СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C22B11/00 C22B3/02 

Изобретение относится к способам извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, а также к электрохимическим процессам с псевдоожиженным или фиксированным слоем.

Благородные металлы платиновой группы, особенно платина, палладий, серебро и родий широко используются в качестве катализаторов в нефтеперерабокте (риформинге) и нефтехимии, в азотной промышленности, для обезвреживания промышленных отходящих газов и выхлопных газов автомобилей, двигателей внутреннего сгорания, в топливных электрохимических элементах и т.д. Из-за ограниченности ресурсов и высокой стоимости благородных металлов их рекуперация из отработавших свой срок катализаторов является важной задачей. В промышленных катализаторах в большинстве случаев благородные металлы или их смеси нанесены на твердые пористые носители с высокоразвитой поверхностью - оксиды алюминия, кремния, алюмосиликаты, углерод и др. Содержание благородных металлов в таких катализаторах составляет 0,1-5,0 мас.%. Отработанные катализаторы часто содержат загрязнения в виде полимерно-коксовых отложений, образующихся в результате побочных реакций и/или в виде посторонних примесей, попадающих из перерабатываемого сырья, или продуктов коррозии аппаратуры.

Вышеуказанные обстоятельства значительно осложняют технологию рекуперации благородных металлов из отработанных катализаторов и не позволяют использовать известные гравитационные и флотационные методы концентрирования благородных металлов из рудных материалов. Рекуперация благородных металлов из отработанных катализаторов в настоящее время производится преимущественно пирометаллургическим или гидрометаллургическим методами.

Гидрометаллургические методы преимущественно реализуются в следующих вариантах.

Известен способ переработки объектов, содержащих благородные металлы [1] , который предусматривает обработку объекта с получением благородных металлов в сорбируемой форме и сорбцию их полимерным азотсодержащим органическим сорбентом в электрохимическом аппарате. Сорбент и раствор подаются в межэлектродное пространство электрохимического аппарата.

Недостатком способа является сложность его реализации, недостаточно высокая степень извлечения благородных металлов. Кроме того, сорбент является дорогостоящим продуктом.

Известен электролизер для извлечения металлов из растворов их солей, содержащий чередующиеся анодные и катодные блоки с отверстием в катодном блоке для ввода исходного раствора. Катодные блоки выполнены в виде камер с перфорированными стенками, служащими токоподводом, на которые закреплены катоды из углеграфитового материала.

Недостатком электролизера является также недостаточно высокая степень извлечения благородных металлов [2].

Наиболее близким решением является способ [3], в котором предложен способ регенерации благородных металлов - платины, палладия, родия или их смесей - из отработанных катализаторов и установка для его реализации [3].

Этот способ заключается в предварительном выщелачивании благородных металлов из частиц раздробленного материала в анодном отделении электролизера с анионообменной мембраной, причем носителями катализаторов или субстратами являются неэлектропроводные материалы. В качестве электролита используется соляная кислота с концентрацией 5-35%, а выщелачивание производится в стационарном фильтрующем слое частиц материала или во флюидизированном слое при циркуляции электролита через слой выщелачиваемого материала. На второй стадии благородные металлы из полученного в результате выщелачивания раствора осаждают на углеродных частицах, находящихся во флюидизированном состоянии в катодной камере второго электролизера с катионообменной мембраной. Наконец, на третьей стадии из полученного материала благородные металлы снова выщелачиваются анодным растворением во флюидизированном слое. При этом получаются достаточно концентрированные по благородным металлам растворы, которые могут быть использованы для приготовления соответствующих катализаторов. В способах, основанных на выщелачивании, расход реагентов значительно меньше, чем при растворении, но для полного извлечения благородных металлов из пористых частиц носителя необходима многократная промывка осадка.

Недостатком способа является низкая концентрация благородных металлов в растворах выщелачивания, что затрудняет выделение металлов из растворов и увеличивает потери. Установка, используемая для реализации способа энергоемка, имеет большое количество сточных вод.

Задача, решаемая настоящим изобретением заключается в разработке эффективного способа извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов с использованием выщелачивания и создание простой в эксплуатации установки для реализации этого способа.

Поставленная задача решается способом извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, шламов, концентратов и других материалов с неорганической основой, включающим выщелачивание в электролите, осаждение металлов в электролизере с засыпным катодом и последующее выделение благородного металла с катода известными методами. Выщелачивание благородных металлов и осаждение их на засыпном катоде проводят одновременно в одну стадию при циркуляции электролита через стационарный фильтрующий или взвешенный слой частиц выщелачиваемого материала и электролизер с засыпным катодом.

