СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАММА ДИОКСИДА МАРГАНЦА, ГИБРИДНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ГАММА MNO, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА Российский патент 1998 года по МПК C01G45/02 H01M4/50 C25B11/16 

Изобретение относится к способу получения диоксида марганца, в частности, для использования в качестве активного материала катода в электрохимических ячейках.

Диоксид марганца повсеместно используют в качестве активного материала катода в коммерчески доступных батареях. Такой диоксид марганца получают из природного диоксида марганца (NMD) и получаемого путем синтеза диоксида марганца, который включает электролитический диоксид марганца (EMD) и химический диоксид марганца (CMD). NMD имеет высокое содержание примесей и может быть использован в щелочных или литиевых ячейках.

EMD, как правило, производят путем прямого электролиза сульфата марганца и серной кислоты. Его высокая степень чистоты и высокая плотность создают гамма диоксид марганца, желательный для использования в качестве активного материала катода в щелочных и литиевых ячейках.

Особенности материала изобретения будут лучше поняты со ссылкой на следующие фигуры:
фиг. 1A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, представляющей частицы MnO₂ из способа данного изобретения, осуществленного при малой скорости нагрева реагентов;
фиг. 1B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частицы на фиг. 1A, увеличенной для показа нитеобразных выступов на поверхности;
фиг. 2A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, представляющей частицы MnO₂ меньшего размера по способу данного изобретения, осуществленному при высокой скорости нагрева реагентов;
фиг. 2B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц на фиг. 2A, увеличенной для показа нитеобразных выступов на поверхности;
фиг. 3A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц EMD (литературные данные);
фиг. 3B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц EMD на фиг. 3A, увеличенной для показа характерной нерегулярной формы частицы и гладкой структуры поверхности;
фиг. 4A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц EMD, покрытых MnO₂, полученных по способу данного изобретения (P-CMD);
фиг. 4B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, покрытых частиц EMD на фиг. 4A, увеличенных для показа нитеобразных выступов на поверхности;
фиг. 5A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц химического диоксида марганца (CMD), известных из литературы;
фиг. 5B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц фиг. 5A, увеличенной для показа особенностей поверхности;
фиг. 6A является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от часов службы) в щелочной ячейке AA при постоянной нагрузке 3,9 Ом, сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD;
фиг. 6B является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO₂) в затопленной щелочной ячейке при плотности отводимого тока 0,3 мА/см², сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD;
фиг. 7A является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO₂) в литиевой ячейке при плотности отводимого тока 0,17 мА/см², сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD;
фиг. 7B является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO₂) в литиевой ячейке при плотности отводимого тока 1,0 мА/см², сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD;
фиг. 8A является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO₂) в литиевой ячейке при плотности отводимого тока 0,17 мА/см², сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD (WSLi);
фиг. 8B является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO₂) в литиевой ячейке при плотности отводимого тока 1,0 мА/см², сравнивающим рабочую характеристику MnO₂ - материала изобретения (P-CMD) с обычным CMD (WSLi).

Данное изобретение включает способ для производства пригодного для батарей химического диоксида марганца (CMD). P-CMD при использовании в электрохимических ячейках, в частности в щелочных и литиевых ячейках, обеспечивает эти ячейки более высокой емкостью и плотностью энергии на грамм, чем получаемые от тех же самых ячеек, использующих электролитический диоксид марганца (EMD). Способ данного изобретения дает возможность контроля в большей степени таких свойств, как плотность, площадь поверхности и размер частицы, чем это возможно в существующих способах для производства обычных форм EMD или CMD. Тем самым способ данного изобретения дает возможность производства CMD высокой чистоты, который может быть получен имеющим свойства более близкие к оптимальным, для данного типа электрохимической ячейки. Высокая плотность нашего MnO₂ материала является сравнимой с той, что получают от электролитического диоксида марганца (EMD), кроме того, поверхностная площадь каждой частицы MnO₂ является большей, чем та, что получают от обычных способов получения EMD и CMD. Высокая полезная площадь поверхности каждой частицы делает возможной лучшую рабочую характеристику, в частности, литиевых ячеек, содержащих MnO₂. Под "полезной" площадью поверхности имеется ввиду площадь поверхности, которая является доступной для электролита.

Способ данного изобретения для производства пригодного для батарей диоксида марганца осуществляется главным образом с помощью реакции водного раствора сульфата марганца с пероксодисульфатом натрия.

