ВОДНЫЕ ЧЕРНИЛА И ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ПРОДУКТЫ Российский патент 2000 года по МПК C09D11/02 C09D5/02 C09C1/56 

Изобретение относится к водным чернилам и покрытиям, которые содержат модифицированный углеродный продукт.

Существуют различные классификации чернил, используемых в настоящее время. К этим категориям относятся: типографская краска, высушиваемые ультрафиолетовым облучением чернила, чернила для шариковых ручек, чернила для подушек штампов (печатей) или маскировочные чернила. В основном, чернила могут состоять из четырех главных категорий материалов. К ним относятся красители, связки или лаки, добавки и растворители.

Более подробно, красители, которые включают пигменты, тонеры и окрашивающие вещества, обеспечивают цветовой контраст по отношению к подложке. Связки или лаки действуют как носители в ходе операции нанесения. В процессе сушки связка связывает краситель с подложкой. Добавки влияют на покрывающую способность чернил, свойства пленки, скорость сушки и свойства после нанесения. И, наконец, растворители, помимо участия в формировании сцепления, используются для снижения вязкости чернил и регулирования скорости сушки и смолистости. Обычно ингредиенты этих четырех классов взвешивают, смешивают, измельчают (т.е. диспергируют), вместе или отдельно в соответствии с заданной рецептурой.

В настоящее время преобладающими черными пигментами являются углеродные сажи, такие как печные сажи, которые используют в качестве красителей либо в сухой, порошкообразной форме и в виде заправляемой пасты, либо в виде жидкого концентрата. Формы заправляемой пасты и жидкого концентрата являются более экономичными, поскольку они требуют минимума усилий для диспергирования. Обычно форма красителя влияет на оттенок, стабильность, объем, покрывающую способность, глянец, реологические свойства, применение после нанесения и качество печати.

Чернила обычно могут использоваться в типографской печати, в литографии, флексографической печати, глубокой печати, шелкографии, трафаретной печати, копировальной печати и электростатической печати. Таким образом, чернила можно обнаружить в таких видах потребительского использования, как газеты, публикации, торговля, картонные коробки, книги, рифленые коробки, бумажные пакеты, туалетная бумага, текстиль и т.п. В McGraw-Hill's Encyclopedia of Science and Technology, Vol. 7, pgs. 156-164 приведены дополнительные подробности печати существующими видами чернил и области их использования, которые целиком включены в данное описание в качестве ссылки.

Несмотря на наличие чернил в торговле, еще существует потребность получить чернила, более легкие в приготовлении.

Покрытия применяются для придания декоративных, защитных и функциональных свойств многим видам поверхностей. К таким поверхностям относятся: оберточные материалы, металлы, приборы, фурнитура, твердый картон, пиломатериалы и фанера, морские суда, ремонтное оборудование, автомобили, консервные банки и мягкий картон. Некоторые покрытия, такие как покрытия подводных трубопроводов, используются для защитных целей. Другие, такие как наружные автомобильные покрытия, выполняют как в декоративных, так и в защитных целях. Другие, помимо этого, обеспечивают регулирование трения на корабельных палубах и сиденьях автомобилей. Некоторые покрытия препятствуют зарастанию корабельных днищ, другие защищают банки для пищевых продуктов и напитков. Кремневые чипы, печатные электросхемы, покрытия волокон волноводов для передачи сигналов и магнитные покрытия на пленке для видеозаписи и дисках компьютеров входят в число многих так называемых высоких технологий применения покрытий.

Каждый год производятся десятки и тысячи типов покрытий. Они основаны, главным образом, на одном или более связующих веществ, например смолах или полимерах, и, по меньшей мере, на одном растворителе, одном или более пигменте и, необязательно, на некоторых добавках. Многие покрытия производят и наносят в жидком виде и превращают в "твердые" пленки после нанесения на подложку.

Пигменты и покрытия обеспечивают непрозрачность и цвет. Состав пигмента определяет глянец пленки в готовом состоянии и может оказывать существенное влияние на ее механические свойства. Некоторые пигменты даже замедляют коррозию. Кроме того, пигменты оказывают влияние на вязкость и повышают покрывающие свойства покрытия. Важным фактором, определяющим свойства пигмента, является размер его частиц и распределение частиц по размерам. Процессы производства пигментов разрабатываются так, чтобы получить размер частиц и градацию их по размерам, которые обеспечат наилучшее сочетание размеров частиц для данного пигмента. При производстве пигментов желательно диспергировать пигмент так, чтобы получить стабильную дисперсию, где большинство, если не все частицы пигмента, разделяются на отдельные группы частиц, вводимых в соответствии с разработкой в продукт производителей пигмента. Диспергирование пигмента включает смачивание, разделение и стабилизацию.

