СПОСОБ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ЛИТИЕВОГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2000 года по МПК H01M10/50 H01M10/40 

Изобретение относится к перезаряжаемому литиевому элементу. Более конкретно, изобретение относится к перезаряжаемому литиевому элементу, который обладает увеличенной температурной стабильностью из-за присутствия улучшенного пассивирующего слоя.

Неводные электролитические элементы, использующие покрытый литием углерод в качестве отрицательного электрода, привлекают повышенное внимание в качестве батарей с высокой плотностью энергии. В связи с современным уменьшением размеров и веса различных электронных устройств увеличивается потребность в перезаряжаемых батареях с высокой плотностью энергии в качестве источников питания для различных электронных устройств. Чтобы удовлетворить этому требованию, проведено много исследований с литиевыми перезаряжаемыми батареями, использующими углерод в качестве вещества отрицательного электрода. Литиевая перезаряжаемая батарея обычно содержит неводный электролит, в котором соль лития растворена в неводном растворителе, а положительный электрод содержит активное вещество, которое топохимически взаимодействует с литием.

Производимый литиевый элемент сначала находится в разряженном состоянии. Во время заряда литий выходит из положительного электрода и поступает к отрицательному угольному электроду. Однако часть лития расходуется при побочных реакциях, благодаря которым образуется покрытие на поверхности отрицательного электрода. Пленка, которая образуется, является существенной, так как она предотвращает дальнейшие реакции с электролитом. Ионы Li⁺ во время заряда и разряда свободно проходят сквозь эту пленку.

Эта пленка известна как пассивирующий слой. В заряженном состоянии (покрытые литием) угольные аноды, применяемые в перезаряжаемом литиевом элементе, обнаруживают экзотермическую реактивность с неводными электролитами растворителя, которые обычно используются в системе перезаряжаемого элемента. Эта реактивность обычно наблюдается между значениями температуры 100^oC и приблизительно 150^oC. Такая экзотермическая активность приводит к внутреннему самонагреву и возможному отказу элемента. Литиевые элементы в заряженном состоянии имеют тенденцию к самонагреву, когда подвергаются температурам выше приблизительно 100^oC. Предполагается, что этот самонагрев вызывается экзотермической реакцией между покрытым литием анодом и электролитом. Это заставляет температуру внутри элемента подниматься до небезопасных уровней, где могут иметь место другие экзотермические процессы, которые могут поднять температуру даже выше. Этот пассивирующий слой на границе раздела твердое вещество - электролит (SEI) помогает защитить элемент от внутреннего самонагрева.

Задачей настоящего изобретения является создание способа увеличения действенности (эффективности) пассивирующего слоя так, чтобы термическая стабильность перезаряжаемого литиевого элемента в заряженном состоянии увеличилась.

Другие задачи и преимущества станут ясны из последующего более подробного описания и формулы изобретения.

В широком смысле данное изобретение рассматривает способ увеличения термической стабильности перезаряжаемого литиевого элемента, который находится по существу в заряженном состоянии и который имеет пассивирующий слой на поверхности одного или обоих электродов. Способ содержит стадии увеличения эффективности существующего пассивирующего слоя с помощью выдерживания заряженного литиевого элемента при температуре от приблизительно 20^oC до приблизительно 75^oC в течение периода времени, достаточного для увеличения действенности пассивирующего слоя.

При практической реализации способа согласно настоящему изобретению пассивирующий слой, который является границей раздела твердое вещество - электролит, образуется на поверхности одного или обоих электродов с помощью побочной реакции, которая имеет место, когда литиевый элемент заряжен.

Заряженный литиевый элемент выдерживают при температуре между приблизительно 20^oC и приблизительно 75^oC в течение периода времени, достаточного для увеличения эффективности пассивирующего слоя.

Температура, при которой выдерживают заряженный литиевый элемент, будет меняться в зависимости от применяемого неводного растворителя, используемого электролита и состава анода и катода. Эти композиционные факторы способствуют определению оптимальной температуры и времени, при которых хранится вторичный литиевый элемент.

