СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА БОРА, ИНТЕРКАЛИРОВАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ ОКСИДА ГРАФИТА С ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТНОЙ КИСЛОТОЙ И СПОСОБ СИНТЕЗА ЭТОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01B31/36 C01B35/18 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно способу получения карбида бора B₁₂C₃, который может быть использован в качестве поглотителя нейтронов в ядерной энергетике, абразива для шлифовки, а спеченный в виде резцов для обработки твердых материалов, химически стойкого материала в металлургии и химическом аппаратуростроении, высокоомных сопротивлений, полупроводниковых термопар и т.д., а также к новому интеркалированному соединению оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой и способу его получения.

Известен способ получения карбида бора прямой реакцией между бором и углеродом (сажей), взятыми в стехиометрическом соотношении 4:1 при температуре выше 1600^oC (пат. Франции N 800730, 1936).

Однако из-за дороговизны элементарного бора стоимость готового продукта оказывается слишком высокой.

Известен способ получения карбида бора реакцией между борной кислотой или борным ангидридом и углеродом в мольном соотношении 1:7 (Марковский Л.Я. , Оршанский Д. Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия, Гостехиздат, 1952). При этом, на первой стадии происходит восстановление борного ангидрида окисью углерода до элементарного бора, которая начинает идти при температуре около 1470^oC. На второй стадии проходит реакция карбидизации образовавшегося бора углеродом с получением карбида бора. Для увеличения скорости твердофазной реакции карбидизации поднимают температуру до 2300-2500^oC.

Недостатком этого способа является слишком высокая температура синтеза, которая вызывает разложение карбида бора с возгонкой бора и обогащением оставшегося продукта углеродом. При этом углерод выделяется в виде тонких прожилок и включений графита в зернах карбида, что существенно снижает его абразивную способность, а также препятствует спеканию при изготовлении изделий из карбида бора. Кроме того, при высоких температурах активируются побочные восстановительные процессы: восстанавливаются компоненты футеровки печи и переходит в состав карбида, увеличивается возгон еще не успевшего вступить в реакцию борного ангидрида и т.д.

Наиболее близким техническим решением получения карбида бора является нагревание в атмосфере аргона при 1000^oC солей додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты с алкиламмониевыми основаниями (Иванов С.В., Малинина Е.А., Солнцев К. А., Кузнецов Н.Т. // Координационная химия, 1992. Т. 18. N 4. С. 394-400). При этом алкиламмониевый катион является поставщиком углерода, а додекагидро-клозо-додекаборатный анион - бора.

Недостатком использования алкиламмониевых солей додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты являются относительно высокие энергозатраты, длительность процесса и низкая чистота получаемого карбида бора. Так, при получении карбида бора из монометиламмониевой соли состава [(CH₃)NH₃]₂B₁₂H₁₂ целевой продукт содержит примесь бора и нитрида бора, а его чистота чуть больше 60%. Это усложняет процесс спекания при дальнейшем использовании такого порошка карбида бора. Наоборот, при нагревании тетрабутиламмониевой соли состава [(C₃H₇)₄N]₂B₁₂H₁₂ получаемый карбид бора имеет 40%-ную примесь углерода, что также приводит к ухудшению качества целевого продукта.

При создании изобретения - получение карбида бора - ставилась задача снижения энергозатрат, увеличения скорости синтеза карбида бора и повышение его чистоты.

Поставленная задача решается интеркалированным соединением оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C₄O_xH_ynH₂B₁₂H₁₂, где x = 0,58 - 1,98; y = 0,54 - 0,75, a n = 0,1 - 0,4, которое подвергают термическому разложению в атмосфере кислорода, взятого в мольном отношении к исходному соединению, равном 0,5 (8 - x + 0,5y + n):1.

Способ осуществляют следующим образом. Интеркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой помещают в замкнутый объем со стехиометрическим содержанием кислорода, равным 0,5(8 - x + 0,5y + n): 1. Количество кислорода определяется конкретным формульным составом используемого соединения и количеством исходного соединения. Затем соединение подвергают термическому разложению, например, путем ударного или теплового воздействия. Производит экзотермическое взрывное разложение интеркалата с температурой пламени порядка 5000-6000^oC. В условиях плазмы образуется газообразная смесь атомов углерода, бора, окислов углерода и воды. При остывании этой смеси при температуре порядка 2300^oC происходят практически мгновенные перегруппировки электронов с конденсацией твердого карбида бора, что можно описать следующей суммарной реакцией:
C₄O_xH_ynH₂B₁₂H₁₂ + 0,5(8 - x + 0,5y + n)O₂ = nB₁₂C₃ + (4 - 3n)CO₂ + 0,5(y + 14n)H₂O.

