СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЧИСТОГО СЕРЕБРА ИЛИ РАСТВОРОВ ЕГО СОЕДИНЕНИЙ, ПРИГОДНЫХ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2000 года по МПК C22B11/00 C22B3/00 C22B1/02 B01J23/96 

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано при переработке отработанных катализаторов, содержащих серебро, в частности катализаторов, используемых в синтезе этиленоксида.

Отработанные катализаторы синтеза этиленоксида обычно утилизируют путем выщелачивания из них серебра раствором азотной кислоты с последующим осаждением серебра из растворов выщелачивания в виде хлорида или оксида и переработкой концентратов на аффинажных предприятиях. Значительные потери серебра и большая продолжительность цикла оборота металла делают этот путь экономически неэффективным. Вместе с тем относительно небольшое содержание примесей в отработанных катализаторах синтеза этиленоксида, как казалось бы, позволяют осуществить рекуперацию серебра непосредственно на производстве катализатора, сократив тем самым продолжительность цикла оборота металла и улучшить экономику процесса рекуперации.

Известен способ извлечения серебра из отработанного катализатора (Патент ПНР N 151966, кл. B 01 J 38/68, 1987 и патент ПНР N 269724, кл. B 01 J, 1987). Алюмооксидный катализатор, содержащий серебро, обрабатывают раствором серной кислоты, нагретым до 90^oC, затем добавляют раствор окислителя КМпO₄ и добиваются высокого выделения серебра.

Недостатком данного способа является весьма большой объем выщелачивающего раствора на единицу массы сырья вследствие низкой растворимости сульфата серебра, сложность последующей переработки растворов выщелачивания и ограниченный выбор устойчивых в рабочих средах материалов для изготовления оборудования.

Известен способ извлечения серебра из отработанных катализаторов (Патент ГДР N 264822, кл. С 22 В 11/04, 1989), в которых использованные катализаторы в специальных условиях подвергаются многократной обработке HNO₃. Из полученного раствора серебро высаживают в виде хлорида, из которого восстановительной плавкой получают металлическое серебро чистотой 99,9%.

Недостатком данного способа является низкая степень извлечения серебра и несвойственное катализаторным производствам пирометаллургическое окончание процесса.

Наиболее близким решением является способ, заявленный в патенте Германии N 289414, кл. B 01 J 23/26, 38/48, 23/89, 1992). Потери серебра снижают тем, что отработанный катализатор обрабатывают водным раствором азотной кислоты с концентрацией 15-35% при 27-77^oC в неподвижном слое. При этом отделяется 80-99% содержащегося на носителе серебра. Затем еще содержащий серебро носитель промывают, сушат и используют для получения катализатора.

Недостатком этого способа является низкая степень извлечения серебра.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени извлечения серебра из отработанных катализаторов с получением чистого металлического серебра или его солей, пригодных для приготовления новых партий катализатора по простой технологии, легко реализуемой в условиях катализаторного производства.

Поставленная задача решается следующим образом.

По первому варианту перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают примеси введением осадителя, отделяют выпавший осадок примесей, а из жидкой фазы выделяют восстановлением серебро или концентрируют жидкую фазу до определенного содержания азотно-кислого серебра в растворе.

В качестве осадителя примесей используют слабые щелочи, например, NH₄OH, карбонаты металлов второй группы. Осаждение примесей ведут в присутствии фторидов. После выделения серебра его растворяют в кислоте до получения раствора определенной концентрации.

По второму варианту перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде хлорида серебра в присутствии ПАВ. Количество ПАВ при осаждении хлорида серебра составляет от 30 до 500 мг/дм³ суспензии. В качестве ПАВ используют четвертичные аммониевые основания или неиногенные вещества.

По третьему варианту перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде оксалата серебра, причем осаждение оксалата серебра ведут в избытке осадителя. Осаждают оксалат серебра в избытке щавелевой кислоты против стехиометрического не менее чем в 2,5 раза. Осаждение оксалата серебра ведут в присутствии ПАВ в количестве от 20 до 100 мг/дм³ суспензии. В качестве ПАВ используют четвертичные аммониевые основания или неионогенные вещества.