Вообще говоря, для увеличения действенности пассивирующего слоя заряженного литиевого элемента заряженный элемент может быть выдержан при температуре от приблизительно 20^oC до приблизительно 65^oC в течение периода времени приблизительно от 1 ч до приблизительно 2 месяцев.

Например, когда анод является синтетическим или натуральным графитовым углеродом, катод является покрытым литием оксидом металла, солью электролита является гексафторфосфат лития, а растворителем является этиленкарбонат, элемент после заряда может быть затем выдержан при температуре от приблизительно 45^oC до приблизительно 60^oC в течение периода времени от приблизительно 1 ч до приблизительно 72 ч для увеличения эффективности пассивирующего слоя для увеличения температурной стабильности перезаряжаемого литиевого элемента.

Любой перезаряжаемый литиевый элемент, ранее использовавшийся или заряжаемый впервые, может иметь увеличенную эффективность своего пассивирующего слоя для увеличения температурной стабильности элемента посредством практической реализации способа согласно настоящему изобретению.

Чтобы эффективно реализовать практически способ по данному изобретению, элемент перед применением способа согласно настоящему изобретению должен быть заряжен приблизительно от 10% своего максимально возможного заряда до приблизительно 100% максимально возможного заряда элемента. Например, после изготовления в разряженном состоянии литиевый элемент должен быть заряжен перед применением способа по данному изобретению до частично или полностью заряженного состояния. Полный заряд обычно соответствует приблизительно от 4 до 4.5 В. Возможно также частично зарядить до 10% от полного заряда, т.е. приблизительно до 0.4 В. Предпочтительно элемент заряжают до промежуточного напряжения, которое составляет приблизительно от 3.2 В до приблизительно 4.0 В, а затем элемент выдерживают в соответствии со способом по настоящему изобретению.

Отрицательным электродом литиевого элемента по данному изобретению является углерод. Может быть использована любая подходящая форма углерода для отрицательного электрода, такая как синтетический или натуральный графит, мезофаза, мягкий или твердый неупорядоченный углерод и т.п. Форма используемого углерода, в то время как она будет иметь влияние на время и температуру, при которой выдерживается элемент для увеличения тепловой стабильности литиевого элемента, не является критичной, и может быть применен любой подходящий углерод. Подходящие виды углерода хорошо известны специалистам.

Основа (носитель) для углеродного отрицательного электрода может быть выбрана из любого подходящего вещества, такого как никель, медь, нержавеющая сталь, титан и т.п. Углерод прикрепляют к основе с помощью подходящего связующего, такого как фторсодержащая смола, фторид поливинилидена, этиленпропилендиеновый сополимер, стиренбутадиеновый каучук, карбометилцеллюлоза и т.п.

Связующее, например фторид поливинилидена, присутствует в количестве от приблизительно 1% до приблизительно 20 вес.% от активного вещества положительного или отрицательного электрода, и предпочтительно приблизительно от 5% до приблизительно 10 вес.%. Вместе со связующим может также присутствовать проводящий наполнитель, такой как ацетиленовая сажа или графит, в количестве приблизительно от 1% до приблизительно 20% от веса связующего и вещества активного электрода, а предпочтительно приблизительно от 2% до приблизительно 5%.

Положительным электродом элемента является покрытый литием оксид металла. Может быть использован любой покрытый литием оксид металла, такой как один или более из диоксида титана, оксида никеля, диоксида марганца, оксида кобальта, оксида марганца и их смесей. Покрытый литием оксид металла может быть закреплен на основе, используя подходящее связующее. Носителем, к которому прикрепляют положительный электрод из покрытого литием оксида металла, может быть алюминий, сплавы алюминия, титан, нержавеющая сталь и т.п. Такие носители хорошо известны специалистам.

Солью электролита, используемой в элементе, является соль лития. Любая подходящая соль лития может быть применена в качестве электролита, такая как гексафторфосфат лития, перхлорат лития, гексафторарсенат лития, тетрафторборат лития, трифторсульфонамид-литий-трифторсульфонимид и т.п. и смеси двух или более из них. Предпочтительно, однако, чтобы электролитом был гексафторфосфат лития.