В качестве электролита используют водный раствор хлористого натрия с концентрацией 10 - 25 мас.%, содержащий соляную кислоту или щелочь.

Засыпной катод содержит активированный уголь.

Выделение благородного металла производят озолением материала засыпного катода или анодным растворением металла.

В выщелачиваемом материале содержится платина, палладий, серебро, родий или их смеси.

Установка для извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, шламов, концентратов и других материалов с неорганической основой содержит узел для выщелачивания, электролизер для осаждения металла с засыпным катодом, нерастворимым анодом, регулирующую и запорную арматуру. Узел выщелачивания связан с электролизером для осаждения металла с засыпным катодом линией трубопроводов со средствами обеспечения циркуляции электролита между ними, причем узел для выщелачивания состоит из одного или нескольких реакторов, а засыпной катод электролизера связан с устройством для его перегрузки.

Реактор для выщелачивания в стационарном фильтрующем слое частиц выщелачиваемого материала снабжен распределителем потока.

Реактор для выщелачивания снабжен средствами для поддержания материала во взвешенном состоянии.

Узел выщелачивания содержит камеру для измерения pH, емкость для электролита с регулятором расхода.

Установка содержит систему автоматического управления.

Установка содержит устройство для загрузки и выгрузки выщелачиваемого материала в аппарат для выщелачивания.

Как показали проведенные нами исследования, при выщелачивании благородных металлов из частиц с основой из неэлектропроводных веществ нахождение выщелачиваемого материала в анодной камере в электрическом поле электролизера или вне его мало влияет на скорость и глубину выщелачивания. Вместе с тем, размещение выщелачиваемого материала в элетролизере между анодом и катодом существенно увеличивает электрическое сопротивление электролизера и соответственно повышает расход электроэнергии. Было найдено также, что предпочтительным катодным материалом является активированный уголь. По сравнению с углеграфитовыми волокнистыми материалами он позволяет достигать меньших остаточных концентраций благородных металлов в католите, по-видимому, с сорбционными свойствами активированного угля.

В качестве электролита в настоящем изобретении в отличие от прототипа используются водные растворы хлорида натрия с концентрацией 10-25% и содержащие соляную кислоту или щелочь в количестве, необходимом для ведения процесса.

Предложенная совокупность признаков способа извлечения благородных металлов и установки для его осуществления приводит к достижению поставленной задачи.

Извлечение благородных металлов по предлагаемому способу происходит при циркуляции электролита через узел выщелачивания и электролизер с засыпным катодом одновременно, при этом благородные металлы накапливается на засыпном катоде. Затем засыпной катод выгружается из электролизера для дальнейшей переработки, например производят озоление материала засыпного катода, извлекают металл или без выгрузки катода из электролизера. В последнем случае благородный металл растворяется путем пропускания электрического тока обратной полярности и получаются достаточно концентрированные растворы солей.

На чертеже изображена схема установки для реализации предложенного способа.

Установка содержит электролизер 1 с засыпным катодом 2 и нерастворимым анодом 3. Электролизер 1 снабжен любым известным устройством для загрузки и выгрузки засыпного катода 2 (на схеме не показано). Узел выщелачивания 4 связан линией трубопроводов 5 с электролизером 1 для циркуляции электролита между ними посредством использования известных средств, например насоса 6.

Узел выщелачивания содержит один или несколько реакторов 7, которые обеспечены любыми известными устройствами для загрузки и выгрузки выщелачиваемого материала (на схеме не показано).

Узел выщелачивания снабжен камерой 8 для измерения pH, емкостью для электролита 9 с регулятором автоматического управления расхода 10. Реактор 7 для выщелачивания в стационарном фильтрующем слое частиц выщелачиваемого материала снабжен распределителем потока, например лопастной мешалкой. Реактор 7 при работе с поддержанием материала во взвешенном состоянии снабжен известными для этого средствами, используемыми для этих целей.

Установка для извлечения благородных металлов работает следующим образом.

Определенная порция материала загружается в реактор 7, через который циркулирует электролит по линии трубопроводов 5 с помощью насоса 6 через электролизер 1 с засыпным катодом 2, заполненным гранулами активированного угля.

Частицы материала в реакторе 7 непрерывно суспендируют при проведении выщелачивания во взвешенном слое. Процесс может проводиться и при стационарном фильтрующем слое частиц катализатора. Необходимый расход электролита из емкости 9 поддерживается через регулятор расхода 10. Заданный режим проведения процесса может поддерживаться с использованием известных автоматизированных систем управления.