Для повышения степени извлечения серебра в раствор и уменьшения растворимости компонентов носителя отработанный катализатор перед выщелачиванием серебра подвергают предварительной термообработке в окислительной или восстановительной газовой среде при температуре 700-1050^oC в зависимости от состава носителя и способа его получения.

Серебро из подготовленного, как описано выше, отработанного катализатора выщелачивают раствором азотной кислоты с последующей промывкой водой до полного извлечения металла в раствор в виде азотно-кислой соли. При этом для сокращения объема растворов выщелачивания целесообразно использовать принцип противотока.

Далее в зависимости от химической природы и концентрации примесей в растворе азотно-кислого серебра, полученного после выщелачивания, предлагаются варианты его дальнейшей переработки:
1. Осаждение примесей из раствора с последующим выделением серебра методом химического или электрохимического восстановления и выделением чистого серебра или растворением осажденного металла в химически чистой азотной кислоте с получением очищенного азотно-кислого серебра, пригодного для приготовления катализаторов и других целей.

2. Выделение серебра из раствора выщелачивания в виде хлорида серебра в условиях, когда примеси остаются в растворе. Затем восстанавливают хлорид серебра известными способами, например, осадок хлорида серебра отделяют от маточного раствора и отмывают его от остатков маточника, восстанавливают хлорид до металлического серебра и выделяют чистое серебро или после промывки растворяют металл в х.ч. азотной кислоте с получением чистого азотно-кислого серебра или проводят выделение серебра из раствора выщелачивания в виде оксалата серебра в условиях, когда примеси также остаются в растворе.

Переработку отработанного катализатора по первому варианту осуществляют следующим образом.

При необходимости отработанный катализатор подвергают предварительной термообработке в окислительной среде при температуре 700-1050^oC. Из подготовленного таким образом материала серебро практически полностью выщелачивается 12-20% водным раствором азотной кислоты с последующей промывкой водой для удаления остатков азотно-кислого серебра.

Раствор выщелачивания серебра содержит примеси частично растворившегося материала носителя и загрязнений, попадающих в катализатор в процессе его эксплуатации. Очистку этого раствора проводят путем осаждения с помощью подходящего осадителя.

Отделяют осадок примесей от раствора и получают раствор азотно-кислого серебра требуемой концентрации упариванием, который по содержанию примесей пригоден для приготовления новых партий серебряных катализаторов или из жидкой фазы выделяют восстановлением серебро в мелкокристаллической форме.

При растворении серебра в кислотах получают раствор солей серебра требуемой концентрации.

Нижеследующие примеры иллюстрируют первый вариант осуществления изобретения.

Пример 1 (прототип)
Выщелачивание серебра из отработанного катализатора на муллито-корундовом носителе проводят известным способом обработкой 15% раствором азотной кислоты при температуре 70 и 100^oC с последующей промывкой горячей водой.

Процесс выщелачивания проводят по принципу противотока. Суммарное извлечение серебра в растворе составляет 98-99% от находящегося в исходном материале, растворимость материала носителя составляет 1,5-3,5%.

Раствор выщелачивания вместе с промывной водой упаривают до концентрации серебра 30-150 г/дм³. В профильтрованном растворе восстанавливают азотно-кислое серебро формиатом аммония или формиатом натрия.

Металлическое серебро получают в форме мелкодисперсных медленно отстаивающихся и труднофильтруемых осадков. Осадок серебра отмывают горячей водой, промывают 2% раствором серной кислоты с последующей многократной промывкой горячей водой и высушиванием при 110-120^oC.

Выход металлического серебра составляет 95-96% от содержащегося в растворе, из которого проводят восстановление.

Содержание серебра в полученном продукте 98,2-99,0% от, содержание примесей (в пересчете на элемент),%:
Алюминий - 0,1-0,4
Кремний - 1•10^-2
Железо - 1•10^-2
Медь - 1•10^-3
Никель - 1•10^-3
Хром - 1•10^-3
Пример 2
Раствор выщелачивания серебра из отработанного катализатора, полученный как описано в примере 1 и содержащий 30-50 г/дм³ серебра, осторожно нейтрализуют 20-25% водным раствором аммиака (марки чда). При этом с гелевидным осадком гидроксида алюминия соосаждаются примеси соединений кремния, железа, никеля, хрома, меди и др. Осадок отделяют от раствора и промывают водой.

