», за исключением особо оговоренных случаев, относится к среднему значению.

Предпочтительно полиизоцианат а) выбран из 1) дифенилметандиизоцианата, включающего, по меньшей мере, 40%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата, и следующих предпочтительных производных такого дифенилметандиизоцианата; 2) карбодиимид- и/или уретонимин-модифицированного производного полиизоцианата 1), причем NCO-число данного производного равно 20 мас.% или более; 3) уретан-модифицированного производного полиизоцианата 1), причем NCO-число данного производного равно 20 мас.% или более, и оно является продуктом взаимодействия избытка полиизоцианата 1) и полиола со средним номинальном количеством гидроксильных групп в интервале от 2 до 4 и средней молекулярной массой, самое большее, 1000; 4) форполимера с NCO-числом, равным 20 мас.% или более, который является продуктом взаимодействия избытка любого из указанных выше полиизоцианатов 1-3) и полиола со средней номинальной функциональностью в интервале от 2 до 6, средней молекулярной массой в интервале от 2000 до 12000 и предпочтительно гидроксильным числом в интервале от 15 до 60 мг КОН/г, и 5) смесей любых перечисленных выше полиизоцианатов. Полиизоцианаты 1) и 2) и смеси являются предпочтительными в качестве полиизоцианата а).

Полиизоцианат 1) включает, по меньшей мере, 40 мас.% 4,4'-MDI. Такие полиизоцианаты известны в данной области техники и включают чистый 4,4'-MDI и изомерные смеси 4,4'-MDI и до 60 мас.% 2,4'-MDI и 2,2'-MDI.

Следует отметить, что содержание 2,2'-MDI в смеси изомеров равно скорее содержанию загрязнителей и обычно не превышает 2 мас.%, а остальное составляют 4,4'-MDI и 2,4'-MDI. Полиизоцианаты известны в данной области техники и коммерчески доступны; например, Suprasec™ MPR ex Huntsman Polyurethanes, производства Huntsman International LLC (торговое название Suprasec).

Карбодиимид- и/или уретонимин-модифицированные производные описанного выше полилизоцианата 1) также известны в данной области техники и коммерчески доступны, например Suprasec 2020 выпускает фирма Huntsman Polyurethanes.

Уретан-модифицированные производные описанного выше полиизоцианата 1) также известны в данной области техники, см., например, публикацию G. Woods, The ICI Polyurethanes Book, 1990, 2^nd edition, p. 32-35. Упомянутые выше форполимеры полиизоцианата 1) с NCO-числом, равным 20 мас.% или более, также известны в данной области техники. Предпочтительно полиол, используемый для получения данных форполимеров, выбирают из сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов и, в частности, из полиоксиэтиленполиоксипропиленовых полиолов со средней номинальной функциональностью в интервале от 2 до 4, средней молекулярной массой в интервале от 2500 до 8000, предпочтительно гидроксильным числом в интервале от 15 до 60 КОН/г и предпочтительно либо с содержанием оксиэтилена в интервале от 5 до 25 мас.%, где оксиэтилен предпочтительно находится в конце полимерных цепей, либо с содержанием оксиэтилена в интервале от 50 до 90 мас.%, где оксиэтилен предпочтительно неупорядоченно распределен в полимерных цепях.

Могут также использоваться смеси упомянутых выше полиизоцианатов (см. G. Woods, The ICI Polyurethanes Book, 1990, 2^nd edition, pр. 32-35). Примером такого коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec 2020 ex Huntsman Polyurethanes.

Другой полиизоцианат b) может быть выбран из алифатических, циклоалифатических, аралифатических и предпочтительно ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесь, и смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров с количеством изоцианатных групп более 2, известных в данной области техники как «неочищенный» или полимерный MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты). Могут также использоваться смеси толуолдиизоцианата и полиметиленполифениленполиизоцианатов.

Когда используются полиизоцианаты с NCO-функциональностью более 2, используемое количество такого полиизоцианата является таким, что среднее количество NCO-групп всего изоцианата, используемого в данном изобретении, предпочтительно находится в интервале от 2,0 до 2,2.