Полученный карбид бора собирают и сушат до постоянного веса. Выход карбида бора близок к 100%, а незначительное его уменьшение связано с чисто механическими потерями при сборе мелкого порошка. Содержание основного вещества не менее 99,9%.

Количество кислорода определяется по реакции (1) и диктуется необходимостью выжигания всего водорода и избытка углерода, не связываемого в карбид бора, входящего в состав этого интеркалированного соединения.

При количестве кислорода, взятого для реакции меньше заявляемого, часть выделяющегося углерода остается в свободном виде и загрязняет получаемый карбид бора. Это отрицательно сказывается на абразивных свойствах порошка и спеченного карбида бора. Для удаления примеси углерода необходимы дополнительные операции, например, обработка порошка раствором хромового ангидрида в серной кислоте, что приводит к повышению себестоимости конечного карбида бора.

При большем количестве кислорода происходит окисление целевого карбида бора до борной кислоты. Это, во-первых, понижает выход карбида бора. Во-вторых, требует дополнительной операции по очистке карбида бора для повышения качества порошка и компактных изделий из него. В обоих случаях это приводит к повышению себестоимости целевого продукта.

Полученный предлагаемым способом карбид бора содержит не менее 99,9 мас. % основного вещества.

Рентгено-фазовые исследования порошка карбида бора (ДРОН - 3,0; λCuK_α) показывают его рентгеноаморфность, что связано с его высокодисперсными размерами. Присутствие сильной полосы при 1080 см^-1 на ИК-спектрах образцов подтверждает образование карбида бора.

Определение углерода проводили известными методами микроанализа (Л.Мазор Методы органического анализа. М.: Мир, 1986, с. 299). Бор определяли в весовой форме B₂O₃, в виде твердого остатка, получаемого в ходе микроанализа образца на углерод.

Таким образом заявляемый способ осуществляется практически без энергозатрат за счет высокой экзотермичности взрывного разложения интеркалированного соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C₄O_xH_ynH₂B₁₂H₁₂ в атмосфере кислорода.

Известны соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты с катионами многих элементов периодической системы, например, со щелочными элементами (Кузнецов Н. Т. Химия полиэдрических бороводородных соединений. В сб. "Исследования по неорганической химии и химической технологии" Под ред. Цивадзе А. Ю. М.: Наука, 1988, с. 78-98). Их получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты гидроокисями соответствующих щелочных металлов в мольном отношении H₂B₁₂H₁₂ : MOH = 1:2. Но данные соли, не имея в своем составе углерода, не могут служить в качестве исходных для получения карбида бора.

Известны алкиламмониевые соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты состава (R_nNH_4-n)₂B₁₂H₁₂, где R = CH₃, C₂H₅, C₃H₈, а n = 1-4, представляющие собой ионную соль, в узлах катионной кристаллической подрешетки которой находятся катионы (R_nNH_4-n)⁺², а в узлах анионной подрешетки - икосаэдрические анионы B₁₂H-212

..

Способ получения солей заключается в нейтрализации додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты соответствующим алкиламмониевым основанием, при мольном соотношении кислоты к основанию, равном 1:2. Полученный раствор выпаривают досуха при температуре 100 - 105^oC до постоянного веса. Выход целевого соединения, представляющего собой белый кристаллический продукт, как правило, плохорастворимый в воде, близок к 100% (Иванов С.В., Малинина Е.А., Солнцев К. А., Кузнецов Н.Т. // Координационная химия, 1992. Т. 18. N 4. С. 394 - 400).

Однако термический распад данных соединений является длительным и энергоемким процессом. Кроме того, он приводит к получению карбида бора с содержанием основного вещества чуть более 60%. Например, в случае монометиламмониевой соли карбид бора загрязнен примесью бора и нитрида бора, а в случае тетрабутиламмониевой соли карбид имеет 40%-ную примесь углерода.

Задача изобретения - получить соединение, обладающее свойством экзотермического разложения и способное служить источником для быстрого синтеза карбида бора.

