ПОЛИАМИДНАЯ ОГНЕСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C08L77/02 C08K5/16 C09K21/10 C09K21/14 

Настоящее изобретение относится к полиамидной огнестойкой композиции, в частности, пригодной для производства формованных изделий. Предлагается композиция на основе полиамида, содержащая цианурат меламина и новолак. Композиция, в частности, пригодна для производства формованных изделий, применяемых в технике электрических или электронных соединений, таких как прерыватели, выключатели, соединительные устройства.

Настоящее изобретение относится к полиамидной огнестойкой композиции, более конкретно - пригодной для производства формованных изделий, в частности, полиамидной огнестойкой композиции для огнестойких систем, не содержащих галоген и фосфор.

Композиции на основе полиамидной смолы используют для производства изделий разными способами формования, которые обозначают родовым термином «формование». Эти изделия используют во многих областях техники. Среди них важное место занимают детали электрических и электронных систем, которые должны обладать особыми свойствами. Так, эти детали должны обладать высокими механическими свойствами, а также химической стойкостью, электроизоляционными свойствами и особенно высокой огнестойкостью. Эти детали должны сохранять в большей или меньшей степени удовлетворительную стабильность размеров после обратного поглощения влаги, что обеспечивает их функционирование, а также защиту их функциональных свойств в странах с жарким и влажным климатом.

Огнестойкость композиций на основе полиамидной смолы изучают уже давно. Так, основными веществами, придающими огнестойкость, являются красный фосфор и галогенированные соединения, такие как дибромофенол, полибромодифенилы, полибромодифеноксиды и бромсодержащие полистиролы. Двадцать лет назад был обнаружен новый класс агентов огнестойкости, а именно азотсодержащие органические соединения, относящиеся к классу триазинов, такие как меламин или его производные, такие как цианурат меламина, а недавно - фосфаты, полифосфаты и пирофосфаты меламина.

Преимущество этого последнего класса агентов огнестойкости заключается в том, что соединения, о которых идет речь, не содержат ни галогенов, ни фосфора. Действительно, агенты огнестойкости, содержащие галогены или красный фосфор, могут выделять токсичные газы или пары при горении полиамидной композиции или даже в процессе получения указанной композиции. Однако количества некоторых соединений на основе меламина, необходимые для достижения удовлетворительной огнестойкости, являются очень высокими, в частности, в композициях, содержащих усиливающие наполнители в виде волокон, таких как стекловолокно, минеральные наполнители или термостойкие органические волокна. Стоимость таких композиций, связанная с высоким содержанием некоторых соединений на основе меламина, в частности полифосфатов меламина, делает их коммерчески непривлекательными. Кроме того, такая высокая концентрация соединений меламина имеет некоторые недостатки, в частности в процессе производства композиции, такие как выделение паров соединений, содержащих меламин, или в процессе производства формованных изделий, такие как засорение вентиляционных труб и образование отложений в формах.

Существует, таким образом, потребность в получении огнестойких полиамидных композиций на основе соединений меламина с относительно низким содержанием соединений меламина.

К тому же новолак известен своим свойством понижать обратное поглощение воды полиамидными композициями и повышать, таким образом, стабильность размеров полученных, в результате, изделий. Однако относительно высокое содержание новолака приводит к существенному ухудшению механических свойств. Таким образом, существует потребность в получении полиамидных композиций, позволяющих производить формованные изделия, обладающие высокой стабильностью размеров, с относительно низким содержанием новолака.

К тому же оказалось, что новолак приводит к ухудшению огнестойких свойств полиамидных композиций, содержащих огнестойкие соединения. Это, в частности, показано в примерах в нижеследующей экспериментальной части.

Таким образом, существует потребность в получении огнестойкой полиамидной композиции, обладающей слабой способностью к обратному поглощению воды и позволяющей производить изделия, обладающие высокой стабильностью размеров, не имеющей вышеуказанных недостатков.

Заявителем было неожиданно обнаружено, что полиамидная композиция с низким содержанием новолака и относительно низким содержанием цианурата меламина, производного меламина, обеспечивает получение оптимальных результатов в области огнестойкости и обратного поглощения воды. В противоположность тому, что было известно до настоящего времени, новолак не изменяет свойства огнестойкости полиамидной композиции, содержащей производное меламина.