Простой полиэфирполиол а) с высоким содержанием ЭО выбирается из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами с содержанием ЭО в интервале от 75 до 100 мас.% из расчета на массу простого полиэфирполиола. Данные простые полиэфирполиолы могут содержать другие оксиалкиленовые группы, такие как оксипропиленовые и/или оксибутиленовые группы. Такие простые полиэфирполиолы имеют среднюю номинальную функциональность в интервале от 2 до 6, более предпочтительно в интервале от 2 до 4, среднюю эквивалентную массу в интервале от 150 до 1000 и молекулярную массу в интервале от 600 до 5000, предпочтительно в интервале от 600 до 3000. Если полиол содержит оксиэтиленовые группы и другую оксиалкиленовую группу, такую как оксипропилен, полиол может относиться к типу статистических со случайным распределением, блок-сополимерным распределением или их сочетаниям. Могут использоваться смеси полиолов. Способы получения таких полиолов известны, и такие полиолы являются коммерчески доступными; примерами являются Caradol™ 3602 от Shell, Lupranol™ 9205 от BASF, Daltocel F526 ex Huntsman Polyurethanes (Daltocel представляет собой торговую марку Huntsman International LLC) и G2005 ex Uniqema. Предпочтительно они используются в количестве от 90 до 100 мас.%.

Другие способные взаимодействовать с изоцианатом соединения b), которые могут использоваться в количестве от 0 до 20 мас.% и предпочтительно от 0 до 10 мас.%, могут выбираться из удлинителей цепей, сшивающих агентов, полиэфполиаминов, сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов (отличных от описанных выше) с молекулярной массой более 500 и, в частности, из таких других простых полиэфирполиолов, которые могут быть выбраны из полиоксипропиленполиолов, полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолов с содержанием оксиэтилена менее 75 мас.% и полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолов с содержанием первичных гидроксильных групп менее 70%. Предпочтительными полиоксиэтиленполиоксипропиленполиолами являются полиолы с содержанием оксиэтилена в интервале от 5 до 30%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%, где все оксиэтиленовые группы расположены в конце полимерных цепей (так называемые ЭО-блокированные полиолы), и те, которые имеют содержание оксиэтилена в интервале от 60 до 90 мас.% при неупорядоченном распределении всех оксиэтиленовых групп и оксипропиленовых групп и содержание первичных гидроксильных групп в интервале от 20 до 60%, вычисленном из расчета на количество первичных и вторичных гидроксильных групп в полиоле. Предпочтительно средняя номинальная функциональность указанных «других» простых полиэфирполиолов находится в интервале от 2 до 6, более предпочтительно в интервале от 2 до 4, и средняя молекулярная масса - в интервале от 2000 до 10000, более предпочтительно от 2500 до 8000.

Удлинители цепи, способные взаимодействовать с изоцианатом, функциональность которых равна 2, могут быть выбраны из аминов, аминоспиртов и полиолов, предпочтительно используются полиолы. Кроме того, удлинители цепи могут быть ароматическими, циклоалифатическими, аралифатическими и алифатическими; предпочтительно используются алифатические удлинители цепи. Молекулярная масса удлинителей цепи равна 500 или менее. Наиболее предпочтительными являются алифатические диолы с молекулярной массой от 62 до 500, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 1,2-гександиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, а также ароматические диолы и их пропоксилированные и/или этоксилированные производные. Сшивающими агентами являются соединения, способные взаимодействовать с изоцианатами, со средней молекулярной массой 500 или менее и количеством функциональных групп в интервале от 3 до 8. Примерами таких сшивающих агентов являются глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сахароза, сорбит, моно-, ди- и триэтаноламин, этилендиамин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, полиоксиэтиленполиолы со средним номинальным количеством функциональных групп в интервале от 3 до 8 и средней молекулярной массой 500 или менее, такие как этоксилированный глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сахароза и сорбит с указанной молекулярной массой, и диамины и триамины простых полиэфиров со средней молекулярной массой 500 или менее; наиболее предпочтительными сшивающими агентами являются полиольные сшивающие агенты.

Кроме того, соединения, способные взаимодействовать с изоцианатом, могут быть выбраны из сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов, простых политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов или полисилоксанов. Сложные полиэфирполиолы, которые могут использоваться, включают содержащие концевые гидроксильные группы продукты взаимодействия двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол или циклогександиметанол или смеси таких двухатомных спиртов, с дикарбоновыми кислотами и их сложноэфирными производными, например янтарной, глутаровой и адипиновой кислотами или их диметиловыми эфирами, себациновой кислотой, фталевым ангидридом, тетрахлорфталевым ангидридом или диметилтерефталатом и их смесями. Простые политиоэфирполиолы, которые могут применяться, включают продукты, полученные конденсацией тиодигликоля - одного или с другими гликолями, алкиленоксидов, дикарбоновых кислот, формальдегида, аминоспиртов или аминокарбоновых кислот. Поликарбонатполиолы, которые могут использоваться, включают продукты, полученные взаимодействием двухатомных спиртов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, или с фосгеном. Полиацетальполиолы, которые могут использоваться, включают полиацетальполиолы, которые получены взаимодействием гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали также могут быть получены полимеризацией циклических ацеталей. Подходящие полиолефинполиолы включают бутадиеновые гомо- и сополимеры с концевыми гидроксильными группами, и подходящие полисилоксанполиолы включают полидиметилсилоксандиолы.

