СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01F7/02 

Изобретение относится к способам получения оксидов алюминия, которые находят широкое применение в качестве носителей, сорбентов, адсорбентов, осушителей, катализаторов химической, нефтехимической, газовой промышленности. Данный способ может быть также применен для получения широкопористых наполнителей при производстве строительных, теплоизоляционных, шумопоглощающих и других материалов.

Известен способ получения оксида алюминия (А.с. RU №1629248, МПК⁵ C01F 7/02, опубл. 23.02.1991), в котором с целью упрощения процесса и расширения интервала регулируемых адсорбционно-структурных параметров адсорбента, постадийно осаждают гидроксид алюминия из раствора соли алюминия с исходной концентрацией 2-10 мас.% раствором аммиака с проведением каждого последующего осаждения после введения в опытный гель гидроксида, полученного на предыдущей стадии, дополнительного количества исходного раствора соли алюминия, увеличения массы гидроксида на 5-10% от первоначально полученного осадка. Полученный Осадок отделяют, отмывают, сушат и прокаливают. Это позволяет повысить удельную поверхность адсорбента в 2,2-2,5 раза и сорбционную емкость в 1,5 раза с повышением однородности пор, причем регулирование числа этапов осаждения дает возможность получать адсорбент с заранее заданными свойствами.

Недостатками данного способа являются сложная технология получения оксида алюминия и невозможность получения этим способом оксида алюминия с широкими порами, при увеличении радиуса пор до 213 ангстрем удельная поверхность падает до 98 м²/г.

В патенте США №3664970 (МПК B01J 23/50, B01J 23/66, опубл. 05.23.1972). в котором однородные крупные частицы оксида алюминия получают при введении промежуточных связующих, которые при повышенной температуре выгорают и при выделении воды образуются поры конечной структуры.

Недостатком данного способа является то, что при выжигании порообразующих веществ трудно воспроизводится заданная пористая структура оксида алюминия.

Известен способ получения из тригидрата оксида алюминия оксидов алюминия с большим объемом пор и большой поверхностью (Патент RU 2259232 МПК B01J 21/04, C01F 7/02, опубл. 27.08.2005). Диспергирование и гидротермическую обработку тригидрата оксида алюминия проводят в присутствии контролируемых количеств компонента затравки, представляющей собой диспергированный активированный оксид алюминия и, по меньшей мере, один дополнительный компонент, представляющий собой ингибитор роста размера кристаллов.

Получение оксида алюминия с высоким объемом пор и высоким средним диаметром пор делает ненужным прокаливание перед добавлением металлов для увеличения среднего диаметра пор. Также становится ненужным использование органических растворителей для азеотропного удаления воды, которое является дорогим и наносит вред окружающей среде.

Недостатком данного способа является сложность способа.

Известен способ получения активного оксида алюминия (Мухленов К.П. и др. Технология катализаторов. Л., «Химия», 1979), в котором технический гидрат глинозема (гидраргиллит состава AlOH₃) растворяют в серной или азотной кислоте или щелочи с последующей обработкой раствора соответственно щелочью или кислотой. Полученный осадок отмывают, пластифицируют, формуют, сушат и прокаливают.

К недостаткам данного способа можно отнести наличие большого количества промывных вод и по этому способу в основном получают оксид алюминия с узким радиусом пор 3-10 нм.

Известен способ получения носителя катализатора или сорбента (Патент RU 2175263 МПК⁷ B01J 20/30, B01J 20/08, опубл. 27.10.2001). Способ включает обработку исходного вещества, в качестве которого используют отработанный катализатор процесса конверсии метана до водорода, содержащий оксид алюминия и Ni²⁺ или отработанный катализатор гидрирования и неселективной очистки газов, содержащий оксид алюминия и ионы палладия, смесью кислот из расчета массового соотношения Al₂O₃:H₂C₂O₄:HNO₃=1:(0,02-0,2):(0,01-0,08), и термообработку при 400-1000°С, при этом отработанные катализаторы предпочтительно предварительно размалывать до частиц размера 20-50 мкм, а после кислотной обработки возможно осуществлять пластификацию водой в присутствии поверхностно-активных веществ с последующей формовкой, а после термообработки при температуре 400-1000°С дополнительно можно проводить прокаливание при температуре 1100-1400°С.

Данный способ позволяет из отработанных катализаторов получать высокопористый оксид алюминия. Однако недостатком его является также наличие большого количества кислот и сточных вод.

Наиболее близким техническим решением является способ получения активного оксида алюминия (А.с. RU 559900 МПК C01F 7/44, опубл. 30.05.77), включающий измельчение технического гидроксида алюминия, смешение его с неорганическим связующим, перемешивание полученной массы, формование в гранулы, сушку и прокаливание, а в качестве неорганического связующего используют гидроксид кальция в количестве 10-25% от гидроксида алюминия и на стадии перемешивания добавляют воду.

