СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МОЛИБДЕНА И КИСЛОТ ИЗ ОТРАБОТАННОГО РАСТВОРА ТРАВЛЕНИЯ МОЛИБДЕНОВЫХ КЕРНОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭЛЕКТРОЛАМП И ЭЛЕКТРОВАКУУМНЫХ ПРИБОРОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C22B34/34 C22B3/22 C22B3/02 C23F1/46 

Изобретение относится к области металлургии молибдена, в частности к извлечению молибдена из кислых растворов, содержащих смесь азотной и серной кислоты и молибден в широком диапазоне концентраций, а также другие примеси, и может быть использовано при извлечении молибдена из отходов электролампового, электронного и гидрометаллургического производств.

В производстве электровакуумных приборов и осветительных ламп вольфрамовые спирали получают, навивая вольфрамовую проволоку на формообразующие подложки - керны. В большинстве случаев керны изготавливают из молибдена. В последующем керны растворяют в смеси серной и азотной кислот. Обезвреживание и утилизация отработанной, содержащей молибден кислотной смеси значительно осложняет производство.

Например, отработанные кислотные растворы частично нейтрализуют аммиаком, выделяют из них соединения молибдена, дополнительно нейтрализуют и обезвреживают доломитом или известью и сливают в канализацию. В настоящее время с экологической точки зрения этот способ неприемлем.

Известны различные способы извлечения молибдена из отработанных растворов травления молибденовых кернов.

В отработанных растворах растворяют 10-30% металлического железа (по отношению к содержащемуся в них молибдену) и нейтрализуют аммиаком. При этом образуется осадок малорастворимого молибдата железа, который отделяют от раствора (пат. ПНР №134 357, пр. 21.11.79 г.).

В другом способе (пат. ПНР №134141, пр. 10.10.84 г.) в отработанных растворах растворяют отходы металлического молибдена до полного использования оставшейся азотной кислоты, после чего выделяют осадок молибденовой кислоты.

Недостатком всех вышеперечисленных способов является то, что оставшиеся в отработанных растворах кислоты не возвращаются в основное производство и безвозвратно расходуются используемые реагенты. Более того, возникают серьезные проблемы с утилизацией и обезвреживанием оставшихся растворов.

Указанные недостатки частично устранены в способах, описанных в патентах US №3963823, US №4832069, DE 4229435, RU 2280088 и RU 2213058. В этих патентах вводятся в исходный раствор различные химические реагенты, соединения железа, фосфорной кислоты.

Известен способ извлечения молибдена из кислых растворов (патент RU №2280088, МПК С22В 34/34, опубл. 10.03.2006 г.). Способ включает смешение раствора с реагентом, нейтрализацию щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение и удаление жидкой фазы. При этом обработку исходного раствора осуществляют фосфорной кислотой или ее солями в количестве 97-100% от необходимого по стехиометрии в пересчете на молибден, нейтрализацию осуществляют щелочным раствором до рН 2,0-3,0, выдерживают пульпу при перемешивании в течение 1,0-1,5 ч, осаждение пульпы ведут в течение 1,0-2,0 ч. Жидкую фазу удаляют декантацией. После удаления жидкой фазы оставшийся осадок растворяют раствором аммиака до жидкотекучего состояния.

Недостатком данного способа является использование дополнительных реагентов при выделении молибдена и безвозвратные потери азотной кислоты,

Известен способ получения молибденового продукта (патент RU №2213058, МПК⁷ С01G 39.00, опубл. 27.09.2003 г.). В кислый молибденсодержащий раствор вводят железосодержащий реагент в виде металлического железа в количестве 50,0-90,0% от необходимого по стехиометрии. После растворения железа добавляют щелочной реагент до рН 2,9-5,0. Выдерживают пульпу при перемешивании при 15-85°С и указанном показателе рН в течение 1-4 ч. Фильтруют. Промывают. Проводят прокалку молибденового продукта при 650-800°С в течение 1-3 ч.