Реакция может быть представлена следующим образом:
MnSO₄ + Na₂S₂O₈ + 2H₂O = MnO₂ + Na₂SO₄ + 2H₂SO₄. (1)
Когда водный раствор сульфата марганца (MnSO₄) реагирует с пероксодисульфатом натрия (Na₂S₂O₈) является непосредственно возможным получение гамма кристаллической структуры MnO₂ в качестве продукта реакции в форме осадка. Осадок MnO₂ стремится образовать сферические частицы, имеющие нитеобразные выступы, выступающие наружу из поверхности каждой частицы и достаточно однородно распределенные по поверхности частицы. Термин "нитеобразный", как он здесь используется, должен истолковываться как включающий тонкие, вытянутые, выступающие структуры, такие как, но не ограниченные ими, нити, волоски, иголки и волокна. "Нитеобразные" выступы характеризуются отношением длины к ширине между приблизительно 2 : 1 и 20 : 1, обычно между приблизительно 3 : 1 и 10 : 1, где ширина и длина относятся к тем частям выступов, которые видны с поверхности частицы. Средняя длина "нитеобразных" выступов составляет обычно между 0,3 и 1 микроном, а средняя ширина составляет обычно между 0,1 и 0,3 микрона. Эти размеры могут быть измерены при увеличении реального размера приблизительно в 40000 раз. "Нитеобразные" выступы дают в результате высокую площадь поверхности частицы MnO₂. Частицы MnO₂ данного изобретения, как описано выше, могут упоминаться в описаниях рисунков и в формуле изобретения как P-CMD.

В отличие от хорошо известного способа, как описано в патенте США N 2956860, данное изобретение дает возможность изменять средний размер частиц и плотность материала MnO₂ путем регулирования скорости упомянутой выше реакции (1). Это может достигаться путем простого регулирования количества или скорости подачи тепла, подводимого к реакции. В отличие от способа Sedema данная реакция не требует каталитического субстрата MnO₂ для получения материала MnO₂. Фактически катализатор не требуется, и материал MnO₂ формируется в плотные дискретные частицы без необходимости в материале субстрата. Однако было обнаружено, что реакционная смесь может быть затравлена с помощью вообще любого не реагирующего твердого материала, включая металлы, и такой материал будет действовать как субстрат для P-CMD. То есть, реакционный продукт MnO₂ будет осаждаться непосредственно на твердый материал.

Было обнаружено, что упомянутая выше реакционная смесь может быть затравлена частицами электролитического диоксида марганца (EMD), и реакционный продукт MnO₂ будет осаждаться непосредственно на EMD. Это дает в результате гибрид гамма MnO₂ очень высокой плотности, чья наружная поверхность содержит покрытие P-CMD, имеющее нитеобразные выступы и высокую площадь поверхности, хотя общая форма частицы и внутренняя структура является такой, какая характерна для EMD. Эта гибридная форма MnO₂ может быть использована с преимуществами в качестве активного материала катода в электрохимических ячейках, в особенности в щелочных и литиевых ячейках. Это является особенно привлекательным для использования в литиевых ячейках, поскольку экспозиция частиц EMD в H₂SO₄ во время реакции по данному изобретению выщелачивает малые количества Na, который захватывается частицами EMD. Это уменьшает количество примесного натрия в материале P-CMD, что является особенно выгодным, если материал подлежит использованию в качестве материала активного катода в литиевых ячейках. Также было обнаружено, что реакционная смесь может с преимуществом быть затравлена частицами графита или сажи. В этом случае реакционный продукт MnO₂ осаждается непосредственно на поверхность этих частиц, образуя частицы гибридного материала, которые также могут быть использованы в качестве активного материала катода в электрохимических ячейках.

Упомянутая выше реакция (1) обычно может быть проведена в диапазоне температур между приблезительно 30 и 100^oC, предпочтительно между 70 и 90^oC. Реакция (1) предпочтительно проводится в диапазоне температур между приблизительно 70 и 80^oC, когда намереваются использовать P-CMD в качестве активного материала катода в щелочной ячейке, и между приблизительно 80 и 90^oC, когда намереваются использовать его в качестве материала катода в литиевой ячейке. (Для целевого применения P-CMD в щелочных ячейках является предпочтительным поддерживать конечную температуру ниже 85^oC, чтобы получить продукт гамма MnO₂ с более высоким напряжением и емкостью, чем EMD). После завершения реакции осадок MnO₂ собирают и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока pH не составит 7. Затем он может быть высушен при комнатной температуре, если он предназначен для использования в качестве активного материала катода в щелочной ячейке. Альтернативно он может быть высушен при повышенной температуре для более тщательного высушивания, если его намереваются использовать в качестве активного материала катода в литиевой ячейке. Полученный в результате сухой гамма MnO₂ имеет высокую степень чистоты и низкое содержание натрия, составляющее менее чем приблизительно 500 миллионных частей (ppm). Сухой P-CMD содержит не менее 95% гамма MnO₂ в форме частиц. (В сухом P-CMD данного изобретения не было замечено других кристаллических форм MnO₂, но 95% составляет предел разрешения рентгеновского дифракционного анализа, используемого для MnO₂). Каждая частица MnO₂, созданная по способу данного изобретения, при наблюдении с увеличением реального размера между 200 и 2000 раз наблюдается с имеющимися нитеобразными выступами, выступающими наружу из поверхности частицы, и эти выступы по наблюдениям являются равномерно распределенными по поверхности частицы. Полученный таким образом P-CMD может впоследствии быть подвергнут тепловой обработке обычным способом для преобразования его в гамма-бета разновидность, если желательно. Эта обработка является предпочтительной, если конечное использование MnO₂ представляет собой материал активного катода в литиевых ячейках. Тепловая обработка является хорошо известной, соответствующий способ тепловой обработки описан в патенте США N 4921689.

