СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, ВКЛЮЧАЮЩИХ НОСИТЕЛЬ, СОДЕРЖАЩИХ ПО КРАЙНЕЙ МЕРЕ ОДИН БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ, К ПОСЛЕДУЮЩЕМУ ИЗВЛЕЧЕНИЮ ЭТОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2000 года по МПК C22B11/00 C22B1/02 B01J23/96 

Способ подготовки отработанных катализаторов, включающих носитель, содержащих по крайней мере один благородный металл, к последующему извлечению этого металла.

Изобретение относится к малоотходной гидрометаллургии драгоценных металлов, в частности к извлечению драгоценных металлов из отработанных катализаторов на носителях.

Известны различные способы извлечения драгоценных металлов Ag, Pt, Pd и др. из отработанных катализаторов на основе носителей типа Al₂O₃, пемзы, SiO₂, алюмосиликатов и т.п.

Предлагаемый способ подготовки отработанных катализаторов относится к технологии извлечения драгоценных металлов, в основе которых лежит растворение драгоценного металла и последующее его выделение из растворов.

Известен способ обработки дезактивированного катализатора, содержащего по крайней мере один благородный металл (Заявка Франции N 2671104, МКИ⁵ C 22 B 11/00, 21/04, 61/00, B 01 J 38/72, 1992). Катализатор, извлеченный из промышленной установки, обжигают в критических условиях, затем подвергают его термообработке в присутствии щелочного основания в расплавленном состоянии.

Недостатком способа является то, что использование его в технологии извлечения драгоценных металлов, в основе которых лежит растворение драгоценного металла и последующее выделение его из растворов, не приводит к полному извлечению их с высокой чистотой.

Наиболее близким способом является способ извлечения платины, родия, палладия и золота из отходов (А.с. ЧССР N 255406, МКИ⁴ C 22 B 11/04 1985 г. ), в котором гранулированные измельченные или порошкообразные отходы, отработанные катализаторы, обрабатывают окислителем типа озонированного кислорода, Cl₂, H₂O, HNO₃, HClO₄, CH₃COOH в среде H₂SO₄ и/или HCl при повышенной температуре (вплоть до температуры кипения) и после растворения присутствующих металлов и отделения нерастворимого осадка в жидкую фазу добавляют органический восстановитель из группы CHOH, HCOOH, глюкозы и других сахаридов. Температуру смеси поддерживают в пределах от 70^oC до температуры кипения. Осаждающиеся драгоценные металлы удаляют восстановлением известными способами.

Недостатком способа является то, что вместе с благородными металлами в раствор переходит и часть носителя, при этом уменьшается степень извлечения благородных металлов.

Во многих случаях в отработанных катализаторах содержатся продукты побочных реакций - полимерные смолообразные или коксовые отложения, которые затрудняют растворение благородных металлов и снижают степень их извлечения в раствор. Отработанные катализаторы обычно подвергают термообработке в окислительных средах. При этом определенная доля благородного металла может связываться носителем или пассивируется, что уменьшает растворимость металла. Например, при выщелачивании серебра из отработанного катализатора "серебро на пемзе" раствором азотной кислоты в носителе остается 2-15% от содержащегося в катализаторе металла.

Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в разработке способа подготовки материала, содержащего благородные металлы к наиболее полному извлечению их с высокой чистотой.

Поставленная задача решается с помощью способа подготовки отработанных катализаторов, включающих носитель, содержащих по крайней мере один благородный металл к последующему извлечению этого металла, включающего термообработку при температуре 450-650^oC, затем проводят термообработку при температуре 700-1200^oC в восстановительной или окислительной газовой среде.

Термообработку при температуре 450-650^oC проводят в инертной газовой среде при содержании кислорода в газовой смеси не более 0,5 маc.%, затем увеличивают концентрацию кислорода в потоке газа до 20 мас.% и к концу термообработки в качестве газовой среды используют атмосферный воздух.