Недостатком технического решения является то, что извлечение молибдена не превышает 95-96%, а при рН более 3,0 в пульпе остается очень много трудноудаляемых примесей железа. Способ отличается повышенными затратами электроэнергии и вызывает ухудшение экологии.

Более перспективными представляются физические или физико-химические способы регенерации молибдена из кислых растворов.

Наиболее близким техническим решением является способ ликвидации растворов травления молибдена в ламповом производстве (а.с. ЧСФР 268 899, заявл. 29.12.88 г., опубл. 31.10.90 г.).

Отработанный раствор травления молибденовых кернов перегоняют при температуре 120-180°С (с возможной добавкой 1-30% концентрированной серной кислоты). При этом образуется 55-60 процентная азотная кислота и кубовый остаток, содержащий серную кислоту и оксид молибдена. Оксид молибдена отфильтровывают, а кислоты возвращают в процесс травления.

Недостатками этого способа являются высокая температура процесса, что требует источника водяного пара с давлением не менее 1,3 МПа и аппаратуры для соответствующего давления. Значительная растворимость оксида молибдена в виде молибдено-серной гетерокислоты в концентрированной серной кислоте приведет к слишком высокой концентрации молибдена в рабочих растворах травления или потребует разбавления кубовой кислоты для более полного выделения из нее оксида молибдена.

Технической задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка эффективного способа извлечения молибдена из кислых растворов с высокой степенью извлечения молибдена и одновременным возвращением в цикл кислот, повышение степени извлечения молибдена из азотно-кислых растворов с различным содержанием в них молибдена.

Поставленная задача решается с помощью способа регенерации молибдена и кислот из отработанного раствора травления молибденовых кернов в производстве электроламп и электровакуумных приборов, включающего осаждение молибденсодержащих соединений и фильтрацию осадка. Для ускорения осаждения и фильтрации отработанный раствор обрабатывают электромагнитным полем с частотой в области среднечастотных радиоволн, отгоняют образовавшуюся воду, выпавший осадок фильтруют, а выделенную кислоту возвращают в процесс травления.

Предпочтительно выпавший осадок фильтруют в горячем состоянии.

Предпочтительно низковалентные формы молибдена окисляют кислородом или воздухом, обогащенным кислородом.

Для реализации предложенного способа предложена установка для регенерации молибдена и кислот из отработанного раствора травления молибденовых кернов в производстве электроламп и электровакуумных приборов, включающая реакторный блок, узел фильтрации, емкости для растворов, трубопроводы, запорную и регулирующую арматуру. Реакторный блок включает реактор, генератор электромагнитного поля, индуктор и согласующее устройство, индуктор расположен внутри или снаружи реактора, установка дополнительно содержит ректификационную колонну для отгонки воды, непосредственно соединенную с реактором.

Ректификационная колонна предпочтительно содержит холодильник, делитель флегмы, холодильник отобранного конденсата, приемник конденсата.

Узел фильтрации предпочтительно включает объемный фильтр для горячего фильтрования.

Установка предпочтительно содержит автоматическую систему управления, включающую электронный блок управления для регулирования параметров проведения процесса.

В предлагаемом решении реакторный блок включает: реактор, генератор электромагнитного поля, индуктор и согласующее устройство. Реактор непосредственно соединен с ректификационной колонной, что позволяет отгонять из перерабатываемого раствора воду в количестве, необходимом для замыкания материального баланса в оборотном цикле кислот по воде.

В предлагаемом способе отработанный раствор травления молибденовых кернов обрабатывают электромагнитным полем с частотой, выбираемой в области среднечастотных радиоволн. При этом не расходуются химические реагенты и не требуется водяной пар для нагрева растворов. В результате электрофизического и электрохимического воздействия электромагнитного поля образуется хорошо фильтруемый осадок оксида молибдена и раствор кислот, который после коррекции химического состава возвращается в основное производство. Окисление имеющихся в отработанных растворах низковалентных форм молибдена осуществляется кислородом воздуха (в некоторых случаях более целесообразно использовать кислород или воздух, обогащенный кислородом).