Недостатком является то, что образцы, получаемые по предложенной технологии, также имеют высокий насыпной вес (0,835-0,839 г/см²) и довольно низкую механическую прочность (2,6-3,1).

Как видно из вышесказанного, существует проблема получения оксида алюминия, имеющего поры с высоким эффективным радиусом, с большой поверхностью и при этом обладающего высокой прочностью.

Задачей изобретения является получение активного оксида алюминия с улучшенными свойствами, с повышенной прочностью, и расширение сырьевой базы для получения оксидов алюминия.

Поставленная задача решается с помощью способа получения активного оксида алюминия, включающего пластификацию, формование, сушку и термообработку.

В качестве исходного вещества для получения активного оксида алюминия используют побочный продукт производства хлорсодержащих солей алюминия в виде непрореагировавшего осадка при растворении в соляной кислоте при повышенной температуре кислородсодержащего соединения алюминия состава Al₂O₃·nH₂O, где n=0,5-2,9, который перед пластификацией промывают и сушат.

Предпочтительно пластификацию проводят при добавлении азотной кислоты и воды до кислотного модуля 0,025-0,05, массу перемешивают до необходимой пластичности и подают на формование.

Предпочтительно термообработку проводят при температуре 400-1300°С.

В предлагаемом решении в качестве исходного вещества используют высушенный побочный продукт производства хлорсодержащих солей алюминия (хлористого алюминия, оксихлоридов алюминия) в виде непрореагировавшего осадка при растворении в соляной кислоте при температуре 95-100°С частично дегидратированного продукта - кислородсодержащего соединения алюминия состава Al₂O₃·nH₂O, где n=0,5-2,9 с последующим разделением растворов хлорсодержащих солей алюминия и побочного продукта - непрореагировавшего осадка.

В качестве исходного алюминийсодержащего сырья для получения хлорсодержащих солей алюминия используют технический гидрат глинозема, переведенный в химически активное состояние путем импульсного термического воздействия в турбулентном токе горячих газов.

Исходный технический гидрат глинозема формулы Al₂O₃·3H₂O для получения хлорсодержащих солей алюминия переводят путем импульсной термической обработки в частично дегидратированный продукт формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,5-2,9, имеющий рентгеноаморфное состояние.

Импульсную термическую обработку технического гидрата глинозема осуществляют при температуре 350-900°С в течение 3-10 с.

Охлаждение продукта осуществляют до температуры ниже 200°С за время не более 10 мин.

Полученный продукт с высокой химической активностью используется для получения хлорсодержащих солей алюминия.

Непрореагировавший осадок, побочный продукт производства хлорсодержащих солей алюминия, сушат. Высушенный осадок является исходным веществом для получения оксидов алюминия, имеющих различные свойства в зависимости от условий проведения пластификации, формования, сушки и термообработки.

Нами было обнаружено, что из побочного продукта производства хлорсодержащих солей алюминия можно получить по простой технологии активный оксид алюминия (в том числе широкопористый), причем количество пластификатора, необходимого на стадии пластификации, значительно уменьшается. Это можно объяснить тем, что предлагаемый отход производства хлорсодержащих солей алюминия, оксихлоридов алюминия уже прошел обработку соляной кислотой и после промывки отхода производства хлорсодержащих солей алюминия небольшое количество соляной кислоты содержится в осадке и не удаляется при промывке.

Небольшое количество адсорбированной соляной кислоты в осадке при использовании его для получения активного оксида алюминия позволило значительно снизить кислотный модуль при проведении стадии пластификации, что при термообработке носителя привело к значительному уменьшению оксидов азота.

Широкопористые оксиды алюминия получаются благодаря тому, что побочный продукт производства хлорсодержащих солей алюминия отделяется, как нерастворенный продукт, после обработки кислородсодержащего соединения алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,5-2,9, соляной кислотой при повышенных температурах. При этом происходит выщелачивание его, поэтому из такого побочного продукта производства хлорсодержащих солей алюминия получается широкопористый оксид алюминия с высокой прочностью.

Проведение термообработки при температуре 400-1300°С позволяет получать различные модификации оксида алюминия.

При термообработке 450-600°С получается носитель с насыпным весом 0,7-0,83 г/см³, с удельной поверхностью 170-230 м²/г, с общим объемом пор 0,4-0,5 см³/г, механической прочностью 6-7 кг/мм², с эффективным радиусом пор 70-150 Å.

Способ приготовления оксидов алюминия заключается в следующем: навеску отхода производства солей хлористого алюминия или коагулянтов - оксихлоридов алюминия, которая промыта промывной водой с четырехкратным ее избытком и высушена при 120°С, подают на стадию пластификации, добавляют воду с азотной кислотой с кислотным модулем 0,025-0,05.

Кислотный модуль определяется мольным отношением азотной кислоты к молю Al₂O₃ (моль HNO₃/моль Al₂O₃).