Электролит растворяют в неводном растворителе. Неводный растворитель может быть выбран из карбоната пропилена, тетрагидрафурана, карбоната этилена, карбоната диэтила, диметоксиэтана, гамма-бутиролактона, карбоната диметила, этил-метил карбоната и т.п. и смесей двух или более из них.

Электролит обычно растворяют в растворителе до образования раствора, который является от приблизительно 0.4 молярным до приблизительно 2 молярным, а предпочтительно - от 0.6 до приблизительно 4.5 молярным.

Сепаратором между отрицательным и положительным электродами может быть любой подходящий материал, такой как неплетеная ткань из синтетической смолы, например политетрафторэтилен, полипропилен, полиэтилен или сплетенное пористое тело из таких веществ, или комбинации многослойных композитных материалов.

Анодную и катодную смеси (с полимерным связующим в подходящей жидкой среде, такой как органический растворитель) в форме пасты или суспензии по отдельности наносят на сетку коллектора тока, фольгу или сетку. Затем их прессуют в форме листа, сушат и обрезают до подходящих размеров.

Элемент может быть изготовлен в любой подходящей форме. Анод и катод с подходящим веществом сепаратора, электрически изолирующим их друг от друга, затем скручивают в плотную цилиндрическую или призматическую свернутую конфигурацию и вставляют в корпус элемента. Корпус элемента затем заполняют подходящим электролитом, а затем герметизируют обжимом или заваривают.

Для более полной иллюстрации природы настоящего изобретения и способа его практической реализации приводятся нижеследующие примеры.

Пример 1.

Пример демонстрирует улучшенную тепловую стабильность перезаряжаемого литиевого элемента, который получают при реализации способа по настоящему изобретению по сравнению с соответствующей тепловой стабильностью перезаряжаемого литиевого элемента, который не обработан в соответствии с раскрытым способом.

85 частей углеродсодержащего анодного вещества (мезофазный углерод) и 5 частей газовой сажи смешивают с 10 частями фторида поливинилидена в изопропиловом спирте. Полученную пасту или суспензию затем наносят на коллектор тока в виде медной сетки, которую затем сушат, прессуют в лист и обрезают до подходящих размеров.

Катод готовят смешиванием 90 частей положительного активного вещества, которым является покрытый литием оксид кобальта (LiCo₂), с 5 частями газовой сажи в качестве проводящего наполнителя. Добавляют связующее TEFLON (PTFE) (5 частей) и изопропиловый спирт, композицию смешивают, а затем наносят на коллектор, которым является алюминиевая сетка, формуют в лист сушкой и обрезают получившийся материал. Анод и катод с сепаратором (микропористым полиэтиленом), электрически изолирующим их друг от друга, затем скручивают в плотно свернутую цилиндрическую конфигурацию и вставляют в корпус элемента. Корпус элемента затем заливают 1 М LiPF₆ в EC/DMC (в равных частях по объему), а затем герметизируют обжимом. Элемент затем заряжают до 4.1 В и выдерживают при 60^oC в течение 72 ч.

Полностью заряженный элемент затем рассекают в атмосфере сухого аргона, и скрученный рулон оказывается вскрытым. Анод и катод затем отделяют друг от друга, скручивают по отдельности, и анод вставляют в новый пустой корпус такого же размера, что и исходный, который был рассечен. Добавляют в корпус, который содержит анод, 1.5 см³ электролита 1 М LiPF₆ в EC/DMC. Корпус затем герметизируют обжимом точно так же, как должен быть обжат реальный элемент. К внешней поверхности корпуса приваривают термопару для указания температуры. Герметичный корпус затем подвергают тесту нагревом в 150^oC печи (UL 150^oC Oven Heating Test), который является стандартным тестом, точно так же, как если бы элементы были полные.

Сравнительный пример 1.

Вышеописанную процедуру повторяют, за исключением того, что элемент не нагревают и не выдерживают для увеличения эффективности пассивирующего слоя. Результаты теста UL 150^oC Oven Heating Test приведены в табл. 1.

Пример 2.

Пример 2 также иллюстрирует преимущества использования раскрытого способа.

Электроды изготавливают, а элементы конструируют так, как в примере 1, за исключением следующего.