Кроме того, заявителем было неожиданно обнаружено, что в полиамидной композиции новолак и цианурат меламина действуют в синергизме, хотя эти два соединения, используемые в качестве агента огнестойкости, обычно действуют по-разному. На самом деле, новолак известен как агент, участвующий в формировании слоя углерода (char), изолирующего полиамидную матрицу от пламени. Цианурат меламина, напротив, известен своим воздействием на контролируемый разрыв связей полиамида, вызывающий образование капель расплавленного полиамида (dripping), препятствуя, таким образом, распространению горения.

Настоящее изобретение, таким образом, относится к использованию в полиамидной матрице комбинации цианурата меламина и новолака в качестве огнестойкого агента или совместно с ним.

Объектом настоящего изобретения является композиция на основе полиамида, содержащая по меньшей мере:

от 0,1 до 15 вес.% цианурата меламина и

от 0,1 до 15 вес.% новолака по отношению к общей массе композиции.

Полиамид выбирают из группы, содержащей полиамиды, полученные поликонденсацией линейной карбоновой двухосновной кислоты с линейным или циклическим диамином, такие как РА 6.6, РА 6.10, РА 6.12, РА 12.12, РА 4.6, MXD 6, или ароматической карбоновой двухосновной кислоты с линейным или ароматическим диамином, такие как политерефталамиды, полиизофталамиды, полиарамиды, полиамиды, полученные поликонденсацией аминокислоты с самой собой, при этом аминокислота может быть получена путем гидролитического размыкания цикла лактама, например, такие как РА 6, Ра 7, РА 11, РА 12.

Композиция по изобретению может также содержать сополиамиды, являющиеся, в частности, производными вышеуказанных полиамидов, или смеси этих полиамидов или сополиамидов.

Предпочтительными полиамидами являются полигексаметиленадипамид, поликапролактам или сополимеры и смеси полигексаметиленадипамида и поликапролактама.

Главным образом используют полиамиды с молекулярным весом, адаптированным для осуществления способов литья под давлением, хотя можно использовать также полиамиды с более низкой вязкостью.

Полиамидная матрица может, в частности, являться полимером, содержащим звездообразные макромолекулярные звенья или звенья в форме Н и в случае необходимости линейные макромолекулярные звенья. Полимеры, содержащие такие звездообразные макромолекулярные звенья или звенья в форме Н, описаны, например, в документах FR 2743077, FR 2779730, US 5959069, EP 0632703, EP 0682057 и EP 0832149.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения полиамидная матрица по изобретению может представлять собой полимер статистического древовидного типа, предпочтительно сополиамид, имеющий статистическую древовидную структуру. Эти сополиамиды со статистической древовидной структурой, а также способ их получения, описаны, в частности, в документе WO 99/03909. Матрица по изобретению может также представлять собой композицию, содержащую линейный термопластичный полимер и звездообразный термопластичный полимер, в форме Н и/или древовидный, такие как описаны выше. Матрица по изобретению может также содержать гиперразветвленный сополиамид типа тех, которые описаны в документе WO 00/68298. Композиция по изобретению может также содержать любую комбинацию термопластичного полимера линейного, звездообразного, в форме Н, древовидного, гиперразветвленного сополиамида, такого как описан выше.

Композиция по изобретению может содержать от 20 до 80 вес.%, предпочтительно от 50 до 70 вес.% полиамида по отношению к общей массе композиции.

Композиция по изобретению может также содержать новолак. Новолаки представляют собой полигидроксильные соединения, например продукты конденсации фенольных соединений с альдегидами. В качестве катализатора этих реакций конденсации обычно используют кислоту.

Фенольные соединения можно выбирать индивидуально или в смеси из фенола, крезола, ксиленола, нафтола, алкилфенолов, таких как бутилфенол, третбутилфенол или изооктилфенол; или любого другого замещенного фенола. Наиболее часто используемым альдегидом является формальдегид. Тем не менее, можно использовать другие фенольные соединения, такие как ацетальдегид, параформальдегид, бутиральдегид, кротональдегид и гликоксал.