Из очищенного вышеописанным способом раствора выщелачивания выделяют металлическое серебро восстановлением, как в примере 1.

В отличие от примера 1 металлическое серебро получается в форме мелких гранул из кристалликов металла. Осадок серебра легко отделяется от раствора и промывается методом декантации.

Выход металлического серебра составляет 99,5%, содержание серебра в полученном продукте 99,8-99,9%.

Содержание примесей % в пересчете на элемент:
Алюминий - менее 0.02
Кремний - менее 1•10^-3
Железо - менее 5•10^-4
Медь - менее 1•10^-4
Никель - менее 1•10^-4
Хром - менее 1•10^-4
Пример 3
Образец отработанного катализатора на основе алюмосиликатно-корундового носителя перед выщелачиванием серебра подвергают термообработке в течение 6-8 часов при температуре 700-1000^oC на воздухе или в восстановительной атмосфере (азот +8-15% водорода).

Выщелачивание серебра проводят так же, как в примере 1.

В таблице 1 показаны условия влияния термообработки на степень извлечения серебра из катализаторов.

Пример 4
Проводят очистку растворов выщелачивания серебра из отработанного катализатора на силикатно-корундовом носителе, подвергнутого предварительной термообработке в режиме 3.3 примера 3. Концентрация серебра в растворах составляет 28-35 г/дм³, алюминия 8-12 г/дм³ и "свободной" азотной кислотой 5-12 г/дм³.

После добавления реагента-осадителя (NH₄OH) суспензию подвергают старению, охлаждают до 20-30^oC и отделяют осадок на нутч-фильтре при разряжении 0,08 МПа. Осадок промывают на фильтре малыми порциями воды, не допуская образования трещин в "лепешке". Общий объем промывной воды в каждом опыте равен объему взятого для очистки раствора выщелачивания.

Примеры 5-9
Аналогичны примеру 4, только отличаются условиями осаждения примесей.

Результаты опытов по осаждению примесей из раствора приведены в таблице 2.

Из очищенных растворов выщелачивания, полученных как описано в примерах (4, 8, 9,), осаждают металлическое серебро химическим восстановлением формиатом аммония или формиатом натрия. Раствор восстановителя с концентрацией 30-40 мас. % постепенно при перемешивании добавляют к нагретому до 70-90^oC очищенному раствору выщелачивания до полного восстановления и осаждения серебра. Полнота осаждения серебра контролируется по отсутствию осадка хлорида серебра при добавлении раствора хлорида натрия к профильтованной пробе маточного раствора, внешним признаком завершения процесса восстановления и осаждения серебра является практически полная прозрачность раствора маточника над быстро оседающим осадком металлического серебра. Осадок промывают методом декантации - горячей водой, разбавленной 1:50 по объему серной кислотой и затем многократно горячей водой до отсутствия ионов SO₄ и NO₄ в промывной воде. Отмытый осадок отсасывают на вакуум-фильтре, высушивают при 110^oC и анализируют.

Результаты опытов приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что удовлетворительные результаты при химическом восстановлении серебра можно получить, если в исходном растворе концентрация алюминия не превышает 0,05%.

Переработка отработанного катализатора по второму варианту.

Осаждение хлорида серебра с последующей промывкой осадка и восстановлением до металла является классическим методом отделения серебра от примесей. Однако, как было нами найдено, при осаждении хлорида серебра из растворов выщелачивания отработанного катализатора азотной кислотой осадок захватывает содержащиеся в растворе примеси, главным образом в виде алюмокремнезоля. Отмыть осадок до требуемых кондиций не удается. Кроме того, осадок обладает неудовлетворительными технологическими свойствами - образует плотные тяжелые комки, что затрудняет транспортирование суспензии и промывку осадка. По-видимому, именно эти затруднения привели авторов вышеуказанного патента ГДР N 2648822, 1989 г. к необходимости восстановительной плавки осадка хлорида серебра, при которой, как известно, целый ряд примесей переходит в шлак.