Могут использоваться и смеси упомянутых выше «других» соединений, способных взаимодействовать с изоцианатом. Предпочтительно «другими» соединениями, способными взаимодействовать с изоцианатом, являются полиолы, выбранные из указанных выше предпочтительных соединений.

Полиолы могут включать дисперсии или растворы аддитивных или конденсационных полимеров в полиолах описанных выше типов Такие модифицированные полиолы, часто называемые «полимерными полиолами», подробно описаны в литературе предшествующего уровня и включают продукты, полученные in situ полимеризацией одного или нескольких виниловых мономеров, например стирола и/или акрилонитрила, в описанных выше простых полиэфирполиолах или взаимодействием in situ полиизоцианата и амино- и/или гидрокси-функционального соединения, такого как триэтаноламин, в описанном выше полиоле. Особенно применимы полиоксиалкиленполиолы, содержащие от 1 до 50% диспергированного полимера. Размеры частиц диспергированного полимера менее 50 микрон являются предпочтительными.

Кроме того, могут использоваться следующие необязательные ингредиенты: катализаторы, способствующие образованию уретановых связей, такие как катализаторы на основе олова, например октоат олова и дибутилдилаурат олова, катализаторы на основе третичных аминов, такие как триэтилендиамин, и имидазолы, такие как диметилимидазол, и другие катализаторы, такие как сложные малеатные эфиры и сложные ацетатные эфиры; поверхностно-активные вещества; стабилизаторы пены, такие как сополимеры силоксана и оксиалкилена; антипирены; подавители образования дыма; УФ-стабилизаторы; красители; ингибиторы микроорганизмов; органические и неорганические наполнители, модификаторы, увеличивающие ударную прочность, пластификаторы и внутренние добавки, способствующие извлечению из формы. В способе согласно данному изобретению дополнительно могут использоваться внешние смазки для форм.

Любое соединение, которое катализирует реакцию тримеризации изоцианатов (образование изоцианурата), может использоваться в качестве катализатора тримеризации в способе согласно данному изобретению, такое как третичные амины, триазины наиболее предпочтительные катализаторы тримеризации - соли металлов.

Примерами подходящих катализаторов тримеризации - солей металлов - являются соли щелочных металлов и органических карбоновых кислот. Предпочтительными щелочными металлами являются калий и натрий, предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота и 2-этилгексановая кислота.

Наиболее предпочтительными катализаторами тримеризации являются ацетат калия (коммерчески доступен как Polycat 46 от Air Products и как Catalyst LB от Huntsman Polyurethanes) и 2-этилгексаноат калия (коммерчески доступен как Dabco K15 от Air Products). В способе данного изобретения могут использоваться два или более катализаторов тримеризации в форме солей металлов.

Катализатор тримеризации в форме солей металлов обычно используется в количестве до 5 мас.% из расчета на композицию, способную взаимодействовать с изоцианатом, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%. Полиол, используемый в способе согласно данному изобретению, может содержать соль металла, используемую при его получении, которая может затем использоваться в качестве катализатора тримеризации или как часть катализатора тримеризации.

Полиуретановый материал может быть твердым или выдувным (микропористым) материалом. Микропористые материалы получают проведением реакции в присутствии порообразователя, такого как углеводороды, фторуглеводороды, хлорированные серосодержащие углеводороды, газы, например N₂ и СО₂, и вода. Наиболее предпочтительным порообразователем является вода. Количество порообразователя будет зависеть от желаемой плотности. Количество воды будет составлять менее 5, предпочтительно менее 3 и наиболее предпочтительно менее 1 мас.% из расчета на массу композиции, способной взаимодействовать с изоцианатом. Снижение плотности может достигаться введением вспененных или способных вспениваться микросфер, таких как Expancel или полые стеклянные шарики.

Реакция получения материала проводится при значении NCO-числа в интервале от 150 до 1500.

Плотность материалов составляет более 100 кг/м³.