Используемые смолы преимущественно имеют высокий молекулярный вес от 500 до 3000 г/моль, предпочтительно от 800 до 2000 г/моль.

В качестве коммерческого новолака можно назвать, в частности, коммерческие продукты Durez®, Vulkadur® или Rhenosin®.

Композиция по изобретению может содержать от 0,1 до 5 вес.% новолака, в частности, от 1 до 4 вес.%, более конкретно 1,2,3 или 4 вес.% или количества между этими значениями по отношению к общей массе композиции.

Композиция по изобретению может содержать от 0,1 до 15 вес.% цианурата меламина, предпочтительно от 5 до 12 вес.% по отношению к общей массе композиции.

Композиция может также содержать усиливающие наполнители, выбираемые, в частности, из группы, содержащей стекловолокно и/или минеральные наполнители, такие как каолин, тальк или волластонит, или расслаиваемые наполнители. Весовое содержание усиливающих наполнителей составляет преимущественно от 1 до 50 вес.% по отношению к общей массе композиции, предпочтительно от 15 до 50%. Можно, в частности, использовать смесь стекловолокна и минеральных наполнителей, например волластонита.

Композиция по изобретению может также содержать все добавки, традиционно используемые в композициях на основе полиамида, применяемых для производства формованных изделий. Так, можно назвать в качестве примера добавок термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, смазывающие вещества, пигменты, красители, пластификаторы или агенты, изменяющие ударную прочность. В качестве примера антиоксидантов и термостабилизаторов можно назвать, например, галогениды щелочных металлов, галогениды меди, стерически затрудненные фенольные соединения, ароматические амины. УФ-стабилизаторы, главным образом, представляют собой бензотриазолы, бензофеноны или HALS.

Композиции могут дополнительно содержать в сочетании другие соединения, известные своими огнестойкими свойствами, как, например, соединения на основе красного фосфора, гидроксиды щелочно-земельных металлов, например гидроксид магния.

Типы агентов, изменяющих ударную прочность, не ограничены. Для указанных целей используют, главным образом, эластомерные полимеры. Примерами пригодных эластомеров являются сложный этиленовый акриловый эфир - малеиновый ангидрид, этилен-пропилен-малеиновый ангидрид, EPDM (этиленпропилендиеновый мономер), возможно, с привитым малеиновым ангидридом. Весовое содержание эластомера преимущественно составляет от 0,1% до 15% по отношению к общей массе композиции.

Композиция по изобретению предпочтительно включает в себя:

- от 20 до 80 вес.% полиамидной смолы, в частности, полиамида 6, 66, их сополимеров или смесей;

- от 0,1% до 15 вес.% цианурата меламина;

- от 0,1% до 5 вес.% новолака;

- от 1 до 50 вес.% усиливающих наполнителей;

- возможные добавки, выбираемые из группы, содержащей термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, смазывающие вещества, пигменты, красители, пластификаторы или агенты, изменяющие ударную прочность;

весовые проценты выражены по отношению к общей массе композиции.

Композиции по изобретению получают путем смешивания разных компонентов, главным образом, в одно- или двушнековом экструдере при температуре, достаточной для поддержания полиамидной смолы в расплавленном состоянии. Обычно, полученную смесь экструдируют в виде прутков, которые разрезают на куски для формирования гранул. Цианурат меламина и новолак можно вводить вместе или отдельно в полиамид путем перемешивания в горячем или холодном состоянии.

Введение компонентов и добавок можно осуществлять путем введения этих соединений в расплав полиамида в чистом виде или в виде концентрированной смеси со смолой, такой как, например, полиамидная смола.

Полученные гранулы используют как сырье в способах производства формованных изделий, таких как способы литья под давлением, экструзии, раздува.

Таким образом, композиция по изобретению пригодна, главным образом, для производства изделий, применяемых в технике электрических или электронных соединений, таких как прерыватели, выключатели, соединительные устройства и т.п.

Для облегчения понимания принципа изобретения в описании используется специфический язык. Тем не менее, этот специфический язык ни в коей мере не ограничивает объем изобретения. Специалист в данной области техники может вносить изменения, улучшения и усовершенствования на основании своих собственных общих знаний.