Как определено, различные свойства материала MnO₂ могут изменяться и контролироваться путем регулирования скорости, с которой реакционную смесь нагревают. В целом, более плотный P-CMD получают, если реакцию проводят с более медленной скоростью, например, если температуру реакции увеличивают с более медленной скоростью. В более медленной реакции отделяемые частицы MnO₂ имеют время для роста и для образования частиц большего размера и более компактных. В более быстрой реакции, например, проводимой путем более быстрого повышения температуры реакции, отдельные частицы P-CMD не имеют достаточного времени для роста и образования частиц большего размера. Поэтому отдельные частицы являются меньшими и менее компактными. Они имеют более рыхлый вид и меньшую среднюю плотность, чем частицы, полученные при более медленной скорости нагрева.

Достаточно медленная скорость реакции для обеспечения объемной плотности материала P-CMD приблизительно от 15 32 g/in³ (0,9 и 2 г/см³) SAD (Scott Apparent Density) достигается, если водная реакционная смесь MnSO₄ и Na₂S₂O₈ выдерживается при начальной температуре приблизительно 50^oC в течение приблизительно 18 часов, а затем температуру медленно повышают с приблизительно постоянной скоростью в течение между приблизительно 5 и 10 часами до тех пор, пока не будет достигнута конечная температура между приблизительно 70 и 90^oC. Реакционная смесь затем может быть оставлена стоять в течение приблизительно одного часа при этой конечной температуре реакции для получения максимального выхода, обычно приблизительно 70% от стехиометрического количества MnSO₄, преобразованного в P-CMD. Таким путем может быть получен используемый в батареях P-CMD, имеющий плотности, сравнимые или даже более высокие, чем плотность электрического диоксида марганца (EMD), которая обычно составляет уровень приблизительно от 25 до 28 g/in³ (от 1,5 до 1,7 г/см³) SAD (Scott Apparent Density). Обычно объемная плотность P-CMD между приблизительно 15 и 32 g/in³ (0,9 и 2 г/см³) может быть достигнута путем нагрева водного раствора MnSO₄ и Na₂S₂O₈ от начальной температуры между приблизительно 40^oC и 70^oC в течение периода реакции со средней скоростью менее чем приблизительно 7^oC в 1 ч в течение по крайней мере 5 ч, обычно между приблизительно 1^oC в 1 ч и 7^oC в 1 ч в течение по крайней мере 5 ч.

Достаточно быструю скорость реакции для достижения объемной плотности материала P-CMD между приблизительно 8 и 15 g/in³ (от 0,5 до 0,9 г/см³) (Scott Apparent Density) получают, если водную реакционную смесь MnSO₄ и Na₂S₂O₈ нагревают с приблизительно постоянной скоростью от комнатной температуры так, что конечная температура между 70 и 90^oC достигается приблизительно через 1 - 2 ч. Реакционная смесь может быть оставлена стоять в течение приблизительно одного часа при этой конечной температуре для получения максимального выхода, обычно приблизительно 70% стехиометрического количества марганца в MnSO₄, преобразующегося в MnO₂. Обычно объемная плотность материала MnO₂ между 8 g/in³ и 15 g/in³ (0,5 и 0,9 г/см³) может быть достигнута путем нагревания водного раствора MnSO₄ и Na₂S₂O₈ от начальной температуры между 30^oC и 100^oC в течение периода реакции со средней скоростью, большей чем 7^oC в 1 ч, в течение менее чем приблизительно 5 часов, как правило, между приблизительно 7 и 20^oC в 1 ч в течение менее чем приблизительно 5 ч.

Было определено, что стехиометрический выход MnO₂ может быть резко увеличен до приблизительно 95% путем медленного добавления соответствующего щелочного основания к реакционной смеси. Поскольку реакция производит основание, реагирующее с H₂SO₄, когда оно образуется, тем самым улучшаются кинетика реакции и предельный выход MnO₂. Предпочтительным основанием является Li₂CO₃. Могут быть использованы альтернативные основания для реакции с H₂SO₄, чтобы получить такое же увеличение выхода MnO₂. Такие соединения включают Na₂CO₃, LiOH, NaOH и MgO. Для конечного использования материала MnO₂ в литиевых ячейках предпочтительно добавлять соединения, такие как Li₂CO₃ и LiOH, к реакционной смеси для увеличения выхода. Для конечного использования материала MnO₂ в щелочных ячейках предпочтительно добавлять Na₂CO₃ или NaOH к реакционной смеси. Если добавляют такие соединения, их нужно добавлять медленно к реакционной смеси для предотвращения внезапного роста pH смеси до pH, больших чем приблизительно 3.