Имеется три категории связок: те, в которых связующее вещество растворимо в воде, те, в которых оно диспергировано в коллоидном растворе, и те, в которых его эмульгируют с образованием латекса. Составы покрытий для поверхностей обычно представляют собой более или менее вязкие жидкости с тремя основными компонентами: вещество или комбинация веществ, формирующих пленку и называемых связующим, пигмент или комбинация пигментов и летучая жидкость. Комбинация связующего вещества и летучей жидкости называется связкой, которая может представлять собой раствор или дисперсию мелких частиц связующего вещества в нерастворителе. Пигменты представляют собой мелкодисперсные, нерастворимые твердые частицы, диспергируемые в связке покрытия и распределенные по всей связке в готовой пленке. В качестве дисперсантов пигментов используют поверхностно-активные вещества. Компоненты и производство водных покрытий описаны помимо этого в Concised Encyclopedia of Polymers, Science and Engineering, pgs. 160-171 (1990), который включен в данное описание в качестве ссылки.

Наиболее близким аналогом для предложенной композиции водных чернил является патент США N 2867540.

Наиболее близким аналогом для предложенной композиции водного покрытия является патент Великобритании N 1191872.

Несмотря на обилие технических решений в данной области техники, есть необходимость в таких водных покрытиях, которые можно было бы легко приготовить и в виде водных чернил, и в виде покрытий. Растворитель при этом является водой или содержит воду.

Настоящее изобретение согласно одному своему аспекту относится к композиции водных чернил, содержащей воду и модифицированный углеродный продукт, содержащий присоединенную к углероду органическую группу, которая согласно изобретению, в качестве модифицированного углеродного продукта содержит модифицированный углерод с присоединенной к нему ароматической группой или C₁-C₁₂ алкильной группой, замещенной ионной или способной ионизироваться группой, причем ароматическая группа или C₁-C₁₂ алкильная группа присоединена к углероду непосредственно.

Предпочтительно, чтобы ионная или способная ионизироваться группа представляла собой группу сульфоновых кислот или их солей, группу сульфиновых кислот или их солей, группу карбоновых кислот или их солей, группу фосфоновых кислот или их солей, или четвертичную аммонийную группу.

Целесообразно, чтобы органическая группа представляла собой замещенную или незамещенную сульфофенильную группу или ее соли, или органическая группа являлась замещенной или незамещенной (полисульфо)фенильной группой или ее солями.

Желательно, чтобы органическая группа представляла собой замещенную или незамещенную сульфонафтильную группу или ее соли, или органическая группа являлась замещенной или незамещенной (полисульфо)нафтильной группой или ее солями.

Возможно, чтобы органическая группа представляла собой замещенную или незамещенную п-сульфофенильную группу или ее соли.

Наиболее желательно, чтобы органическая группа представляла собой n-C₆H₄SO₃Na.

Предпочтительно, чтобы углерод представлял собой углеродную сажу, графит, стекловидный углерод, мелкодисперсный углерод, активированный уголь, активированный уголь органического происхождения или их смеси.

Целесообразно, чтобы углерод представлял собой углеродную сажу.

Настоящее изобретение согласно другому своему аспекту относится к композиции водного покрытия, содержащей воду, связующее вещество и модифицированный углеродный продукт, содержащий присоединенную к углероду органическую группу, замещенную ионной или способной к ионизации группой, которая согласно изобретению в качестве модифицированного углеродного продукта содержит модифицированный углерод с присоединенной к нему ароматической группой или C₁-C₁₂-алкильной группой, причем ароматическая группа или C₁-C₁₂-алкильная группа присоединена к углероду непосредственно.

Предпочтительно, чтобы ионная или способная ионизироваться группа представляла собой группу сульфоновых кислот или их солей, группу сульфиновых кислот или их солей, группу карбоновых кислот или их солей, группу фосфоновых кислот или их солей, или четвертичную аммонийную группу.

Целесообразно, чтобы органическая группа представляла собой замещенную или незамещенную сульфофенильную группу или ее соли, или органическая группа являлась замещенной или незамещенной (полисульфо)фенильной группой или ее солями.