Термин и/или включает в себя значения и, или, а также все другие возможные комбинации элементов, связанных с этим термином.

Другие подробности и преимущества изобретения станут более понятны из примеров, приведенных ниже исключительно для сведения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Путем смешивания полиамида с разными соединениями получали разные композиции. Смешивание осуществляли в двухшнековом экструдере при температуре 260°С. Смесь экструдировали в виде прутков для формирования гранул путем разрезания этих прутков.

Использовали следующие материалы:

Полиамид: полигексаметиленадипамид (РА 6.6), выпускаемый под наименованием «Technyl A 27 A 00» фирмой Rhodia

Цианурат меламина: МС 25 фирмы Ciba

Новолак: Rhenosin ® PR 95 фирмы RheinChemie

Волластонит: М15 фирмы Nyco

Добавки для формования: тальк, красители, стеарат алюминия

Огнестойкая смесь F: диэтилфосфинат алюминия и полифосфат меламина

Стекловолокно: 99В (диаметром 10 мкм) фирмы Vetrotex

Весовое процентное содержание каждого соединения и механические и огнестойкие свойства каждой композиции указаны ниже в таблице:

Таблица Композиция С1 1 С2 С3 С4 Полиамид 67 64 61 56 51,4 Цианурат меламина 9 9 9 0 0 Новолак 0 3 8 0 4,6 Волластонин 20 20 20 0 0 Стекловолокно 0 0 0 25 25 Добавки для формования 4 4 4 4 4 F 0 0 0 15 15 Свойства           Энергия разрыва (КДж/м², ISO 179/1eU) 43,9 35,0 33,7 59,7 57 Разрушающее напряжение (N/мм², ISO 527) 81 86 89 134 140 Возгораемость (UL 94 1/32'') V2 V2 V2 V0 V2 Сопротивление нити накаливания (IEC 60695-2-12 1,0 мм) 960 960 850 960 850 Обратное поглощение влаги *(%) 100 -20,2 -41 100 -

*Обратное поглощение влаги измеряли путем помещения изделий в условия, состоящие из 3 повторяющихся циклов: в условиях при 55°С в течение 48 часов обратное поглощение влаги составило 95%, затем в условиях при 23°С в течение 24 часов обратное поглощение влаги составило 50% и затем провели сравнение с обратным поглощением влаги контрольным образцом С1 или С3 (100%).

Таким образом, было отмечено, что полиамидная композиция, содержащая цианурат меламина и небольшое количество новолака, обеспечивает получение хорошего компромисса между механическими свойствами, огнестойкостью и низким обратным поглощением влаги.

Изобретение относится к полиамидной огнестойкой композиции, в частности, пригодной для производства формованных изделий. Композиция на основе полиамида содержит цианурат меламина и новолак. Композиция пригодна для производства формованных изделий, обладающих высокой стабильностью размера и применяемых в технике электрических или электронных соединений, таких как прерыватели, выключатели, соединительные устройства. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Огнестойкая композиция на основе полиамида для получения изделия, обладающего высокой стабильностью размера, содержащая, по меньшей мере:
от 0,1 до 15 вес.% цианурата меламина; и
от 0,1 до 5 вес.% новолака по отношению к общей массе композиции.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что композиция содержит от 1 до 4 вес.% новолака по отношению к общей массе композиции.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 4 вес.% новолака и от 5 до 12 вес.% цианурата меламина по отношению к общей массе композиции.

4. Композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она содержит усиливающий наполнитель, выбираемый из группы, содержащей стекловолокно и минеральные наполнители.

5. Огнестойкая композиция для получения изделия, обладающего высокой стабильностью размера, содержащая:
- от 20 до 80 вес.% полиамидной смолы;
- от 0,1% до 15 вес.% цианурата меламина;
- от 0,1% до 5 вес.% новолака;
- от 1 до 50 вес.% усиливающих наполнителей;
возможные добавки, выбираемые из группы, содержащей термостабилизаторы, УФ-стабилизаторы, антиоксиданты, смазывающие вещества, пигменты, красители, пластификаторы или агенты, изменяющие ударную прочность; весовые проценты выражены по отношению к общей массе композиции.

6. Изделие, полученное литьем, формованием композиции по любому из пп.1-5.