Установка для реализации заявленного способа состоит из реакторного блока, ректификационной колонны, фильтра, емкостей для растворов, соответствующих трубопроводов, запорной и регулирующей арматуры.

Реакторный блок включает: реактор, генератор электромагнитного поля, индуктор и согласующее устройство. Реактор непосредственно соединен с ректификационной колонной, что позволяет отгонять из перерабатываемого раствора воду, в количестве, необходимом для замыкания материального баланса в оборотном цикле кислот по воде.

На чертеже изображена схема установки для реализации предложенного способа. Установка содержит реакторный блок, который включает реактор 1, в который помещается кислый раствор для регенерации молибдена, генератор электромагнитного поля 2, индуктор 3 и согласующее устройство 4.

Транзисторы (на чертеже не показаны) генератора 2 электромагнитного поля могут работать при определенном напряжении питания (предусмотренном в его справочных данных). Для высокочастотных транзисторов это напряжение лежит в пределах 28-50 В. Аналогичная величина напряжения может быть получена в нагрузке генератора 2. Для получения заданной мощности на индуктор 3 требуется подавать напряжение порядка 400-500 В, поэтому одна из функций согласующего устройства 4 - увеличение напряжения на нагрузке.

Для получения необходимой мощности в реакторе 1 сопротивление нагрузки для генератора 2 должно быть чисто активным. Поскольку индуктор 3 представляет собой комплексную нагрузку (с индуктивной реакцией), вторая функция согласующего устройства 4 заключается в компенсации реактивности нагрузки. Таким образом, согласующее устройство 4 служит для преобразования комплексного сопротивления индуктора 3 в чисто активное сопротивление нагрузки для генератора 2, при котором он может отдать заданную мощность.

Реактор 1 соединен непосредственно с ректификационной колонной 5 для отгонки воды (реактор 1 одновременно является кубом для ректификационной колонны 5). В качестве ректификационной колонны используются известные из уровня техники. Ректификационная колонна 5 снабжена холодильником 6, делителем флегмы 7, холодильником отобранного конденсата 8, приемником конденсата 9.

Установка содержит узел фильтрации 10 с фильтрами для горячего фильтрования (в качестве фильтров используются любые известные из уровня техники), емкости для растворов 11, запорную и регулирующую арматуру (на чертеже не показаны).

Результатом электромагнитной обработки в указанном диапазоне частот является воздействие на раствор, которое приводит к ускорению осаждения молибдена. Экспериментально было найдено, что оптимальным для электромагнитной обработки является использование электромагнитного поля с частотой, выбираемой в области среднечастотных радиоволн. Причем процесс извлечения молибдена по заявляемому изобретению происходит в два раза быстрее, чем при использовании известных способов, при этом процент извлечения достигает 98-99% при двух-трех циклах.

В предлагаемом способе регенерации молибдена не используются химические реагенты, что является преимуществом предлагаемого способа. Заданный режим проведения процесса может поддерживаться с использованием известных автоматизированных систем управления, предпочтительно с электронными блоками управления.

Регенерация отработанных травильных растворов осуществляется путем электрохимической и электрофизической обработки электромагнитным полем. При этом молибденсодержащие соединения образуют легко фильтруемый осадок и отделяются от раствора, а фильтрат после корректировки химического состава повторно используется для травления молибденовых кернов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является то, что степень извлечения молибдена с учетом циркуляции растворов составляет 98-99%. Процесс экологически безопасен, производственные сточные воды не образуются. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1 (по прототипу)

Во всех нижеописанных опытах использовали отработанный раствор травления молибденовых кернов одного из электроламповых заводов России.

Состав свежеприготовленного травильного раствора.

Содержание МоО₃ 156,54 г/дм³ Содержание НNО₃ 111,65 г/дм³ Содержание H₂SO₄ 534,23 г/дм³ Плотность 1,405 кг/дм³

Результаты опыта по прототипу (см. табл.1)

1,000 дм³ отработанного раствора, содержащего 156,54 г МоО₃, перегоняли, нагревая в колбе на глицериновой бане.