Массу пластифицируют, подают в шнек-гранулятор и получают гранулы с диаметром, соответствующим размеру диаметра отверстий фильеры. Затем проводят сушку при температуре до 120°C с последующим прокаливанием при заданной температуре, в зависимости от получения необходимой модификации активного оксида алюминия.

Свойства полученного активного оксида алюминия определяют следующими способами: распределение пор по радиусам проводилось методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "Carbo Erba"; прочность на раздавливание на торец определяли на приборе МП-9С; удельная поверхность определялась сорбционным методом.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

Навеску побочного продукта производства солей хлористого алюминия, для получения которого использовали соединение формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=0,9, в количестве 1 кг, которая промыта промывной водой с четырехкратным ее избытком и высушена при 120°С, подают на стадию пластификации, добавляют воду с азотной кислотой с кислотным модулем 0,025. Перемешивают до необходимой пластичности и подают на стадию формования. Полученные экструдаты сушат при температуре до 120°С и прокаливают при температуре 450°С.

В таблице 1 представлены свойства полученного носителя.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. В качестве исходного вещества используют побочный продукт производства коагулянтов оксихлоридов алюминия, для получения которых использовали соединение формулы Al₂O₃·nH₂O, где n=2,0, который промыт промывной водой с четырехкратным ее избытком и высушен при 120°С, и подают на стадии пластификации, добавляют воду с азотной кислотой с кислотным модулем 0,03. Дальше готовят оксид алюминия аналогично примеру 1.

Пример 3. В качестве исходного вещества используют побочный продукт коагулянтов оксихлоридов алюминия высокой основности. Готовят аналогично примеру 1, только температура термообработки составляет 600°С.

Пример 4. Аналогичен примеру 3. Только температура термообработки составляет 1300°С.

Пример 5 (по прототипу). 265 г виброизмельченного порошка технического гидроксида алюминия смешивают с 23,8 г связующего порошка гидроксида кальция. Смесь перемешивают и добавляют 84 см³ воды. Приготовленную массу формуют в щнеке-грануляторе. Гранулы сушат при температуре 100-120°С в течение 4 ч и проводят термообработку при 400-450°С в течение 4 ч. Содержание компонентов составляет: активный оксид алюминия 80 мас., связующее гидроксид кальция 20 мас.

Техническим результатом предлагаемого решения является получение активного оксида алюминия с радиусом пор 60-150 Å, в том числе широкопористого оксида алюминия, с улучшенными свойствами, с повышенной прочностью, с экологичным способом его получения за счет использования отходов производства хлорсодержащих солей алюминия и расширение сырьевой базы для получения оксидов алюминия.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения дает возможность получать различные модификации оксидов алюминия по упрощенной технологии. Кислотный модуль при пластификации снижен до 0,025. Однако снижение кислотного модуля не снизило прочность получаемых модификаций активного оксида алюминия. Изменение температуры термообработки от 400°С до 1300°С дает возможность получать активный оксид алюминия с насыпным весом 0,7-0,83 г/см³, с удельной поверхностью 170-230 м²/г, с общим объемом пор 0,4-0,5 см³/г, механической прочностью 6-7 кг/мм², с эффективным радиусом пор 60-150 Å.

Таблица 1 Зависимость свойств активного гранулированного оксида алюминия от условий получения Примеры № п/п Кислотный модуль Термообработка, °С Характеристика готового продукта   Насыпной вес, г/см³ S уд., м²/г Σ V пор, см³/г Прочность, кг/см² Эффективный радиус пор, Å 1 0,025 450 0,7 220 0,4 6,1 90 2 0,03 450 0,8 230 0,5 6,3 70 3 0,05 600 0,83 170 0,4 7,0 150 4 0,05 1300 0,75 10 0,2 9,0 150 5 - 450 0,6 150 0,28 3,1 30

Изобретение относится к области химии. Побочный продукт производства хлорсодержащих солей в виде непрореагировавшего осадка при растворении в соляной кислоте при повышенной температуре кислородсодержащего соединения алюминия состава Аl₂О₃·nH₂О, где n=0,5-2,9, промывают и сушат. Затем его подвергают пластификации при добавлении азотной кислоты и воды до кислотного модуля 0,025-0,05, формованию, сушке и термообработке. Термообработку проводят при температуре 400-1300°С. Изобретение позволяет получить активный оксид алюминия с улучшенными свойствами, улучшить экологию за счет использования отходов производства хлорсодержащих солей алюминия. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения активного оксида алюминия, включающий пластификацию, формование, сушку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества для получения активного оксида алюминия используют побочный продукт производства хлорсодержащих солей в виде непрореагировавшего осадка при растворении в соляной кислоте при повышенной температуре кислородсодержащего соединения алюминия состава Аl₂О₃·nН₂О, где n=0,5-2,9, который перед пластификацией промывают и сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пластификацию проводят при добавлении азотной кислоты и воды до кислотного модуля 0,025-0,05, массу перемешивают и подают на формование.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре 400-1300°С.