Желательно, чтобы органическая группа представляла собой замещенную или незамещенную сульфонафтильную группу или ее соли, или органическая группа являлась замещенной или незамещенной (полисульфо)нафтильной группой или ее солями.

Иными словами, настоящее изобретение относится к композициям водных чернил и водных покрытий, включающих воду и модифицированный углеродный продукт, содержащий углерод, связанный с органической группой. Органическая группа замещена ионной или способной ионизироваться группой. Используемый здесь углерод способен взаимодействовать с солью диазония с образованием вышеупомянутого модифицированного углеродного продукта. Углерод может быть кристаллического или аморфного типа. Примеры включают, но не ограничиваются ими, графит, углеродную сажу, стекловидный углерод, активированный уголь органического происхождения, активированный уголь и их смеси. Предпочтительны мелкодисперсные формы вышеперечисленных веществ.

Органическая группа включает: a) по меньшей мере, одну ароматическую группу и b) по меньшей мере, одну ионную группу, по меньшей мере, одну поддающуюся ионизации группу или смесь ионной группы и поддающейся ионизации группы. Органическая группа, имеющая ароматическую группу, непосредственно присоединена к углероду с помощью ароматической группы.

Альтернативно, органическая группа модифицированного углеродного продукта включает: a) по меньшей мере, одну C₁-C₁₂ замещенную или незамещенную алкильную группу и b) по меньшей мере, одну ионную группу, по меньшей мере, одну поддающуюся ионизации группу или смесь ионной группы и поддающейся ионизации группы.

Водные чернила и покрытия согласно настоящему изобретению обладают необходимой стабильностью дисперсии, качеством печати и оптической плотностью изображения.

В описании, которое следует ниже, изложены дополнительные особенности и преимущества изобретения. Изобретение станет более понятным из данного описания или может стать более понятным при практическом использовании изобретения в соответствии с его описанием. Цели и другие преимущества могут быть реализованы и достигнуты посредством способов, продуктов и композиций, приведенных, в частности, ниже в описании и прилагаемой к нему формуле изобретения.

Углерод, как он использован здесь, способен взаимодействовать с солью диазония с образованием вышеупомянутого модифицированного углеродного продукта. Углерод может быть кристаллического или аморфного типа. Примеры включают, но не ограничиваются ими, графит, углеродную сажу, стекловидный углерод, активированный уголь органического происхождения, активированный уголь и их смеси. Предпочтительны мелкодисперсные формы вышеперечисленного.

Настоящее изобретение относится к композициям водных чернил и покрытий, включающих водную связку и модифицированный углеродный продукт. В отличие от обычного типа углеродных пигментов модифицированные углеродные продукты при использовании в чернилах и покрытии согласно настоящему изобретению не вызывают трудностей при диспергировании в водной связке. Модифицированные углеродные продукты необязательно требуют процесса измельчения обычного типа, а также необязательно нуждаются в использовании в чернилах и покрытиях диспергирующих агентов. В сущности, модифицированные углеродные продукты требуют лишь низкосдвигового перемешивания или смешивания, чтобы с легкостью диспергировать пигмент в воде.

Углеродные продукты могут быть получены посредством взаимодействия углерода, как описано выше, с солью диазония в жидкой реакционной среде для сцепления, по меньшей мере, одной органической группы с поверхностью углерода. Предпочтительная реакционная среда включает воду, любую среду, содержащую в себе воду, и любую среду, содержащую спирт. Вода является наиболее предпочтительной средой. Эти модифицированные углеродные продукты, в которых углерод представляет собой углеродную сажу, и различные способы их получения описаны в заявке на патент США N 08/356660, озаглавленной "Взаимодействие углеродной сажи с солями диазония, результирующие продукты с углеродной сажей и их использование", поданную 15 декабря 1994 г. и в ее частично продолжающей заявке, которые включены в данное описание в качестве ссылки. Модифицированные углеродные продукты, в которых углерод не является углеродной сажей, и различные способы его получения описаны в заявке на патент с серийным номером 08/356653, озаглавленной "Взаимодействие углеродных материалов с солями диазония и результирующие углеродные продукты" от 15 декабря 1994 г. и также включенной сюда в качестве ссылки.