Поставленная задача решается предлагаемым интеркалированным соединением оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C₄O_xH_ynH₂B₁₂H₁₂, где x = 0,58-1,98; y = 0,54-0,75, а n=0,1-0,4, и способом его получения, включающим взаимодействие оксида графита и додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты в мольном отношении 1:0,1-0,4, концентрированием полученной смеси при температуре не выше 50^oC и последующей сушкой концентрата при температуре не выше 90^oC.

Получаемое соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C₄O_xH_ynH₂B₁₂H₁₂ относится к так называемым интеркалированным соединениям. В такого вида соединениях в слоистую графитоподобную матрицу оксида графита интеркалируются (внедряются) молекулы, в данном случае H₂B₁₂H₁₂. Связь H₂B₁₂H₁₂ с матрицей осуществляется за счет донорных атомов кислорода CO- и OH-групп, присутствующих в оксиде графита. При этом пара 2S донорных электрона кислорода этих групп садятся на свободную 1S орбиталь H⁺-катионов додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты с образованием донорно-акцепторной связи. Таким образом, входящие в состав этого соединения атомы кислорода находятся в непосредственной близости от горючих атомов водорода додекагидро-клозо-додекаборатного аниона и атомов углерода оксида графита, в результате чего создается очень тонкое распределение окислителя и горючего. Благодаря сетчатой структуре интеркалированного соединения нет препятствий для свободного доступа молекул кислорода к горючему. Кроме того, при горении этого соединения происходит сильное вспучивание, во много раз увеличивается объем, что создает улучшенные условия для быстрого протекания твердо-газофазной реакции горения.

Рентгенограммы заявляемого соединения характерны для слоистых структур. При этом его межплоскостное расстояние составляет 10,53 А (ДРОН-3,0; λCuK_α), что свидетельствует о внедрении молекул H₂B₁₂H₁₂ в слоистую структуру оксида графита. Набор полос поглощения на ИК-спектрах соединения при 1070, 1600, 1720 и 3200 см^-1 характеризуют оксид графита, вернее его CO- и OH-группы (Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М. : Мир, 1968). Полосы поглощения при 1080 и 2480 см^-1 относятся к B₁₂H-212

-аниону (Кузнецов Н.Т., Климчук Г.С. // Журн. неорг. хим. 1971. Т. 16. N 5. С. 1218-1223).

Определение углерода проводили известными методами микроанализа (Л.Мазор Методы органического анализа. М.: Мир, 1986, с. 299). Бор определяли в весовой форме B₂O₃ в виде твердого остатка, получаемого в ходе микроанализа образца на углерод. Кроме того проводили определение H₂B₁₂H₁₂, осаждая его в виде соли Ag₂B₁₂H₁₂ (Кузнецов Н.Т. // Журн. неорг. хим. 1976. Т. 31. N 7. С. 1382 - 1383). Содержание кислорода находили по разнице (Clauss A., Plass R. // Z. anorg. allg. Chem. 1957. B. 294. H. 5-6. S. 205-220).

Соединение состава C₄O_xH_ynH₂B₁₂H₁₂, где x=0,58-1,98; y=0,54-0,75, а n = 0,1-0,4, получают смешиванием водного геля оксида графита и раствора H₂B₁₂H₁₂ в мольном соотношении 0,1-0,4 моль кислоты на 1 моль оксида графита и концентрированием этой смеси при температуре не выше 50^oC до образования твердого темно-коричневого продукта и последующей его сушкой при температуре не выше 90^oC.

Оптимальное содержание интеркалата в матрице соответствует 0,1-0,4 моль H₂B₁₂H₁₂ на 1 моль C₄O_xH_y.

При количестве H₂B₁₂H₁₂ в матрице меньше заявляемой энергии, выделяющейся в результате первичной реакции внутримолекулярного окисления боргидридного компонента атомами кислорода оксида графита, недостаточно, чтобы инициировать горение (уже с вовлечением газообразного кислорода) всего продукта с подъемом температуры до 5000-6000^oC с последующей конденсацией карбида бора.

Большее, от оптимального количества, содержание громоздкого B₁₂ H2-12

-аниона в матрице блокирует доступ кислорода к центрам первичного горения и приводит к неполноте сгорания интеркалированного соединения и пониженной температуре пламени. Это сказывается на чистоте (примесь недоразложившегося исходного соединения) и снижении выхода целевого карбида бора.

Оптимальная температура концентрирования реакционной смеси до образования твердого продукта не должна превышать 50^oC.

При меньшей температуре также можно добиться образования твердого продукта, но это намного увеличивает длительность этой стадии.