Анод изготавливают из 85 частей мезофазного углерода, 5 частей газовой сажи и 10 частей весовых фторида поливинилидена в N-метилпиролидоне (NMP). Полученную суспензию наносят на коллектор тока из медной фольги, сушат, прессуют и обрезают до соответствующих размеров.

Катоды изготавливают из 87 частей покрытого литием оксида кобальта и 5 частей газовой сажи, смешанной с 8 частями по весу фторида поливинилидена в N-метилпиролидоне (NMP). Полученную суспензию наносят на коллектор тока из медной фольги, сушат, прессуют и обрезают до соответствующих размеров.

Конструкция элемента является такой же, как в примере 1, и два элемента полностью заряжают, а затем выдерживают при 60^oC в течение 24 ч. Контрольный элемент сконструирован (сравнительный пример 2) так же, как элементы в примере 2, но элемент не обработан (не выдержан).

Результаты теста UL 150^oC Oven Heating Test над анодами, полученными и обработанными так же, как в примере 1, приведены в табл. 2.

Приведенные выше примеры ясно демонстрируют, что, когда элементы обработаны и заряжены в соответствии с настоящим изобретением при температуре от приблизительно 20^oC до приблизительно 75^oC в течение периода времени от приблизительно 2 ч до 2 месяцев, тепловая стабильность элемента заметно увеличивается.

Хотя настоящее изобретение описано в форме некоторых предпочтительных вариантов осуществления и иллюстрировано конкретными примерами, изобретение не должно быть истолковано как ограниченное, за исключением того, что устанавливается формулой изобретения.

Изобретение относится к перезаряжаемым литиевым элементам. Техническим результатом изобретения является увеличение термической стабильности литиевого элемента. Согласно изобретению термическую стабильность обеспечивают путем выдержки заряженного элемента при температуре 20-75°С в течение времени от 1 ч до 2 мес, предпочтительно 1-72 ч. 3 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ увеличения термической стабильности перезаряжаемого литиевого элемента, который находится, по существу, в заряженном состоянии и который имеет пассивирующий слой на поверхности одного или обоих электродов, содержащий стадии увеличения эффективности пассивации существующего пассивирующего слоя посредством выдерживания заряженного литиевого элемента при температуре от приблизительно 20^oC до приблизительно 75^oC в течение времени, достаточного для увеличения эффективности пассивации пассивирующего слоя. 2. Способ по п.1, в котором указанный литиевый элемент является полностью заряженным перед выдерживанием указанного элемента при указанной температуре до приблизительно от 4,0 B до приблизительно 4,5 В. 3. Способ по п.1, в котором указанный литиевый элемент является частично заряженным до приблизительно от 3,2 В до приблизительно 4,0 В перед тепловой обработкой. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, в котором указанный литиевый элемент является заряженным приблизительно от 10% максимально достижимого заряда элемента до приблизительно 100% максимально достижимого заряда элемента. 5. Способ по п.4, в котором указанный заряженный элемент выдерживают при температуре от приблизительно 45^oC до приблизительно 60^oC. 6. Способ по п.4, в котором указанный заряженный элемент выдерживают при температуре от приблизительно 20^oC до приблизительно 65^oC. 7. Способ по п.6, в котором указанный заряженный элемент выдерживают при указанной температуре приблизительно от 1 ч до приблизительно 2 месяцев. 8. Способ по п.4, в котором указанный заряженный элемент выдерживают при температуре между приблизительно 45^oC и приблизительно 60^oC в течение периода времени от приблизительно 2 ч до приблизительно 72 ч. 9. Способ увеличения термической стабильности перезаряжаемого литиевого элемента, состоящего из анода из графита и катода из покрытого литием оксида металла, причем элемент находится, по существу, в заряженном состоянии и имеет пассивирующий слой на поверхности одного или обоих электродов, содержащий стадии увеличения эффективности пассивации существующего пассивирующего слоя посредством выдерживания заряженного литиевого элемента при температуре приблизительно от 45^oC до приблизительно 60^oC в течение периода времени от приблизительно 1 ч до приблизительно 72 ч. 10. Литиевый элемент, который обрабатывают в соответствии со способом по п.1.