После проведения термообработки в окислительной газовой среде при температуре 700-1200^oC проводят вытеснение окислительной газовой среды инертным газом, затем проводят дополнительную термообработку при той же температуре в восстановительной среде при введении в газовый поток 5-20 мас.% газа восстановителя.

После обработки в восстановительной среде при 700-1200^oC проводят охлаждение в восстановительной среде, затем проводят вытеснение восстановительной газовой среды инертным газом с последующей постепенной подачей воздуха.

Для устранения пассивации или связывания благородных металлов с носителем предлагается постадийное проведение термообработки отработанных катализаторов. На первой стадии производится нагрев перерабатываемого материала до 450-650^oC при содержании кислорода в газовой смеси не более 0,5% (предпочтительно в инертной газовой среде).

Затем концентрацию кислорода в потоке газа постепенно увеличивают до 20%, не допуская повышения температуры в слое обрабатываемого материала выше 650^oC. В конце стадии окислительной термообработки в качестве газовой фазы используют атмосферный воздух. На этой стадии удаляются органические отложения.

На второй стадии термообработки (температура 700-1200^oC) при проведении ее в окислительной среде окислительную газовую среду вытесняют инертным газом, после чего в газовый поток вводят 5-20% газа восстановителя-водорода, смеси водорода с окисью углерода и др.

Затем повышают температуру до 750-1200^oC в восстановительной среде. При этом благодаря фазовым превращениям уменьшается растворимость носителя, а восстановительная среда препятствует связыванию благородных металлов материалом носителя, благоприятствует диффузии металлов на поверхность частиц носителя и устраняет пассивацию поверхности частиц металлов.

Затем производят охлаждение материала в восстановительной газовой среде до температуры, при которой не происходит окисление или пассивация поверхности металла (обычно около 100^oC), и вытесняют восстановительную газовую среду инертным газом с последующей постепенной подачей воздуха.

В зависимости от химической природы носителя и благородного металла, наличия и количества полимерно-коксовых отложений в отработанном катализаторе предлагают варианты способов подготовки отработанных катализаторов к извлечению благородных металлов. Так, при отсутствии полимерно-коксовых отложений термообработка при температуре 700-1200^oC проводится только в восстановительной среде, в определенных случаях термообработка при 700-1200^oC проводится только в окислительной среде.

Таким образом, предложенная совокупность признаков приводит к достижению поставленной цели и является новой.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предложенное решение.

Пример 1
Отработанный 2% палладий - алюмооксидный катализатор, не содержащий полимерно-коксовых отложений, перед выщелачиванием палладия подвергают термообработке при 450-650^oC в инертной среде. Затем при температуре 700- 900^oC в восстановительной газовой среде (N₂ + H₂).

Пример 2
Аналогичен примеру 1, только в качестве восстановительной газовой среды используют N₂+CO+H₂.

Пример 3
Аналогичен примеру 1, только в качестве восстановительной газовой среды используют N₂+NH₃.

Пример 4
Аналогичен примеру 1, только в качестве восстановительной газовой среды используют N₂+CH₃OH.

Пример 5 (сравнительный)
Извлечение палладия проводят без предварительной термообработки, степень окисленности палладия меньше 50%.

Пример 6 (сравнительный)
Аналогичен примеру 5, только степень окисленности палладия больше 50%.

Пример 7 (прототип)
Из отработанного катализатора "серебро на пемзе" процесса получения формалина, содержащего 38,5% серебра, последнее выщелачивалось 25% раствором азотной кислоты с последующей многократной промывкой водой. Степень извлечения серебра в раствор 95%.

Пример 8
Извлекают серебро аналогично примеру 7, только проводят с целью удаления коксовых отложений термообработку при температуре 650^oC в окислительной среде. Затем поднимают температуру до 700^oC и проводят обработку в окислительной среде.