В настоящем изобретении осаждение хлорида серебра из растворов выщелачивания предлагается проводить в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Введение ПАВ позволяет существенно улучшить технологические свойства осадка хлорида серебра и способствует удерживанию в растворе частиц алюмокремнезоля и других примесей.

Осадок хлорида серебра, полученный в присутствии ПАВ, не комкуется, легко отмывается от примесей и при последующем гидрохимическом восстановлении позволяет получить чистое металлическое серебро, пригодное для повторного приготовления катализаторов окисления этилена в окись этилена.

Пример 10
Хлорид серебра осаждают 15% раствором хлорида натрия из раствора выщелачивания отработанного катализатора на алюмосиликато-корундовом носителе. Раствор выщелачивания с концентрацией серебра 32 г/дм³, алюминия 11,5 г/дм³ и свободной азотной кислотой 12 г/дм³ получают, как описано в примере 4.

Осаждение проводят при температуре 45-50^oC при механическом перемешивании, избыток осадителя 3-7% против стехиометрии. После введения раствора хлорида натрия перемешивание продолжают до коагулирования суспензии хлорида серебра, которое происходило в течение 10-15 мин. Осадок промывают декантацией до достижения нейтральной реакции промывной воды (по универсальной индикаторной бумаге).

Затем промытый осадок хлорида серебра восстанавливают формалином в щелочном растворе.

Восстановление хлорида серебра и промывку полученного металлического серебра проводят известными способами.

Высушенный порошок серебра анализируют на содержание примесей.

Примеры 11-16
Осаждение хлорида серебра и последующие операции получения металлического серебра производят так же, как в примере 10, но осаждение хлорида серебра производят в присутствии ПАВ. Вид, концентрация ПАВ и полученные результаты приведены в таблице 4.

Переработка отработанного катализатора по третьему варианту.

Оксалат серебра обычно получают в виде творожистого осадка при взаимодействии азотно-кислого серебра с оксалатом щелочных металлов. Известно, что растворимость оксалата серебра резко возрастает, если в растворе присутствует свободная азотная кислота.

Вместе с тем, как нами было найдено, нейтрализация избытка азотной кислоты в растворах выщелачивания серебра одновременно повышает как выход оксалата серебра, так и содержание примесей в осадке.

Дальнейшие исследования показали, что достаточно чистый оксалат серебра с хорошим выходом можно осадить из кислых растворов выщелачивания, содержащих до 20 г/дм³ свободной азотной кислоты, если в качестве осадителя использовать щавелевую кислоту, взятую со значительным избытком против стехиометрии. При этом образуется мелкокристаллический осадок оксалата серебра, который легко отделяется от маточного раствора и легко промывается.

Химическую чистоту получаемого оксалата серебра можно улучшить введением ПАВ.

Пример 17
Из раствора выщелачивания, содержащего серебра 22,6 г/дм³, алюминия 8,03 г/дм³ и свободной азотной кислоты 16,01 г/дм³ осаждают оксалат серебра добавлением кристаллической щавелевой кислоты марки х.ч. (COOH)•2H₂O.

Смесь перемешивают 15-20 мин, отстаивают 15 мин и потенциометрическим титрованием определяют остаточную концентрацию серебра в осветленном маточном растворе над осадком. Результаты приведены в таблице 5.

Пример 18
Осадок оксалата серебра, полученный в режиме осаждения 7 примера 17, отмывают дистиллированной водой методом декантации при соотношении ж/тв. = 5:1 до достижения в промывной воде pH ≥ 6(9 промывок), высушивают при температуре 70^oC и анализируют на содержание примесей.

Примеры 19-21
Оксалат серебра осаждают и промывают так же, как в примере 18, но перед осаждением оксалата серебра в раствор выщелачивания добавляют ПАВ (ОП-10).

Полученные результаты приведены в таблице 6.