Реакционный продукт MnO₂ данного изобретения приобретает форму дискретных частиц, имеющих сферическую форму и гамма кристаллическую структуру. Размер частиц P-CMD также может регулироваться путем изменения скорости, с которой нагревается реакционная смесь. Если реакционную смесь нагревают для получения постоянной скорости роста температуры, тогда распределение частиц MnO₂ по размерам будет однородным, то есть, не будет большого разброса в диаметрах отдельных частиц MnO₂. Если реакционная смесь медленно нагревается с постоянной скоростью, например, между приблизительно 1 и 7^oC в течение по крайней мере 5 ч., материал MnO₂ принимает форму относительно больших однородных сферических частиц, как рассмотрено выше. Если реакционную смесь быстро нагревают с большой постоянной скоростью, например, между приблизительно 7^oC в 1 ч и 20^oC в 1 ч в течение менее чем приблизительно 5 ч, материал P-CMD стремится принять форму относительно мелких сферических частиц. Если реакционную смесь сначала нагревают при медленной постоянной скорости роста температуры, а затем при быстрой постоянной скорости роста температуры, реакционный продукт будет содержать распределение как больших, так и малых частиц MnO₂.

Последующие примеры иллюстрируют способ приготовления используемого в батареях MnO₂ с помощью способа данного изобретения. Все части являются весовыми частями, если не указано по-иному.

Пример 1.

Гамма MnO₂ высокой плотности получают с помощью способа данного изобретения следующим образом.

120 г MnSO₄ • H₂O растворяют в 1800 мл дистиллированной воды. Затем добавляют стехиометрическое количество Na₂S₂O₈ (169 г) к прозрачному бледно-розоватому раствору для образования раствора реагента. При перемешивании температура раствора повышается за период приблизительно 24 ч от комнатной температуры (20^oC) до 50^oC, и он выдерживается при 50^oC в течение ночи (приблизительно 18 ч) при непрерывном перемешивании. Это усиливает процесс нуклеации. Реакция осуществляется согласно упомянутой выше реакции (1). Бледно-розоватый раствор медленно превращается в коричневый, а затем превращается в черный, когда осаждается больше MnO₂. После 18-часового периода раствор нагревают от приблизительно 50^oC, создавая постоянную скорость роста температуры приблизительно 25^oC в 1 ч в течение приблизительно 1 ч до температуры приблизительно 75^oC, и поддерживают при 75^oC в течение приблизительно 3 ч. Затем раствор нагревают с постоянной скоростью приблизительно 10^oC в 1 ч в течение приблизительно 1 ч до 85^oC и выдерживают при 85^oC в течение 1 ч. Раствор снова нагревают с постоянной скоростью 30^oC в 1 ч приблизительно 1/2 ч до температуры приблизительно 100^oC и выдерживают при 100^o C в течение приблизительно 1-1/2 ч, за которые процесс заканчивается . pH раствора в конце процесса составляет менее чем 0,5. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры (20^oC) через приблизительно 1 ч. Раствор фильтруют и твердый MnO₂ непрерывно промывают дистиллированной водой до тех пор, пока поток фильтрата не будет иметь нейтральный pH, приблизительно 7. Полученный в результате черный порошок сушат при 100^oC для удаления поверхностной воды. Общий выход P-CMD составляет 41 г, или 67% теоретического выхода.

Полученный в результате продукт является используемым в батареях MnO₂, по крайней мере 95% которого, согласно данным дифракции рентгеновских лучей, имеет гамма кристаллическую структуру (не обнаружено MnO₂ с кристаллической структурой другого типа, 95% порог является пределом разрешения анализа с помощью дифракции рентгеновских лучей). Материал P-CMD имеет высокую объемную плотность, приблизительно 23 g/in³ (1,4 г/см³) SAD (Scott Apparent Density). Фотография, сделанная с помощью электронного микроскопа, представляющая этот материал MnO₂, представлена на фигурах 1A и 1B. Однородная сферическая структура частиц P-CMD (например, частица 10) представлена на фигуре 1A, полученной при увеличении 199X. Нитеобразные (например, волосообразные) выступы 15, выступающие с поверхности каждой сферической частицы, ясно видны на фигуре 1B, которая показывает отдельную частицу при увеличении 2030X. Для сравнения фотографии, сделанные с помощью электронного микроскопа коммерческих используемых в батареях частиц CMD (WSLi), представлены на фигурах 5A и 5B, которые сделаны при увеличениях 202X и 2060X соответственно (CMD под торговой маркой WSLi получен у Sedema, отделение Sadacem, S.A., Terte, Belgium). На фигурах 5A и 5B ясно, что репрезентативные частицы 70 не проявляют нитеподобных выступов, характерных для материала MnO₂ данного изобретения (фигуры 1A и 1B).

Пример 2.

Гамма MnO₂ более низкой плотности приготавливают с помощью способа данного изобретения следующим образом.