Материалы предпочтительно получают в форме. Способ может проводиться в любом типе формы, известной в данной области техники. Примерами таких форм являются формы, коммерчески используемые для изготовления частей обуви, таких как кроссовки, лыжные ботинки и ботинки для катания на коньках, для создания частей автомобиля, таких как подлокотники, дверные панели и задние панели сидений. Предпочтительно реакция проводится в закрытой пресс-форме. Ингредиенты, используемые для получения материала, подаются в форму при температуре в интервале от температуры окружающей среды до 80°С, причем пресс-форма в продолжении процесса выдерживается при температуре в интервале от температуры окружающей среды до 150°С. Время извлечения из формы является относительно непродолжительным, несмотря на тот факт, что предпочтительно в качестве соединений, способных взаимодействовать с изоцианатом, не используются соединения, содержащие реакционноспособные аминогруппы; в зависимости от количества катализатора, продолжительность времени извлечения из формы может составлять менее 10 минут, предпочтительно менее 5 минут, более предпочтительно менее 3 минут и наиболее предпочтительно менее 1 минуты.

Формование может проводиться в соответствии со способом реакционного литья под давлением (RIM) и способом литья без давления. Способ может также осуществляться в соответствии с процессом RRIM (RIM с усилением) и SRIM (RIM со структурированием).

Обычно ингредиенты, способные взаимодействовать с изоцианатом, и катализаторы могут предварительно смешиваться, необязательно вместе с необязательными ингредиентами перед контактированием с полиизоцианатом.

Материалы, полученные согласно данному изобретению, особенно подходят для тех областей применения, где желательны материалы с высокой жесткостью, неломкие, с высокой ударной прочностью и низкой плотностью, такие как подошвы ботинок для футболистов и лыжных ботинок и части автомобилей, например подлокотники, дверные панели, задние панели сидений и солнцезащитые щитки.

Изобретение иллюстрируется далее с помощью примеров.

Примеры 1-4

Suprasec 2020* и Daltocel F526** распределяют в форме (дозирующее устройство Krauss Maffei Comet 2020, поршневая машина высокого давления, производительность 300 г/с). Форма представляет собой стальную форму размером 30х60х0,3 см, вмонтированную в Battenfeld пресс.

Температуры химических соединений и формы для плавления равны 35 и 85°С соответственно. Перед использованием форму обрабатывают смазкой для форм Acmos 35-5015. Время выемки из формы составляет 60 секунд. Используемые количества (в массовых долях) и физические свойства полиизоциануратполиуретановых компонентов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Пример 1 2 3 4 Suprasec 2020 65 50 60 70 Daltocel F526**** 35 50 40 30 Вода 0,2*** - - - Общая плотность, кг/м³, DIN 53420 656 1211 1204 1165 Твердость по Шору, DIN 53505 56 72 80 83 Модуль упругости при изгибе, ГПа, DIN EN 63 0,75 0,84 1,80 2,35 Напряжение при максимальной нагрузке, МПа, DIN 53455 27 33 70 94 Ударная вязкость по Изоду, кДж/м², ISO 180 10 71 34 14

*Уретонимин/карбодиимид - модифицированный 4,4'-MDI с содержанием NCO 29,3 мас.% и содержанием уретонимин/карбодиимида примерно 27 мас.%, доступен от Huntsman Polyurethanes. Suprasec представляет собой торговую марку Huntsman International LLC.

**Глицерин - модифицированный полиоксиэтиленполиол с ОН-числом 140 мг КОН/г, доступен от Huntsman Polyurethanes. Daltocel представляет собой торговую марку Huntsman International LLC.

*** смешан в Daltocel F526.

**** Daltocel F526 содержит достаточное количество Na/K-солевого катализатора со стадии его получения; добавление катализатора не требуется.

Пример 5.

Компоненты отдельно дегазировали и затем смешивали в течение 15 секунд. Смесь помещали в открытую форму при 85°С и отверждали в течение 60 секунд. Таблица 2. Дополнительные примеры полиизоциануратполиуретанов смотри в таблице 2.

Таблица 2 Компонент Дополнительный пример 1 Дополнительный пример 2 Дополнительный пример 3 DaltocelF526 (мас.%) 34 34 38 Дополнительный полиол I (мас.%) 6 0 0 Дополнительный полиол II (мас.%) 0 6 0 S2020 (мас.%) 60 60 52,7 Дополнительный изоцианат I (мас.%) 0 0 9,3 NCO-число 510 510 510 Твердость (по Шору D) 78 78 80 Плотность (кг/м³) 1190 1205 1195

S2020 и F526 относится к тому же продукту, который используется и указан в настоящей заявке.

Дополнительный полиол I является дополнительным соединением, способным вступать во взаимодействие с изоцианатом, который является ЕО-РО статистическим полиолом, имеющим содержание ЕО примерно 75 мас.%, функциональность 3, молекулярную массу примерно 4000 и, следовательно, эквивалентную массу примерно 1330.

