ОГНЕСТОЙКАЯ АРМИРОВАННАЯ СТЕКЛОВОЛОКНОМ ПОЛИАМИДНАЯ МАССА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C08L77/00 C08J3/20 C08K13/04 C08K13/04 C08K5/52 C08K7/14 

Ингибиторы воспламенения для армированных стекловолокном полиамидных масс уже известны. Так, например, в промышленных масштабах применяются красный фосфор или галогеносодержащие ингибиторы воспламенения для повышения огнестойкости армированных стекловолокном полиамидных масс.

Эти ингибиторы воспламенения имеют, однако, значительные недостатки, например, галогеносодержащие ингибиторы воспламенения при пожаре, особенно при длительных пожарах выделяют ядовитые и корродирующие соединения, такие как диоксиды или галогенводороды, а красный фосфор при обработке образует фосфин и в дальнейшем придает конечным продуктам окраску от глубоко красной до темно-коричневой.

Подходящие, не содержащие галогенов ингибиторы воспламенения для не армированных стекловолокном полиамидных масс, например меламинцианурат, не проявляют в случае армированных стекловолокном полиамидных массах достаточного ингибирования воспламенения. Таким образом, необходимы ингибиторы воспламенения, которые в армированных стекловолокном полиамидных массах также оказывают достаточное ингибирование воспламенения и при пожаре не выделяют коррелирующие и ядовитые соединения.

Применение меламинфосфатов, а также конденсированных меламинфосфатов, например, димеламинпирофосфата для ингибирования воспламенения других пластмасс кроме полиамидов уже известно из многих публикаций. Например, в US 4010137 описано применение этих ингибиторов воспламенения для полиолефинов и в US 3915777 - применение для покрытий. Из Chem. Abstr. Vol. 89: 111478 известно, что меламинфосфат, который за счет отщепления воды может быть преобразован в димеламинпирофосфат, может применяться в качестве ингибитора воспламенения для наполненных силикатом кальция, но не для армированных стекловолокном полиамидов. Применение же меламинфосфатов, а также конденсированных меламинфосфатов, например, димеламинпирофосфата, в неармированных полиамидах приводит, как показывают сравнительные испытания, к полностью неудовлетворительным результатам в отношении огнестойкости, так как не достигается желаемый класс огнестойкости V-0. Хотя меламин- или мелемфосфат, а также конденсированные меламин- или мелемфосфат, например, димеламинпирофосфат не проявляют удовлетворительных результатов в повышении огнестойкости армированных стекловолокном полиамидных масс, неожиданно обнаружено, что полиамидные массы, содержащие эти соединения в комбинации со стекловолокном, имеют очень хорошую огнестойкость.

Предметом настоящего изобретения, таким образом, является огнестойкая, армированная стекловолокном полиамидная масса, содержащая 10-40 вес.% продуктов взаимодействия меламин- или мелемфосфорной кислоты или их смеси в качестве ингибиторов воспламенения и 10-60 вес.% стекловолокна.

В соответствии с изобретением огнестойкие полиамидные массы могут быть как гомо-, так и сополиамидными. Полиамиды получают, например, полимеризацией лактама, аминокислоты или посредством поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты. Примерами подходящих полиамидов могут служить полиамиды, полученные полимеризацией ε -капролактама, аминокапроновой кислоты, 7-аминогептановой кислоты, 11-аминоундекановой кислоты, 9-аминононановой кислоты и α-пирролидона, α-пиперидона, или полимеры, полученные поликонденсацией или сополимеризацией диамина, например, гексаметилендиамина, нонаметилендиамина, ундеканметилендиамина, додеканметилендиамина и м-ксилилендиамина с дикарбоновой кислотой, например, терефталевой кислотой, изофталевой кислотой, адипиновой кислотой, себациновой кислотой, двухосновной додекановой кислотой и глутаровой кислотой.

Это, например, поли-ε-капролактам (найлон 6), полигексаметиленадипинамид (найлон 6/6), полигексаметиленазелаинамид (найлон 6/9), полигексаметиленсебацинамид (найлон 6/10), полигексаметилендодеканамид (найлон 6/12), полипирролидон (найлон 4), поликаприллактам (найлон 8), поли-ω-аминоундекановая кислота (найлон 11), поли-(ω-додеканлактам) (найлон 12) и их сополиамиды и терполиамиды, как например, найлон 6/66, найлон 6/12, найлон 6/6T, при этом T означает терефталевую кислоту, найлон 66/BAC 6, при этом BAC означает 1,3-1,4-бис-аминоциклогексан, найлон 6/66/12 и найлон 6/610/PACM10, при этом PACM означает 4,4'-диаминодициклогексилметан.