P-CMD получают подобным образом, как по примеру 1, за исключением того, что скорость нагрева является более быстрой, что ведет к меньшему размеру и меньшей плотности частиц. Конкретно, используют тот же самый способ приготовления и условия, как в примере 1, за исключением того, что раствор реагентов от 50 до 100^oC со скоростью приблизительно 17^oC в 1 ч в течение периода менее чем 5 ч, а именно приблизительно 3 ч. Фигуры 2A и 2B являются фотографиями, сделанными с помощью электронного микроскопа, полученного в результате материала MnO₂. Образцы материала, представленные на фигурах 2A и 2B, имеют объемную плотность приблизительно 8,7 g/in³ (0,53 г/см³) (Scott Apparent Density) и являются по крайней мере 95% гамма MnO₂.

Нитеобразные (например, волосообразные) выступы 20 и 24 на поверхности отдельных частиц можно увидеть на фигурах 2A и 2B соответственно. Частицы P-CMD, как описано в этом примере, могут быть использованы в качестве активного материала катода в электрохимических ячейках, в частности в щелочных и литиевых ячейках. Если его намереваются использовать в литиевых ячейках, гамма MnO₂ может быть нагрет при температуре между приблизительно 300 - 400^oC, обычно в течение приблизительно 6 ч при 350^oC или в течение 32 ч при 300^oC для преобразования гамма MnO₂ в гамма-бета кристаллическую структуру и для выпаривания любой остаточной влажности, захваченной частицами MnO₂.

Пример 3.

P-CMD получают способом, подобным тому, что описан в примере 1, за исключением того, что Li₂CO₃ добавляют к реакционной смеси для увеличения выхода MnO₂. 583 г MnSO₄• H₂O сначала растворяют в 8 л дистиллированной воды в 12-литровой колбе с круглым дном. Затем добавляют стехиометрическое количество Na₂S₂O₈ (822 г) к слегка розоватому раствору. Раствор нагревают с медленной постоянной скоростью в течение 6 ч от комнатной температуры (20^oC) до 55^oC. Затем медленно добавляют 23 г Li₂CO₃ и раствор оставляют при температуре приблизительно 55^oC в течение 18 ч при постоянном перемешивании. После 18-часового периода добавляют дополнительно 69 г Li₂CO₃, и раствор нагревают с постоянной скоростью приблизительно 6^oC в 1 ч в течение 2,5 ч до 70^oC. Затем добавляют еще 36 г Li₂CO₃, и раствор нагревают с постоянной скоростью приблизительно 5^oC в 1 ч в течение 2 ч до температуры приблизительно 80^oC. Затем раствор нагревают с пониженной постоянной скоростью приблизительно 3,3^oC в 1 ч в течение 3 следующих часов до 90^oC. Температуру раствора поддерживают в течение приблизительно 18 ч, а затем охлаждают через приблизительно 1 ч до комнатной температуры (20^oC). P-CMD извлекают и сушат способом, описанным в примере 1. Выход MnO₂ составляет 270 г или 90% от теоретического выхода. По крайней мере 95% материала MnO₂ согласно данным по дифракции рентгеновских лучей являются гамма MnO₂. Объемная плотность P-CMD, как измерено, составляет 20 g/in³ (1,2 г/см³) (Scott Apparent Density). Этот материал P-CMD может подвергаться тепловой обработке по примеру 1, при которой он становится особенно пригодным для использования в качестве материала активного катода в литиевых ячейках.

Пример 4.

Этот пример демонстрирует использование частиц EMD в качестве субстрата для осадка MnO₂ по данному изобретению.

120 г MnSO₄ • H₂O растворяют в 1,6 л дистиллированной воды в 2-литровом химическом стакане с помощью перемешивания. 120 г Na₂S₂O₈ и 20 г EMD (от Kerr-Mc Gee), затем добавляют к слегка розоватому прозрачному раствору.

Режим нагрева является следующим. Весь раствор сначала нагревают от комнатной температуры (20^oC) до 55^oC через приблизительно 2 ч и выдерживают при этой температуре в течение 18 ч при непрерывном перемешивании. Затем всю смесь медленно нагревают с постоянной скоростью в течение приблизительно 5,5 ч до 75^oC. Затем всю смесь нагревают в течение следующего часа с постоянной скоростью до 100^oC. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры (20^oC) в течение приблизительно 1 ч.

Гибридный материал MnO₂ промывают дистиллированной водой до тех пор, пока не станет нейтральным. Затем его фильтруют и сушат при 100^oC для удаления поверхностной воды. Общий выход гибридного материала MnO₂ составляет 60 г, и его объемная плотность составляет 24 g/in³ (1,5 г/см³) (Scott Apparent Density). Гибридный материал MnO₂ содержит приблизительно 67% весовых осажденного гамма MnO₂ и 33% весовых EMD.