Проведение концентрирования смеси при более высокой температуре приводит к гидролизу B₁₂H-212

-аниона в водном растворе, что снижает чувствительность интеркалированного соединения, а в крайнем случае, ведет к потере способности взрывного разложения.

Оптимальная температура сушки интеркалированного соединения до постоянного веса не должна превышать 90^oC.

Проведение сушки при большей температуре приводит к частичному экзотермическому внутримолекулярному окислению B₁₂H-212

-аниона со снижением чувствительности интеркалированного соединения, вплоть до полной потери им способности к экзотермическому взрывному разложению.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1,43900 г (20,00 ммоль) C₄O_0,58H_0,54 0,1H₂B₁₂H₁₂ помещают в виде таблетки, с введенной в нее железной запальной проволочкой весом 5 мг, в калориметрическую бомбу с внутренним объемом 200 мл. Из бомбы откачивают воздух и заполняют ее кислородом под давлением 8,7 атм, что соответствует стехиометрическому соотношению компонентов. Затем на проволочку подают напряжение 220 В, в результате чего проволочка нагревается до расплавления и инициирует взрывное расположение таблетки интеркалированного соединения. После этого осторожно выпускают избыток реакционных газов и открывают бомбу. Порошок собирают и сушат при 105^oC до постоянного веса. Получают 0,32990 г (1,99 ммоль) темно-серого рентгено-аморфного порошка карбида бора, что соответствует 99,5%-ному выходу целевого соединения и содержанию основного вещества 99,9%.

Найдено, мас.%: B 78,20; C 21,70.

Вычислено для B₁₂C₃, мас.%: B 78,26; C 21,74.

Пример 2.

1,38200 г (10,00 ммоль) C₄O_1,98H_0,75 0,4H₂B₁₂H₁₂ помещают в виде таблетки диаметром 25-30 мм на стальное массивное основание, которое заключают в полиэтиленовый пакет. В пакете находится также массивный стальной цилиндрический ударник. Сверху в пакет вводят трубку, на внешнем конце которой имеется тройник. Пакет завязывают, а через введенную в него трубку откачивают воздух и запускают 1139 мл кислорода. Такое количество кислорода соответствует стехиометрическому. После этого поднимают ударник на высоту 70-100 мм и бросают на таблетку, в результате чего происходит ее взрывное разложение. Пакет вскрывают и собирают твердый остаток, который сушат при 105^oC до постоянного веса. Получают 0,65305 г (3,94 ммоль) порошка карбида бора, что соответствует 98,5%-ному выходу целевого продукта и содержанию основного вещества 99,9%.

Найдено, мас.%: B 78,15; C 21,70.

Вычислено для B₁₂C₃, масс.%: B - 78,26; C - 21,74.

Пример 3.

1,43900 г (20,00 ммоль) C₄O_0,58H_0,540,1H₂B₁₂H₁₂ помещают в виде таблетки, с введенной в нее железной запальной проволочкой весом 5 мг, в калориметрическую бомбу с внутренним объемом 200 мл. Из бомбы откачивают воздух и заполняют ее кислородом под давлением 8,0 атм, что на 140 мл меньше стехиометрически необходимого количества. Затем на проволочку подают напряжение 220 В, в результате чего проволочка нагревается до расплавления и инициирует взрывное разложение таблетки интеркалированного соединения. После этого осторожно выпускают избыток реакционных газов и открывают бомбу. Порошок собирают и сушат при 105^oC до постоянного веса. Получают 0,40500 г темно-серого порошкообразного продукта, что больше теоретичеси возможного количества карбида бора. По данным рентгенофазового анализа видно присутствие свободного углерода в виде графита (заметное отражение от d= 3,35 А).

Найдено, мас.%: B 64,06; C 35,94.

Вычислено для B₁₂C₃, мас.%: B 78,26; C 21,74.

По данным химического анализа реакционный продукт содержит 78,02% карбида бора. Остальное примесь графита.

Пример 4.