Предпочтительными полиамидами являются найлон 6, найлон 6/6, найлон 6/10, найлон 6/12, найлон 11 и найлон 12. Особенно предпочтительными являются найлон 6 и найлон 6/6.

Полиамидная масса может состоять из смеси одного или нескольких полиамидов. Полиамидная масса может содержать дополнительные смолы, например, полиэфир, полиолефин, ABC-пластик, акрилонитрил-стирол-этилен-винилацетат-сополимеры, EPДM-каучук и другие каучуки. Огнестойкая полиамидная масса содержит 10-60 вес.%, предпочтительно 15-50 вес.% стекловолокна. Стекловолокно может применяться в виде коротких стекловолокон, длинных стекловолокон или в виде матов стекловолокна. Волоконный мат может состоять при этом из нарезанного волокна длиной 10-250 мм или из волокон, уложенных в комплексные нити, при этом волокна и нити могут располагаться беспорядочно или быть уложены упорядоченно. Возможно, однако, применять другие виды волокна, например, углеродное волокно или арамидное волокно для армирования полиамидной массы. Предпочтительно применять стекловолокно, особенно предпочтительно - короткое стекловолокно. Армированная стекловолокном полиамидная масса содержит далее 10-40 вес. %, предпочтительно 15-35 вес.% продуктов взаимодействия меламин- или мелемфосфорной кислоты или их смеси в качестве ингибиторов воспламенения.

Таким образом, в качестве ингибиторов воспламенения для армированных стекловолокном полиамидных масс пригодны продукты взаимодействия меламин- или мелемфосфорной кислоты или их смеси. Под продуктами взаимодействия меламин- или мелемфосфорной кислоты понимаются соединения, которые получают путем взаимодействия меламина, соответственно, мелема с фосфорной кислотой, при этом варьируют соотношение меламина, соответственно, мелема и фосфорной кислоты. Исходя из соотношения меламина, соответственно, мелема к фосфорной кислоте как 1:1, можно при применении избытка меламина, соответственно, мелема или фосфорной кислоты получать различные соединения. Примерами этого являются меламинфосфат, мелемфосфат, мелемпирофосфат, димеламинпирофосфат, димеламинфосфат или меламинполифосфаты. Продукты взаимодействия меламин- или мелемфосфорной кислоты могут использоваться не только как индивидуальные соединения или смеси нескольких отдельных соединений для повышения огнестойкости полиамидных масс, усиленных стекловолокном, но и как смесь одного или нескольких соединений, полученных путем превращения меламина, соответственно, мелема и фосфорной кислотой, с незамещенным меламином, соответственно, мелемом или незамещенной фосфорной кислотой.

Предпочтительными являются меламинфосфат, меламинпирофосфаты и меламинполифосфаты, а также их смеси, особенно предпочтительным является димеламинпирофосфат в качестве ингибитора воспламенения для армированных стекловолокном полиамидных масс.

Приведенные выше соединения уже известны, так например, получение димеламинфосфата и меламинфосфата может производиться аналогично EP 0413376.

Полиамидные массы в соответствии с изобретением могут содержать также другие ингибиторы воспламенения, предпочтительно не содержащие галогена. Примерами таких соингибиторов могут служить борат цинка, фосфат цинка, меламинсульфат или полифосфат аммония.

В соответствующие изобретению полиамидные массы могут быть, кроме того, добавлены обычные добавки, такие как антиадгезионные добавки, диспергаторы и адгезионные добавки. Предпочтительно полиамиды дополнительно содержат диспергаторы, как например, стеараты, фосфонаты, амиды жирных кислот или аэросил.

Для получения огнестойких, армированных стекловолокном полиамидных масс используются обычные для производства пластмасс технологии, например, смешение обрабатываемого полиамида со стекловолокном и ингибитором воспламенения, а также, при необходимости, с одним или несколькими указанными выше соингибиторами воспламенения и добавками в необходимых весовых соотношениях, расплавление смеси и последующее гранулирование. Для осуществления способа пригодны обычные для производства пластмасс устройства, такие как шнековые экструдеры, поршневые экструдеры, смесители, такие как смесители Бусса или Брабендера, или литьевые машины.