Дополнительный полиол II является дополнительным соединением, способным вступать во взаимодействие с изоцианатом, который является ЕО-РО полиолом с ЕО на конце, где содержание ЕО примерно 15 мас.%, функциональность 2, молекулярная масса примерно 6000, и, следовательно, эквивалентная масса примерно 2000.

Дополнительный изоцианат является дополнительным полиизоцианатом, который является полимерным MDI с содержанием диизоцианата 37,7 мас.% и содержанием изоцианата с функциональностью более чем или равной 3-62,3 мас.%. NCO-число равно 30,7 мас.%.

Пример 6.

Suprasec 2020 и полиоксиэтиленполиоксипропиленовый полиол,

имеющий номинальную функциональность 3, средний молекулярный вес примерно 1000 и содержание оксиэтилена примерно 87 вес.%, подвергают взаимодействию при индексе 150 после добавления уретанового катализатора (триэтилендиамин; 0,6 частей вес. Dabco EG) или катализатора тримеризации (ацетат калия; 0,2 частей вес. катализатора LB) к полиолу.

ИК-анализ дал следующий результат.

Эксперимент 1 - это эксперимент с уретановым катализатором и эксперимент 2 - это эксперимент с катализатором тримеризации.

Пик около 2270 см^-1 показывает, что имеют место еще много свободных, непрореагировавших групп NCO в материале, полученном в эксперименте 1. Непрореагировавшие группы NCO не присутствуют или едва присутствуют в продукте, полученном в эксперименте 2. Количество непрореагировавших групп NCO в эксперименте 1 составило примерно 5 вес.%. Это означает, что все или почти все NCO группы при индексе выше 100 остаются непрореагировавшими.

Эти эксперименты показывают, что высокий индекс вместе с тримеризацией являются важным и необходимым признаком.

Изобретение относится к способу получения полиизоциануратполиуретанового материала, используемого для изготовления подошв ботинок для футболистов и лыжных ботинок, частей автомобиля, например подлокотников, дверных панелей, задних панелей сидений и солнцезащитных щитков. Способ включает взаимодействие полиизоцианата и полиольного компонента, способного вступать во взаимодействие с изоцианатом, где реакцию проводят при изоцианатном числе от 150 до 1500 и в присутствии катализатора тримеризации. Полиизоцианат состоит из а) от 80 до 100 мас.% дифенилметандиизоцианата, включающего, по меньшей мере, 40 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или производного указанного дифенилметандиизоцианата, который является жидкостью при 25°С, с NCO-числом, равным, по меньшей мере, 20 мас.%(полиизоцианат а) и b) 20-0 мас.% другого полиизоцианата (полиизоцианат b). Полиольный компонент состоит из а) от 80 до 100 мас.% простого полиэфирполиола со средней номинальной функциональностью в интервале от 2 до 6, средней эквивалентной массой в интервале от 150 до 1000, средней молекулярной массой в интервале от 600 до 5000, содержанием оксиэтилена (ЭО) в интервале от 75 до 100 мас.% и b) от 20 до 0 мас.% одного или нескольких других соединений, способных взаимодействовать с изоцианатом, за исключением воды, причем количество полиола а) и соединения b) рассчитано на общее количество полиола а) и соединения b). Полученные материалы проявляют высокую ударопрочность и когезионную прочность, стойки к воздействию различных температур и воспламеняемости, обладают небольшим временем выемки из формы и являются менее ломкими. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Способ получения полиизоциануратполиуретанового материала, включающий взаимодействие полиизоцианата и полиольного компонента, способного вступать во взаимодействие с изоцианатом, где реакцию проводят при изоцианатном числе от 150 до 1500 и в присутствии катализатора тримеризации; причем полиизоцианат состоит из а) от 80 до 100 мас.% дифенилметандиизоцианата, включающего, по меньшей мере, 40 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или производного указанного дифенилметандиизоцианата, который является жидкостью при 25°С, с NCO-числом, равным, по меньшей мере, 20 мас.% (полиизоцианат а) и b) 20-0 мас.% другого полиизоцианата (полиизоцианат b); и где полиольный компонент, способный взаимодействовать с изоцианатом, состоит из а) от 80 до 100 мас.% простого полиэфирполиола со средней номинальной функциональностью в интервале от 2 до 6, средней эквивалентной массой в интервале от 150 до 1000, средней молекулярной массой в интервале от 600 до 5000, содержанием оксиэтилена (ЭО) в интервале от 75 до 100 мас.% и b) от 20 до 0 мас.% одного или нескольких других соединений, способных взаимодействовать с изоцианатом, за исключением воды, причем количество полиола а) и соединения b) рассчитано на общее количество данного полиола а) и соединения b).

2. Материал, полученный способом по п.1.