Таким образом, существенными отличительными признаками заявляемого решения являются следующие признаки:
по первому варианту:
- перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра;
- отделяют остаток носителя катализатора;
- затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают примеси введением осадителя, отделяют выпавший осадок примесей;
- из жидкой фазы выделяют восстановлением серебро или концентрируют жидкую фазу до определенного содержания азотно-кислого серебра в растворе;
по второму варианту:
- перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра;
- отделяют остаток носителя катализатора;
- из раствора азотно-кислого серебра после выщелачивания осаждают серебро в виде хлорида серебра в присутствии ПАВ;
по третьему варианту:
- перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700-1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра;
- отделяют остаток носителя катализатора;
- осаждают серебро в виде оксалата серебра, причем осаждение оксалата серебра ведут с избытком осадителя.

Как видно из представленных примеров, предлагаемое решение позволяет повысить степень извлечения серебра из отработанных катализаторов с получением чистого металлического серебра или его солей, пригодных для приготовления новых партий катализатора.

Изобретение относится к способам переработки отработанных серебряных катализаторов с получением чистого серебра или растворов его соединений, пригодных для приготовления катализаторов. Задачей настоящего изобретения является повышение степени извлечения серебра из отработанных катализаторов с получением чистого металлического серебра или его солей, пригодных для приготовления новых партий катализатора по простой технологии, легко реализуемой в условиях катализаторного производства. Перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700 - 1050^oC, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают примеси введением осадителя, отделяют выпавший осадок примесей, а из жидкой фазы выделяют восстановлением серебро или концентрируют жидкую фазу до определенного содержания азотно-кислого серебра в растворе, или из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде хлорида серебра в присутствии ПАВ, или из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде оксалата серебра, причем осаждение оксалата серебра ведут с избытком осадителя. Предлагаемое решение позволяет эффективно перерабатывать отработанные серебряные катализаторы с получением чистого серебра или растворов его соединений, пригодных для приготовления катализаторов. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ переработки отработанных серебряных катализаторов с получением чистого серебра или растворов его соединений, пригодных для приготовления катализаторов, включающий выщелачивание в азотно-кислом растворе, промывку, последующее выделение серебра или растворов его соединений известными способами, отличающийся тем, что перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700 - 1050^oС, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают примеси введением осадителя, отделяют выпавший осадок примесей, а из жидкой фазы выделяют восстановлением серебро или концентрируют жидкую фазу до определенного содержания азотно-кислого серебра в растворе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве осадителя примесей используют слабые щелочи, например NH₄OH, карбонаты металлов второй группы. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что осаждение примесей ведут в присутствии фторидов. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после выделения серебра его растворяют в кислоте для получения раствора определенной концентрации. 5. Способ переработки отработанных серебряных катализаторов с получением чистого серебра или растворов его соединений, пригодных для приготовления катализаторов, включающий выщелачивание в азотно-кислом растворе, промывку, последующее выделение серебра или растворов его соединений известными способами, отличающийся тем, что перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700 - 1050^oС, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде хлорида серебра в присутствии ПАВ. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что количество ПАВ при осаждении хлорида серебра составляет от 30 до 500 мг/дм³ суспензии. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют четвертичные аммониевые основания или неионогенные вещества. 8. Способ переработки отработанных серебряных катализаторов с получением чистого серебра или растворов его соединений, пригодных для приготовления катализаторов, включающий выщелачивание в азотно-кислом растворе, промывку, последующее выделение серебра или растворов его соединений известными способами, отличающийся тем, что перед выщелачиванием катализатор подвергают термообработке в окислительной или восстановительной среде при температуре 700 - 1050^oС, выщелачивание азотной кислотой ведут до полного растворения серебра, отделяют остаток носителя катализатора, затем из раствора азотно-кислого серебра осаждают серебро в виде оксалата серебра, причем осаждение оксалата серебра ведут с избытком осадителя. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что осаждают оксалат серебра в избытке щавелевой кислоты против стехиометрического не менее чем в 2,5 раза. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что осаждение оксалата серебра ведут в присутствии ПАВ в количестве от 20 до 100 мг/дм³ суспензии. 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют четвертичные аммониевые основания или неионогенные вещества.