Для того чтобы в готовой полиамидной массе содержался димеламинпирофосфат в качестве ингибитора воспламенения, возможно непосредственно подмешать димеламинпирофосфат. Однако возможно получить димеламинфосфат in situ из меламинфосфата. Для этого в двухшнековый экструдер с дозаторами для полиамида, стекловолокна и ингибитора воспламенения поочередно и в необходимых весовых соотношениях подают полиамид, меламинфосфат и стекловолокно. Вблизи выхода двухшнекового экструдера производится вакуумная дегазация, в результате чего меламинфосфат конденсируется при отщеплении воды в димеламинпирофосфат, и экструдированный полиамид содержит димеламинпирофосфат. При вакуумной дегазации из меламинфосфата должно быть удалено примерно 4,2 вес.% воды в расчете на меламинфосфат, для чего необходимо давление по меньшей мере 250 мбар. Для создания необходимого низкого вакуума пригодны лучше всего жидкостно-кольцевые, поршневые, мембранные и пластинчатые вакуумные насосы. Температура при вакуумной дегазации, предпочтительно, примерно на 10-30^oC выше температуры экструзии обрабатываемого полиамида.

Полиамидная масса в соответствии с изобретением имеет класс огнестойкости V-0 по UL (Underwriter Laboratories) 94. Преимуществом является сильное набухание полиамидной массы. Далее, механические свойства огнеупорных полиамидов с соответствующими изобретению ингибиторами воспламенения сравнимы и даже частично улучшены по сравнению с полиамидами, с известными из уровня техники ингибиторами воспламенения, такими, например, как галогеносодержащие или красный фосфор.

Армированные стекловолокном полиамидные массы, обработанные согласно изобретению ингибиторами воспламенения, особенно пригодны для изготовления фасонных деталей, применяемых в электро- и электронной промышленности.

В нижеследующих примерах применяют следующие исходные материалы:
Полиамид 6/6 Дуретан A 31 (фирма Байер)
Полиамид 6 Ультрамид B 4 (фирма БАСФ)
Короткое стекловолокно длиной 4,5 мм P 327 (фирма Ветротекс)
Короткое стекловолокно длиной 4,5 мм CS 300 (фирма Втрофил)
Меламинфосфат Фирма Хеми Линц
Димеламинпирофосфат Фирма Хеми Линц
Комперлан (Алкилоламид жирной кислоты) Фирма Хенкель
Примеры 1-15
В двухшнековом экструдере фирмы Лайстриц получают методом холодного осаждения гранулят из полиамида со стекловолокном и димеламинпирофосфатом. Двухшнековый экструдер оборудован тремя дозирующими устройствами для пластмассового гранулята, для порошкообразного ингибитора воспламенения и для стекловолокна. Температура экструзии составляет 270-300^oC, производительность - 1-10 кг/час. Полученный гранулят с насыпным весом, по меньшей мере, 600 г/л переработан на литьевой машине фирмы Арбург в контрольные образцы, которые испытаны на огнестойкость по UL 94 и определены их механические свойства. Все контрольные образцы при этом соответствуют классу огнестойкости V-0 по UL 94.

Далее приведены сравнительные испытания:
V-1: В полиамид 6/6, содержащий 25 вес.% силиката кальция (NYAD G20544, Fa. Nyco), вместо стекловолокна добавлено 25 вес.% димеламинпирофосфата в качестве ингибитора воспламенения.

V-2: В полиамид 6/6, содержащий 25 вес.% стекловолокна, добавлено 25 вес.% меламинцианурата в качестве ингибитора воспламенения.

V-3: В полиамид 6/6, содержащий 25 вес.% стекловолокна, добавлено 9 вес. % красного фосфора в качестве ингибитора воспламенения.

V-4: В полиамид 6/6, содержащий 25 вес.% стекловолокна, добавлено 18 вес. % дехлорана 602 (Fa. Occidental Chemical Corp.) и 6 вес.% трехокиси сурьмы (Blue Star Fa. BBU) в качестве ингибиторов воспламенения.

V-5: В полиамид 6/6, содержащий 0 вес.% стекловолокна, добавлено 10 вес. % димеламинпирофосфата в качестве ингибитора воспламенения.

Состав полиамидной массы, а также результаты проведенных испытаний приведены в таблицах 1 и 2.