Материал MnO₂ состоит из гамма MnO₂, осажденного однородно на поверхность отдельных частиц EMD для образования гибридного материала MnO₂. Каждая частица гибридного материала MnO₂ сохраняет общую нерегулярную форму частицы EMD, но проявляет поверхность, образованную однородно распределенными нитеобразными выступами, характерными для гамма MnO₂, полученного по способу данного изобретения. Репрезентативные фотографии, сделанные с помощью электронного микроскопа, гибридных частиц MnO₂ представлены на фигурах 4А и 4В. Для сравнения, фигуры 3А и 3В являются фотографиями, сделанными с помощью электронного микроскопа, частиц EMD. Эти фигуры ясно показывают нерегулярную форму и гладкую поверхность каждой частицы EMD. Фигура 4А показывает общую форму каждой гибридной частицы, например частицы 60 (при увеличении реального размера в 450 раз), подобную форме частиц EMD, например частице 50 (фигура 3А). Однако, как можно увидеть на фигуре 4В, особенности поверхности каждой гибридной частицы MnO₂ проявляют нитеобразные выступы, например выступы 65, выступающие из и однородно покрывающие поверхность каждой гибридной частицы. Это является результатом осаждения гамма MnO₂ по данному способу на частицы EMD. Преимуществом этого гибрида является то, что он имеет более высокую площадь поверхности, чем EMD, но еще имеет также высокую объемную плотность. Он является также более дешевым при производстве, чем эквивалентный вес гамма MnO₂, полученного по способу данного изобретения. Гибридный MnO₂, полученный таким образом, может быть использован в качестве материала активного катода в электрохимических ячейках. Если его подвергнуть тепловой обработке перед применением, по примеру 1, он может быть использован в качестве активного материала катода в литиевых ячейках.

Пример 5.

Этот пример демонстрирует приготовление P-CMD высокой плотности конкретно для использования в качестве активного материала катода в щелочных ячейках.

583 г MnSO₄ • H₂O растворяют в 8000 мл дистиллированной воды, содержащейся в 12-литровой колбе с круглым дном. Затем добавляют стехиометрическое количество Na₂S₂O₈ (822 г) к прозрачному розоватому раствору. Раствор нагревают от комнатной температуры (20^oC) до 50^oC через приблизительно 2 ч. Затем раствор медленно нагревают от 50 до 65^oC за период 8 ч и оставляют при 65^oC в течение 18 ч при постоянном перемешивании. Реакция происходит в соответствии с реакцией (1), упомянутой выше. Прозрачный розоватый раствор медленно превращается в коричневый, а затем, возможно, приобретает черный цвет, когда осаждается больше MnO₂. После 18-часового периода раствор затем, наконец, медленно нагревают с приблизительно постоянной скоростью от 65 до 80^oC за период 8 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры (20^oC) через приблизительно 1 ч. Материал гамма MnO₂ извлекают путем фильтрования конечного раствора и непрерывно промывают дистиллированной водой до тех пор, пока фильтрат не приобретет нейтральный pH приблизительно 7. Полученный в результате черный порошок сушат как в предыдущих примерах для удаления поверхностной воды. Полученный в результате продукт является используемым в батареях MnO₂, который, как показывает дифракция рентгеновских лучей, имеет гамма кристаллическую структуру. Материал MnO₂ имеет высокую объемную плотность, приблизительно 28 g/in³ (1,7 г/см³) SAD (Scott Apparent Density). (Для использования в щелочной ячейке материал MnO₂ данного изобретения предпочтительно должен проявлять высокую SAD, предпочтительно по крайней мере 25 g/in³ (1,5 г/см³), которая, в свою очередь, как обнаружено, дает в результате высокое напряжение под нагрузкой и емкость).

Проверка рабочих характеристик.

Пример 6.

Материал P-CMD данного изобретения (P-CMD) оценивают по его электрохимическим рабочим характеристикам в АА ячейке. Рабочая характеристика P-CMD в качестве активного материала катода в щелочной АА ячейке представлена на фигуре 6А и сравнивается с обычным активным материалом катода EMD (от Kerr-McGee Corp. ) для того же самого типа ячейки. Очевидно, что P-CMD проявляет чуть большее текущее напряжение и более высокую емкость (ампер-часы), чем получаемые для той же самой ячейки, использующей EMD в качестве материала катода. Как предлагается, материал P-CMD является первым CMD, который проявляет лучшие рабочие характеристики в щелочных ячейках, чем EMD.

Пример 7.

P-CMD оценивают по его рабочим характеристикам в затопленной щелочной ячейке. Эта ячейка использует обычный цинковый анод и КОН электролит, и бумажную прокладку (разделитель), как используются в коммерчески доступных щелочных ячейках. Затопленная ячейка имеет форму диска того же диаметра, как у АА ячейки Duracell. Затопленная ячейка является катодно ограниченной, таким образом, избыток электролита (1,5 г) и избыток цинка (5,6 г) используют для оценки собственной рабочей характеристики материала MnO₂ (0,17 г) в качестве активного материала катода. Затопленную ячейку создают сначала путем заливания смеси порошка MnO₂, графита и КОН (60 весовых % MnO₂, 34,5 весовых % графита и 5,5 весовых % КОН) на дно пустой банки размера АА из покрытой никелем нержавеющей стали, которая открыта на одном конце и закрыта на другом. Затем порошок MnO₂ прессуется в дискообразную форму. Затем бумажная прокладка помещается сверху MnO₂ диска. Затем прокладку наполняют КОН электролитом, и оставшийся объем банки затем заполняют цинковым шламом. Открытый конец банки покрывают колпачком из нержавеющей стали. Колпачок находится в электрическом контакте с цинковым шламом штыря, проходящего от колпачка в шлам.