После накопления на засыпном катоде 2 достаточного количества извлекаемого металла катод 2 с помощью специального устройства, в качестве которого могут быть использованы любые известные устройства для перегрузки сырья в реактор, перегружается.

При анодном растворении металла процесс останавливают, сливают электролит из электролизера 1, промывают засыпной катод теплой водой, заполняют электролизер раствором HCl или HNO₃ и меняют полярность электрического тока на противоположную. При перемене полярности тока накопленный на засыпном катоде металл постепенно растворяется.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа извлечения благородных металлов.

Пример 1.

Рекуперация палладия из отработанного катализатора в стационарном фильтрующем слое (см. чертеж).

100 г отработанного алюмопалладиевого катализатора, содержащего 1,8% палладия, после предварительной подготовки, в виде частиц размером 0,8-2,0 мм, помещают слоем высотой 15 см в реактор для выщелачивания 7, соединенный с электролизером 1 с засыпным катодом толщиной 4 см, заполненном гранулами активированного угля.

Электролитом служит 15%-ный водный раствор хлорида натрия, подкисленный соляной кислотой, который с помощью насоса 6 постоянно циркулирует между электролизером и реактором с выщелачиваемым материалом. Через 11-12 часов выходящий из реактора раствор имел остаточную концентрацию палладия в электролите менее 1 мг/дм³, степень извлечения палладия из отработанного катализатора по результатам анализа остатка 99,6-98,9%.

После нескольких опытов в вышеуказанном режиме без замены электролита и катода активированный уголь с осажденным металлом извлекают из электролизера, промывают водой от остатков электролита, высушивают при 120^oC и озоляют в муфельной печи при 600-650^oC. Получают концентрат с содержанием палладия 96-97%.

Пример 2.

Рекуперация палладия из отработанного алюмопалладиевого катализатора в суспензии.

100 г отработанного алюмопалладиевого катализатора, содержащего 1,78% палладия, после предварительной подготовки, в виде порошка с размером частиц менее 0,5 мм, суспендировали в реакторе с механическим перемешиванием в 600 см³ анолита, поступающего из электролизера, как в примере 1.

Суспензию в реакторе перемешивают в течение 1,5 часов, после чего содержащий палладий раствор подают в проточный электролизер, палладий осаждается на катоде, а анолит поступает для повторного выщелачивания палладия из той же порции материала. Степень извлечения палладия составила 99,6%. По завершении выщелачивания палладия оставшийся носитель выгружают из аппарата и продолжают процесс со следующей порцией материала, содержащего благородный металл, как описано выше, без замены электролита и активированного угля в катодной камере электролизера. После выщелачивания палладия из нескольких порций сырья содержимое засыпного катода выгружают, промывают водой, высушивают и озоляют как в примере 1. Получают концентрат, содержащий 94,5% палладия.

Пример 3.

Рекуперация платины из отработанного катализатора.

50 г отработанного катализатора дожигания органических веществ в производственных выбросных газах, содержащего 0,42% платины на керамическом сотовом носителе, в виде порошка с размером частиц менее 0,5 мм, выщелачивают в суспензии при отношении Т:Ж = 1:3,5 (по массе) в реакторе, снабженном механической мешалкой и соединенном с проточным электролизером, как указано в примере 1. Электролит - кислый раствор хлорида натрия - непрерывно циркулирует в системе между реактором и электролизером. Общий объем электролита в системе составляет 140 см³.

Процесс продолжается в течение 9 часов до отрицательной качественной реакции на присутствие платины в электролите. Степень извлечения платины по анализу остатка 98%.

Пример 4.

Рекуперация благородных металлов из алюмоплатинородиевого катализатора.

Отработанный алюмоплатинородиевый катализатор обезвреживания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (опытная партия), содержащий 0,10% родия и 0,45% платины на оксиде алюминия, в виде порошка с размерами частиц менее 0,5 мм, порциями по 50 г обрабатывают так, как описано в примере 3.

Через 10 часов степень извлечения платины составляет 95-96%, родия 80-85% (по результатам анализов остатка). Суммарное содержание платины и родия в концентрате после озоления 95 мас.%.

Пример 5.

Извлечение серебра из отработанного катализатора в стационарном фильтрующем слое.