Таблица 1 Получено конденсата, см³ Содержание азотной кислоты в конденсате, г/дм³ Получено фильтрата, см³ Содержание
МоО₃ в фильтрате, г/дм³ Содержание молибдена в сухом осадке, г Степень извлечения молибдена из раствора, % 200,0 39,7 400,3 16,0 118,0 75,4

Пример 2.

Свежеприготовленный травильный раствор обрабатывают электромагнитным полем с частотой 0,88 МГц, отгоняют в ректификационной колонне 5 и собирают образовавшуюся воду в приемнике конденсата 9, а выпавший осадок фильтруют в реакторе 1, подают на узел фильтрации 10, в котором проводят горячее фильтрование. Выделенную кислоту возвращают обратно на рецикл.

Результаты опыта с использованием настоящего изобретения. (см. табл.2)

Взято 3,50 дм³ отработанного раствора вышеописанного состава, содержащего 442,9 г МоО₃

Получено:

Таблица 2 Получено конденсата, дм³ Содержание азотной кислоты в конденсате, г/дм³ Получено фильтрата, дм³ Содержание МоО₃ в фильтрате, г/дм³ Содержание молибдена в сухом осадке, г Степень извлечения молибдена из раствора, % За 1 цикл 0,510 0,125 3,00 9,8 413,5 93,4

Группа изобретений относится к области металлургии молибдена, в частности к извлечению молибдена из кислых растворов, содержащих смесь азотной и серной кислоты и молибден в широком диапазоне концентраций, а также другие примеси, и может быть использована при регенерации молибдена из отработанного раствора травления молибденовых кернов в производстве электроламп и электровакуумных приборов и растворов гидрометаллургического производства. Извлечение молибдена ведут из растворов с различным содержанием в них молибдена. Кислый раствор обрабатывают электромагнитным полем с частотой, выбираемой в области среднечастотных радиоволн, отгоняют образовавшуюся воду, выпавший осадок фильтруют. Выделенную кислоту возвращают в процесс травления. Установка включает реакторный блок, узел фильтрации, емкости для растворов, трубопроводы, запорную и регулирующую арматуру. Реакторный блок включает реактор, генератор электромагнитного поля, индуктор и согласующее устройство. Индуктор расположен внутри или снаружи реактора. Установка дополнительно содержит ректификационную колонну для отгонки воды, непосредственно соединенную с реактором. Техническим результатом является то, что степень извлечения молибдена с учетом циркуляции растворов составляет 98-99%. Процесс экологически безопасен, производственные сточные воды не образуются. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил. 2 табл.

1. Способ регенерации молибдена и кислот из отработанного раствора травления молибденовых кернов в производстве электроламп и электровакуумных приборов, включающий осаждение молибденсодержащих соединений и фильтрацию осадка, отличающийся тем, что для ускорения осаждения и фильтрации отработанный раствор обрабатывают электромагнитным полем с частотой в области среднечастотных радиоволн, отгоняют образовавшуюся воду, выпавший осадок фильтруют, а выделенную кислоту возвращают в процесс травления.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпавший осадок фильтруют в горячем состоянии.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что низковалентные формы молибдена окисляют кислородом или воздухом, обогащенным кислородом.

4. Установка для регенерации молибдена и кислот из отработанного раствора травления молибденовых кернов в производстве электроламп и электровакуумных приборов, включающая реакторный блок, узел фильтрации, емкости для растворов, трубопроводы, запорную и регулирующую арматуру, отличающаяся тем, что реакторный блок включает реактор, генератор электромагнитного поля, индуктор и согласующее устройство, индуктор расположен внутри или снаружи реактора, установка дополнительно содержит ректификационную колонну для отгонки воды, непосредственно соединенную с реактором.

5. Установка по п.4, отличающаяся тем, что ректификационная колонна содержит холодильник, делитель флегмы, холодильник отобранного конденсата, приемник конденсата.

6. Установка по п.4, отличающаяся тем, что узел фильтрации включает объемный фильтр для горячего фильтрования.

7. Установка по любому из пп.4-6, отличающаяся тем, что содержит автоматическую систему управления.