Для получения вышеупомянутых модифицированных углеродных продуктов необходимо только, чтобы соль диазония была достаточно стабильной, чтобы могла произойти реакция с углеродом. Таким образом, чтобы реакция могла произойти с некоторыми солями диазония, следует учесть, что, с другой стороны, они могут быть нестабильными и подвергаться разложению. Некоторые процессы разложения могут конкурировать с взаимодействием между углеродом и солью диазония и снижать общее количество органических групп, связанных с углеродом. Кроме того, реакция может происходить при повышенных температурах, при которых многие соли диазония могут оказаться чувствительными к разложению. Повышенные температуры могут также благоприятным образом повышать растворимость соли диазония в реакционной среде и улучшать ее технологичность в ходе процесса. Однако повышенные температуры могут привести в результате к некоторым потерям соли диазония из-за других процессов разложения.

Углеродная сажа может взаимодействовать с солью диазония, когда находится в виде разбавленной, легко перемешиваемой водной суспензии или присутствует в виде гранул углеродной сажи при надлежащем количестве воды. При желании гранулы углеродной сажи могут быть получены с использованием обычной технологии гранулирования. Углерод других видов может взаимодействовать с солью диазония аналогичным образом. Помимо этого, когда для получения водных чернил и покрытий используются модифицированные углеродные продукты на основе углерода, отличного от углеродной сажи, то предпочтительно, чтобы углерод был измельчен до мелкодисперсного размера частиц перед реакцией с солью диазония, чтобы избежать нежелательного выпадения осадка в чернилах. Органические группы, которые могут подцепляться к углероду, представляют собой группы, замещенные ионной или способной ионизироваться группой в качестве функциональной группы. Способная ионизироваться группа представляет собой группу, которая может образовывать ионную группу в используемой среде. Ионная группа может быть анионной или катионной группой, а способная ионизироваться группа может образовывать анион или катион. Способные к ионизации функциональные группы, образующие анионы, включают, например, кислотные группы или соли кислотных групп. Органические группы, следовательно, включают группы, производные от органических кислот. Предпочтительно, чтобы такая органическая группа, когда она содержит способную ионизироваться группу, образующую анион, имела a) ароматическую группу или C₁-C₁₂-замещенную или незамещенную алкильную группу и b) по меньшей мере, одну кислотную группу, имеющую показатель кислотности pKa < 11 или по меньшей мере одну соль кислотной группы, имеющую pKa < 11, или смесь, по меньшей мере, одной кислотной группы, имеющей pKa < 11, и по меньшей мере одной соли кислотной группы, имеющей pKa < 11. Показатель pKa кислотной группы относится к значению pKa органической группы в целом, а не только к кислотному заместителю.

Более предпочтительно pKa < 10, еще предпочтительней pKa < 9. Предпочтительно, чтобы ароматическая группа или алкильная группа органической группы была непосредственно сцеплена с углеродом. Ароматическая группа может быть, кроме того, замещенной или незамещенной, например, алкильными группами. C₁-C₁₂-алкильная группа может быть разветвленной или неразветвленной и предпочтительно является этилом. Более предпочтительно органическая группа представляет собой фенильную или нафтильную группу, а кислотная группа представляет собой группу сульфоновых кислот, группу сульфиновых кислот, группу фосфоновых кислот или группу карбоновых кислот. Примеры включают: -COOH, -SO₃H и -PO₃H₂, -SO₂NH₂, -SO₂NHCOR и их соли, например -COONa, -COOK, -COO^-NR₄ ^-, -SO₃Na, -HPO₃Na, -SO₃ ^-NR₄ ⁺ и PO₃Na₂, где R представляет собой алкильную или фенильную группу. Особенно предпочтительными способными ионизироваться заместителями являются -COOH и -SO₃H и их натриевые и калийные соли.

Более предпочтительно, органическая группа представляет собой замещенную или незамещенную сульфофенильную группу или ее соли; замещенную или незамещенную (полисульфо)фенильную группу или ее соли; замещенную или незамещенную сульфонафтильную группу или ее соли; или замещенную или незамещенную (полисульфо)нафтильную группу или ее соли. Предпочтительной замещенной сульфофенильной группой является гидроксисульфофенильная группа или ее соли.

Особыми органическими группами, имеющими способную ионизироваться функциональную группу, образующую анион, являются п-сульфофенильная, 4-гидрокси-3-сульфофенильная и 2-сульфоэтильная.