200 г отработанного оксидного катализатора, содержащего 4,3% серебра и оксиды железа, кобальта, алюминия и марганца, после предварительной подготовки, в виде частиц размером 0,8-2,0 мм, обрабатывают так же, как в примере 1, но электролитом служит 25%-ный раствор хлористого натрия с добавкой гидроксида натрия до pH 8-10.

Через 40 часов степень извлечения серебра составляет 95-97%, причем остальные компоненты катализатора практически не растворяются.

Пример 6 (прототип).

В способе извлечения благородных металлов раздельно проводят выщелачивание в анодном отделении электролизера с анионообменной мембраной. В качестве электролита используют соляную кислоту с концентрацией 15%.

Затем полученный после выщелачивания раствор направляют на вторую стадию в катодную камеру второго электролизера с катионообменной мембраной. Затем проводят третью стадию и выделяют платину выщелачиванием анодным растворением.

Концентрация платины составила 226 мг/л, степень извлечения 98%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ извлечения благородных металлов и установка для его осуществления позволяют извлекать их с высокой степенью, значительно уменьшается количество сточных вод, установка проста в эксплуатации, позволяет организовать процесс в непрерывном режиме.

Литература
1. Патент РФ N 2042719, кл. C 22 B 3/24, 1995.

2. Авторское ссвидетельство СССР N 395497, кл. C 25 C 7/00, 1973.

3. Патент США N 4775452, кл. C 25 F 5/00, 1988.

Изобретение относится к способам извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, а также к электрохимическим процессам с псевдоожиженным или фиксированным слоем. Способ извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, шламов, концентратов и других материалов с неорганической основой предусматривает выщелачивание в электролите, осаждение металлов в электролизере с засыпным катодом и последующее выделение благородного металла с катода известными методами. Выщелачивание благородных металлов и осаждение их на засыпном катоде проводят одновременно в одну стадию при циркуляции электролита через стационарный фильтрующий или взвешенный слой частиц выщелачиваемого материала и электролизер с засыпным катодом, что позволяет упростить эксплуатацию установки. Установка для извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, шламов, концентратов и других материалов с неорганической основой содержит узел для выщелачивания, электролизер для осаждения металла с засыпным катодом, нерастворимым анодом, регулирующую и запорную арматуру. Узел выщелачивания связан с электролизером для осаждения металла с засыпным катодом линией трубопроводов со средствами обеспечения циркуляции электролита между ними, причем узел для выщелачивания состоит из одного или нескольких реакторов, а засыпной катод электролизера связан с устройством для его перегрузки. 2 с. и 9 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, шламов, концентратов и других материалов с неорганической основой, включающий выщелачивание в электролите, осаждение металлов в электролизере с засыпным катодом и последующее выделение благородного металла с катода известными методами, отличающийся тем, что выщелачивание благородных металлов и осаждение их на засыпном катоде проводят одновременно в одну стадию при циркуляции электролита через стационарный фильтрующий или взвешенный слой частиц выщелачиваемого материала и электролизер с засыпным катодом. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют водный раствор хлористого натрия с концентрацией 10-25 мас.%, содержащий соляную кислоту или щелочь. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что засыпной катод содержит активированный уголь. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение благородного металла производят озолением материала засыпного катода или анодным растворением металла. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в выщелачиваемом материале содержится платина, палладий, серебро, родий или их смеси. 6. Установка для извлечения благородных металлов из отработанных катализаторов, шламов, концентратов и других материалов с неорганической основой, содержащая узел для выщелачивания, электролизер для осаждения металла с засыпным катодом, нерастворимым анодом, регулирующую и запорную арматуру, отличающаяся тем, что узел выщелачивания связан с электролизером для осаждения металла с засыпным катодом линией трубопроводов со средствами обеспечения циркуляции электролита между ними, причем узел для выщелачивания состоит из одного или нескольких реакторов, а засыпной катод электролизера связан с устройством для его перегрузки. 7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что реактор для выщелачивания в стационарном фильтрующем слое частиц выщелачиваемого материала снабжен распределителем потока. 8. Установка по п. 6, отличающаяся тем, что реактор для выщелачивания снабжен средствами для поддержания материала во взвешенном состоянии. 9. Установка по п. 6, отличающаяся тем, что узел выщелачивания содержит камеру для измерения pH, емкость для электролита с регулятором расхода. 10. Установка по п. 6, отличающаяся тем, что содержит систему автоматического управления. 11. Установка по п.6, отличающаяся тем, что содержит устройство для загрузки и выгрузки выщелачиваемого материала в аппарат для выщелачивания и перегрузки катода из электролизера.