1,38200 г (10,00 ммоль) C₄O_1,98H_0,75 0,4H₂B₁₂H₁₂ помещают в виде таблетки диаметром 25-30 мм на стальное массивное основание, которое заключают в полиэтиленовый пакет. В пакете находится также массивный стальной цилиндрический ударник. Сверху в пакет вводят трубку, на внешнем конце которой имеется тройник. Пакет завязывают, а через введенную в него трубку откачивают воздух и запускают 1250 мл кислорода, что соответствует избытку кислорода по сравнению с его стехиометрически необходимым количеством на 111 мл. После этого поднимают ударник на высоту 70-100 мм и бросают на таблетку, в результате чего происходит ее взрывное разложение. Пакет вскрывают и собирают твердый остаток, который сушат при 105^oC до постоянного веса. Получают 0,90100 г темно-серого порошкообразного продукта. По данным рентгенофазового анализа в смеси присутствует достаточно большое количество борной кислоты (отражения от d= 6,02; 3,19 и 2,67 А). ИК-спектральный анализ подтверждает наличие H₃BO₃ (полосы поглощения при 545,660, 1430-1490, 3220 см^-1).

Найдено, мас.%: B 57,60; C 14,35.

Вычислено для B₁₂C₃, мас.%: B 78,26; C 21,74.

По данным химического анализа продукт содержит 66,00% карбида бора. Остальное - примесь борной кислоты.

Пример 5.

500 мл водного геля оксида графита, содержащего 6,98200 г (100,0 ммоль) C₄O_1,32H_0,65 смешивают с 50 мл водного раствора додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, содержащей 3,59700 г (25,0 ммоль) H₂B₁₂H₁₂, что соответствует мольному соотношению компонентов 1:0,25. Смесь тщательно перемешивают и выдерживают в закрытом стакане 1 сутки. Затем реакционный продукт выливают на фторопластовый лист, выравнивают по толщине 5-7 мм, помещают его в сушильный шкаф и концентрируют водный гель при температуре 40^oC до образования тонкой пленки темно-коричневого цвета. Образовавшуюся пленку отделяют от листа, нарезают на кусочки такого размера, чтобы они поместились в бюкс, который ставят в сушильный шкаф при температуре 80^oC. Сушку заканчивают, когда прекратится падение веса. Получают 10,52610 г (99,50 ммоль) темно-коричневого чувствительного к ударам и нагреванию продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу целевого соединения и его 99,95%-ной чистоте.

Найдено, мас.%: C 45,40; H 3,96; B 30,66; O 19,97.

Вычислено для C₄O_1,32H_0,65 0,25H₂B₁₂H₁₂, мас. %: C 45,41; H 3,96; B 30,66; O 19,96.

Примеры 1, 2 иллюстрируют получение карбида бора при оптимальном содержании кислорода. В примере 3 приведено получение карбида бора при недостаточном количестве кислорода. При этом в продукте реакции найден свободный углерод, а содержание целевого соединения заметно ниже 100%. Пример 4 показывает, что избыток кислорода приводит к частичному окислению целевого карбида бора, что снижает его выход и загрязняет его борной кислотой. Пример 5 иллюстрирует способ получения заявляемого соединения.

Использование в производстве карбида бора, который применяют в качестве поглотителя нейтронов в ядерной энергетике, абразива - для шлифовки, а спеченный в виде резцов - для обработки твердых материалов, химически стойкого материала в металлургии и химическом аппаратуростроении, высокоомных сопротивлений, полупроводниковых термопар и т.д. Сущность: способ основывается на использовании нового интеркалированного соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой, которое подвергают термическому разложению в атмосфере кислорода. Изобретение позволяет получить новое соединение, используемое для эффективного синтеза карбида бора высокой частоты. 3 с. и 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения карбида бора термическим разложением соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, отличающийся тем, что в качестве соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты используют интенркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C₄O_xH_y nH₂B₁₂H₁₂, где x = 0,58 - 1,98; y = 0,54 - 0,75, n = 0,1 - 0,4, а разложение осуществляют в атмосфере кислорода, взятого в модульном отношении к исходному соединению, равном 0,5(8 - x + 0,5y + n) : 1. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инициирование термического разложения осуществляют ударным или тепловым воздействием. 3. Интеркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C₄O_xH_y nH₂B₁₂H₁₂, где x = 0,58 - 1,98; y = 0,54 - 0,75, n = 0,1 - 0,4. 4. Способ синтеза интеркалированного соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C₄O_xH_y nH₂B₁₂H₁₂, где x = 0,58 - 1,98; y = 0,54 - 0,75, n = 0,1 - 0,4, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты с оксидом графита, взятых в мольном соотношении 0,1 - 0,4 : 1, концентрирование полученной смеси при температуре не выше 50^oC и последующую сушку концентрата при температуре не выше 90^oC.