Две затопленные ячейки создают как описано выше, но одну - содержащую P-CMD в качестве катодного материала, а другую - содержащую обычный, используемый в батареях EMD (от Kerr - McGee Co.) в качестве катодного материала. Рабочие характеристики двух ячеек сравнивают при плотности отводимого тока 0,3 мА/см², а результаты представлены на фигуре 6В. Можно увидеть из зависимостей напряжения, представленных на фигуре 6В, что рабочая характеристика затопленной щелочной ячейки, использующей P-CMD, превосходит ту, которая использует EMD.

Пример 8.

Материал P-CMD, полученный по способу примера 3, нагревают при приблизительно 350^oC в течение приблизительно 6 ч для преобразования гамма MnO₂ в гамма-бета фазу.

Ячейку в форме монеты создают, используя активный материал катода, приготовленный путем смешивания MnO₂, графита и политетрафторэтиленового связующего в весовом соответствии 6:3:1. Катодную смесь прессуют путем формования под прессом в сетке из нержавеющей стали и точечной сварки ее в стальной корпус, который образует положительный электрод. Положительный электрод, содержащий катодный материал, погружают в обычный электролит на основе соли лития, состоящей из гексафторфосфата лития (LiPF₆), растворенного в пропиленкарбонате и диметоксиэтановых органических растворителях. Могут быть также использованы другие обычные электролиты на основе литиевой соли, такой как перхлорат лития, и органических растворителей, таких как пропиленкарбонат, этиленкарбонат, диметоксиэтан и их смеси. Избыточное количество лития используют для отрицательного электрода. Отрицательный электрод формируют путем прессования литиевой фольги в сетку из нержавеющей стали, которая, в свою очередь, соединяется с помощью точечной сварки со стальным корпусом. Прокладка, состоящая из нетканого материала, размещается над литиевой фольгой. Положительный электрод собирается над отрицательным электродом с прокладкой между ними. Сборка производится в сухой камере, заполненной аргоном. Вся сборка целиком заполняется жидким электролитом, а затем герметизируется путем обжима края ячейки.

Две литиевые ячейки в форме монеты, сделанные описанным выше способом, разряжаются до 1,2 В при плотности отводимого тока 0,17 и 1 мА/см² соответственно. Полученные в результате зависимости напряжения для этих ячеек, использующих P-CMD, представлены на фигурах 7А и 7В при плотностях отвода 0,17 и 1 мА/см² соответственно. Каждая фигура также представляет сравнительные зависимости напряжения для подобной ячейки при тех же плотностях отводимого тока, но вместо этого использующих обычный активный материал катода EMD (от Kerr - McGee Co.), который подвергают тепловой обработке и формуют прессованием для использования в литиевой ячейке. Как можно увидеть на фигурах, P-CMD проявляет более высокую емкость (мА-час/г), чем EMD. Улучшение емкости P-CMD по сравнению с EMD при плотностях отводимого тока 0,17 и 1 мА/см² составляет приблизительно 20 и 28% соответственно. P-CMD, таким образом, проявляет улучшение рабочей характеристики по сравнению с EMD в литиевых ячейках, особенно при более высоких плотностях тока.

Пример 9.

Проводятся такие же тесты, как в примере 8, с использованием сборных литиевых ячеек в форме монеты, как описано выше, за исключением того, что рабочие характеристики P-CMD сравнивают с таковыми для CMD. Выбранный CMD является коммерчески доступным CMD от Sedema, предназначенным для конкретного использования в литиевых ячейках.

Две литиевые ячейки в форме монеты приготавливают по примеру 8, но одна ячейка содержит CMD Sedema, а другая содержит P-CMD в качестве активного материала катода. Зависимости напряжения для этих двух ячеек представлены при плотностях отводимого тока 0,17 и 1,0 мА/см², как показано на фигурах 8А и 8В соответственного. Как можно увидеть на этих фигурах, P-CMD имеет существенно более высокую емкость (мА-час/г), чем CMD Sedema при исследуемых плотностях отводимого тока.

Хотя данное изобретение описывается с упоминанием конкретных воплощений, можно заметить, что возможны изменения в рамках изобретения. Следовательно, не предусматривается ограничения изобретения конкретными воплощениями, но изобретение скорее определяется с помощью формулы изобретения и ее эквивалентов.

Способ получения гамма диоксида марганца, состоящего из частиц, имеющих нитеобразные выступы, выступающие наружу из поверхности частиц, причем выступы являются видимыми при увеличении реального размера в 200 - 2000 раз, включает взаимодействие смеси MnSО₄ и Na₂S₂O₈ в растворе с получением смеси реакционного продукта, содержащего осадок гамма MnO₂, удаление осадка гамма MnO₂ из смеси реакционного продукта и высушивание осадка. Гибридный материал MnO₂, содержащий гамма MnO₂, характеризуется тем, что гамма MnO₂ осажден на поверхность материала подложки, где материал гамма MnO₂ имеет нитеобразные выступы, выступающие из его поверхности, причем выступы являются видимыми при увеличении реального размера в 200 - 2000 раз. Электрохимическая ячейка имеет активный материал катода MnO₂, который содержит частицы гамма MnO₂, имеющие нитеобразные выступы, выступающие наружу из поверхности частиц, причем выступы являются видимыми при увеличении реального размера в 200 - 2000 раз. 3 с. и 12 з.п. ф-лы, 8 ил.