Применены следующие сокращения:
Полиамид: PA
Стекловолокно фирмы Витрофил: CS 300
Стекловолокно фирмы Ветротекс: P327
Ингибитор воспламенения: FH
Соингибитор воспламенения: KFH
Димеламинпирофосфат: DMPP
Диспергатор: DH
Пример 16
В двухшнековый экструдер дозируют впрыскиванием 1 полиамид 6/6 фирмы Байер марки Дуретан A31 в гранулированном виде. Впрыскиванием 4 добавлен ингибитор воспламенения. В качестве ингибитора воспламенения используют меламинфосфат фирмы Хеми Линц ГмбХ. Впрыскиванием 6 добавлено стекловолокно. Вакуумная дегазация проведена впрыскиванием 8. Температурный режим выбран так, что при дозировке полиамида температура составляет 270^oC, при вакуумной дегазации 280^oC и на форсунке 260^oC. Производительность составляет 5 кг/час. Экструдированный продукт для охлаждения пропускают через водяную баню и с помощью холодного осаждения измельчают в цилиндрический гранулят, имеющий насыпной вес более 600 г/л. Этот гранулят спрессовывают либо в пластины, либо отливают в литьевой машине в пластины. Изготовленные таким образом контрольные образцы относятся к классу огнестойкости V-0 по UL 94 и обладают достаточными механическими свойствами.

Пример 17
Полиамид 6/6 в двухшнековом экструдере обрабатывают 25 вес.% стекловолокна P237 и 20 вес.% продукта взаимопействия меламинфосфорной кислоты при соотношении меламин/фосфорная кислота 2:1 аналогично примерам 1-15 в гранулят, который отливают в пластины толщиной 1,6 мм.

Испытание на огнестойкость по UL 94 показало класс огнестойкости V-0 контрольных образцов.

Получение продукта взаимодействия проводят реакцией меламина и фосфорной кислоты при соответствующем весовом соотношении в присутствии воды с последующим выпариванием реакционной смеси. После выпаривания полученный продукт выдерживают 3 часа при температуре 250^oC и используют для огнезащитной обработки описанным способом.

Пример 18
Аналогично примеру 17 перерабатывают полиамид 6/6 с 25 вес.% стекловолокна P237 и 30 вес.% продуктов взаимодействия меламинфосфорной кислоты с соотношением меламин/фосфорная кислота 1:2 в гранулят и затем в пластины. Снова достигнут класс огнестойкости V-0 по UL 94.

Описывается огнестойкая, армированная стекловолоконная полиамидная масса, содержащая 10 - 40 вес.% продуктов взаимодействия меламина или мелема с фосфорной кислотой или их смеси в качестве ингибитора воспламенения и 10 - 60 вес. % стекловолокна. Описывается также способ ее получения. Технический результат - повышение огнестойкости массы. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса, содержащая 10 - 40 вес. % продуктов взаимодействия меламина или мелема с фосфорной кислотой или их смесь в качестве ингибитора воспламенения и 10 - 60 вес.% стекловолокна. 2. Огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса по п.1, отличающаяся тем, что она содержит меламинфосфат, меламинпирофосфаты или меламинполифосфаты или их смеси в качестве ингибитора воспламенения. 3. Огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса по п.1, отличающаяся тем, что она содержит димеламинпирофосфат в качестве ингибитора воспламенения. 4. Огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 10 - 35 вес.% ингибитора воспламенения. 5. Огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит соингибиторы воспламенения. 6. Огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса по п.5, отличающаяся тем, что в качестве соингибиторов воспламенения используют борат цинка, фосфат цинка, меламинсульфат или полифосфат аммония. 7. Огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса по п.1, отличающаяся тем, что содержит дополнительно обычные добавки, такие, как антиадгезионные добавки, диспергаторы и адгезионные добавки. 8. Огнестойкая армированная стекловолокном полиамидная масса по п.7, отличающаяся тем, что содержит стеараты, фосфаты, амиды жирных кислот или аэросил в качестве диспергатора. 9. Способ получения огнестойкой армированной стекловолокном полиамидной массы по п. 1, отличающийся тем, что полиамид смешивают с 10 - 60 вес.% стекловолокна и 10 - 40 вес.% продуктов взаимодействия меламина или мелема с фосфорной кислотой в качестве ингибиторов воспламенения, полученную смесь расплавляют и перерабатывают в гранулят или в фасонные детали для электро- - и электронной промышленности. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанные полиамид и ингибитор воспламенения смешивают с дополнительными соингибиторами воспламенения и добавками. 11. Способ получения огнестойкой, армированной стекловолокном полиамидной массы по п.9, отличающийся тем, что полиамид смешивают со стекловолокном и с меламинфосфатом, а также при необходимости с дополнительными соингибиторами воспламенения и добавками в двухшнековом экструдере, расплавляют, после чего полученный расплав полимера перед выходом из двухшнекового экструдера подвергают вакуумной дегазации, так что меламинфосфат при отщеплении воды конденсируется в димеламинпирофосфат.