Пример 9
Аналогичен примеру 8, только после обработки в окислительной среде проводят обработку в восстановительной газовой среде (N₂+10% H₂) при температуре 700^oC с последующим охлаждением в восстановительной среде, затем проводят вытеснение восстановительной газовой среды инертным газом с последующей постепенной подачей воздуха.

Пример 10
Аналогичен примеру 9, только в качестве восстановительной среды используют N₂+10% CH₃OH и проводят термообработку при температуре 900^oC.

Пример 11 (сравнительный)
Извлечение платины из отработанного алюмоплатинового катализатора риформинга бензиновой фракции. Содержание платины в материале 0,45%, закоксованность 18%.

Растворитель - 20% водный раствор соляной кислоты, содержащий 2-3 г/дм³ свободного хлора.

Без предварительной термообработки исходный материал плохо смачивается раствором и процесс выщелачивания платины практически не идет.

Пример 12 (сравнительный)
Аналогичен примеру 11, только проводят предварительную термообработку при температуре до 650^oC в окислительной атмосфере для удаления коксовых отложений. После такой термообработки в раствор переходит 60-70% платины и до 80% материала носителя.

Пример 13
Аналогичен примеру 12, только после удаления кокса материал дополнительно прокаливают при температуре 1000^oC на воздухе. Извлечение платины 70-75%, растворимость материала носителя ~ 5%.

Пример 14
Аналогичен примеру 13, только после удаления кокса материал подвергают термообработке при 1200^oC в восстановительной атмосфере (N₂ +15% H₂) и охлаждают в этой же атмосфере до 100^oC.

Извлечение платины в раствор составило 98-99,2%.

Анализируя результаты по извлечению благородных материалов с отработанных катализаторов с проведением предварительной подготовки материала и без проведения такой подготовки (см. табл.1), выяснилось, что все эти материалы нуждаются в определенной предварительной обработке для удаления адсорбированных веществ. Такая предварительная обработка имеет большое значение, так как она сильно влияет на степень извлечения благородных металлов, чистоту.

Таким образом, существенными отличительными признаками изобретения являются:
- термообработку проводят при температуре 450-650^oC;
- затем проводят термообработку при температуре 700-1200^oC в восстановительной или окислительной газовой среде.

При обработке в предложенных условиях благородный металл переходит в более растворимое состояние, причем разрушаются твердые растворы с материалом носителя и происходит транспорт благородных металлов на поверхность материала носителя.

Изобретение относится к малоотходной гидрометаллургии благородных металлов, в частности к извлечению из отработанных катализаторов на носителях. Предлагается способ подготовки отработанных катализаторов, включающих носитель, содержащих по крайней мере один благородный металл, к последующему извлечению этого металла, включающий термообработку при определенных условиях. Термообработку проводят при 450 - 650^oC, затем проводят термообработку при 700 - 1200^oC в восстановительной или окислительной газовой среде. Предлагаемый способ позволяет увеличить степень извлечения благородных металлов, их чистоту. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ подготовки отработанных катализаторов, включающих носитель, содержащих по крайней мере один благородный металл, к последующему извлечению этого металла, включающий термообработку при определенных условиях, отличающийся тем, что термообработку проводят при 450 - 650^oС, затем проводят термообработку при 700 - 1200^oС в восстановительной или окислительной газовой среде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку при 450 - 650^oС проводят в инертной газовой среде при содержании кислорода в газовой смеси не более 0,5 мас.%, затем увеличивают концентрацию кислорода в потоке газа до 20 мас. % и к концу термообработки в качестве газовой среды используют атмосферный воздух. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после проведения термообработки в окислительной газовой среде при 700 - 1200^oС проводят вытеснение окислительной газовой среды инертным газом, затем проводят дополнительную термообработку при той же температуре в восстановительной среде при введении в газовый поток 5 - 20 мас.% газа восстановителя. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после термообработки в восстановительной среде при 700 - 1200^oС проводят охлаждение в восстановительной среде, затем проводят вытеснение восстановительной газовой среды инертным газом с последующей постепенной подачей воздуха.