\ \\1 1. Способ получения гамма диоксида марганца, состоящего из частиц, отличающийся тем, что частицы имеют нитеобразные выступы, выступающие наружу из поверхности указанных частиц, указанные выступы являются видимыми при увеличении реального размера между примерно в 200 и 2000 раз, при этом способ включает а) взаимодействие смеси MnSO<Mv>4<D> и Na<Mv>2<D>S<Mv>2<D>O<Mv>8<D> в растворе с получением смеси реакционного продукта, содержащего осадок гамма MnO<Mv>2<D>, b) удаление осадка гамма MnO<Mv>2<D> из указанной смеси реакционного продукта и с) высушивание указанного осадка. \ \ \ 2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор представляет собой водный раствор и указанный водный раствор во время стадии а) нагревают до температуры от примерно 30<198> до 100<198>С. \\\2 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что доводят температуру указанного водного раствора до температуры между 40<198> и 70<198>С и затем увеличивают его температуру в течение по крайней мере 5 ч при средней скорости менее чем 7<198>С в 1 ч, посредством чего объемная плотность полученного гамма MnO<Mv>2<D> будет составлять между 15 и 32 g/in<M^>3<D> (0,9 и 2 г/см<M^ >3<D>). \ \ \ 2 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что доводят температуру указанного водного раствора до диапазона между 30<198> и 100<198>С и затем увеличивают его температуру в течение менее чем 5 ч при средней скорости выше, чем 7<198>С в 1 ч, посредством чего объемная плотность полученного гамма Mn<Mv>2<D>O будет составлять между 8 и 15 g/in<M^>3<D> (0,5 и 0,9 г/см<M^ >3<D>). \ \\2 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно добавляют соединение, реагирующее с H<Mv>2<D>SO<Mv>4<D>, к указанному раствору во время или до стадии а) для увеличения выхода MnO<Mv>2<D> и указанное соединение выбирают из группы, состоящей из Li<Mv>2<D>CO<Mv>3<D>, Na<Mv>2<D>CO<Mv>3<D>, LiOH, NaOH и MgO. \\\2 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно добавляют углеродные частицы к указанному раствору во время или до стадии а) и углеродные частицы выбирают из группы, состоящей из графита и сажи, а осадок MnO<Mv>2<D> осаждают на поверхность углеродных частиц. \\\2 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно добавляют частицы электролитического MnO<Mv>2<D> (ЕМD) к указанному раствору во время или до стадии а), осадок MnO<Mv>2<D> осаждают на поверхность частиц ЕМD. \\\ 2 8. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что MnSO<Mv>4<D> и Na<Mv>2<D>S<Mv>2<D>O<Mv>8<D> присутствуют в молярных эквивалентных количествах. \\\2 9. Гибридный материал MnO<Mv>2<D>, содержащий гамма MnO<Mv>2<D>, отличающийся тем, что гамма MnO<Mv>2<D> осажден на поверхность материала подложки, где указанный материал гамма MnO<Mv>2<D> имеет нитеобразные выступы, выступающие наружу из его поверхности, указанные выступы являются видимыми при увеличении реального размера примерно в 200 - 2000 раз. \ \ \2 10. Материал MnO<Mv>2<D> по п.9, отличающийся тем, что материал подложки представляет собой электролитический диоксид марганца (ЕМD). \\\2 11. Материал MnO<Mv>2<D> по п.9, отличающийся тем, что материал подложки представляет собой углеродный материал, выбранный из группы, состоящей из графита и сажи. \\\2 12. Электрохимическая ячейка, имеющая активный материал катода MnO<Mv>2<D>, который содержит частицы гамма MnO<Mv>2<D>, отличающаяся тем, что частицы имеют нитеобразные выступы, выступающие наружу из поверхности упомянутых частиц, упомянутые нитеобразные выступы являются видимыми при увеличении реального размера между приблизительно в 200 и 2000 раз. \\\2 13. Ячейка по п.12, отличающаяся тем, что указанная электрохимическая ячейка имеет анод, содержащий литий. \\\2 14. Ячейка по пп.12 и 13, отличающаяся тем, что частицы гамма MnO<Mv>2<D> содержат по крайней мере 95% упомянутого материала MnO<Mv>2<D>. \\\2 15. Ячейка по п.12, отличающаяся тем, что нитеобразные выступы являются по существу однородно распределенными по поверхности упомянутых частиц, и нитеобразные выступы имеют соотношение длины и ширины в интервале между приблизительно 2:1 и 20:1.