Амины являются примерами способных ионизироваться функциональных групп, которые образуют катионные группы и могут присоединяться к тем же самым органическим группам, что описаны выше для способных ионизироваться групп, которые образуют анионы. Например, амины могут быть протонированы для образования аммонийных групп в кислотной среде. Предпочтительно, чтобы органическая группа, имеющая аминовый заместитель, имела показатель pKb менее 5. Четвертичные аммонийные группы (-NR₃ ⁺) и четвертичные фосфонийные группы (-PR₃ ⁺) также являются примерами катионных групп и могут присоединяться к тем же самым органическим группам, что описаны выше для способных ионизироваться групп, которые образуют анионы. Предпочтительно, органическая группа содержит такую ароматическую группу, как фенильная или нафтильная группа и четвертичная аммонийная или четвертичная фосфонийная группа. Ароматическая группа предпочтительно непосредственно сцепляется с углеродом. В качестве органических групп также можно использовать четвертичные циклические амины и четвертичные ароматические амины. Таким образом, в этом отношении можно использовать N-замещенные соединения пиридиния, такие как N-метилпиридил. Примерами органических групп, включающими, но не ограниченными ими, являются: (C₅H₄N)С₂H₅ ⁺, C₆H₄(NC₅H₅)⁺, C₆H₄COCH₂N(CH₃)₃ ⁺, C₆H₄COCH₂(NC₅H₅)₃ ⁺,
(C₅H₄N)CH₃ ⁺ и C₆H₄CH₂N(CH₃)₃ ⁺.

Преимущество модифицированных углеродных продуктов, имеющих присоединенную органическую группу, замещенную ионной или способной ионизироваться группой, состоит в том, что модифицированные углеродные продукты могут обладать повышенной диспергированностью в воде по сравнению с необработанным углеродом. В основном диспергируемость в воде модифицированных углеводных продуктов возрастает с количеством органических групп, сцепленных с углеродом, имеющим способную ионизироваться группу, или несколько способных ионизироваться групп, присоединенных к данной органической группе. Таким образом, увеличение количества способных ионизироваться групп, связанных с модифицированными углеродными продуктами, должно повышать их диспергируемость в воде и позволяет регулировать диспергированность в воде до желаемого уровня. Следует отметить, что диспергируемость в воде модифицированных углеродных продуктов, содержащих амин в качестве органической группы, присоединенной к углероду, может быть повышена посредством подкисливания водной связки.

Поскольку диспергируемость в воде модифицированных углеродных продуктов зависит до некоторой степени от стабилизации заряда, то предпочтительно, чтобы ионная сила водной среды была менее чем 0,1 молярной. Более предпочтительно, чтобы ионная сила была менее чем 0,01 молярной. Предпочтительно, чтобы модифицированный углеродный продукт согласно настоящему изобретению не содержал побочных продуктов или солей.

Когда диспергированные в воде модифицированные углеродные продукты согласно настоящему изобретению готовят, предпочтительно, чтобы ионизированные или способные ионизироваться группы были ионизированы в реакционной среде. Готовая дисперсия или эмульсия продукта может быть использована как она есть или разбавлена перед использованием. Альтернативно, модифицированные углеродные продукты могут быть высушены посредством методик, используемых для обычной углеродной сажи. Эти методики включают, но не ограничены этим, сушку в печах и роторных сушилках. Однако пересушивание может привести к снижению степени диспергируемости в воде. В случае, если вышеупомянутые модифицированные углеродные продукты не способны диспергироваться в воде так, как это требуется, они могут диспергироваться с использованием общеизвестных методик, таких как измельчение или дробление.

Продукты из модифицированной углеродной сажи согласно настоящему изобретению особенно пригодны в составах водных чернил. Таким образом, изобретение предусматривает улучшение состава чернил, содержащих воду и модифицированный углеродный продукт согласно изобретению. В состав водных чернил могут быть введены другие известные добавки к водным чернилам.

В основном чернила могут состоять из четырех основных компонентов: (1) краситель или пигмент, (2) связка или лак, который выполняет функцию носителя в ходе нанесения (печати), (3) добавки для улучшения покрывающей способности при высыхании и т.п., (4) растворители для регулирования вязкости, высыхания и совместимости других компонентов чернил. Для получения общих сведений по свойствам, приготовлению и использованию водных чернил см. The Printing Manual, 5^th Ed., Leach et. al., Eds, (Chapman and Hall), включенное сюда в качестве ссылки. Различные композиции водных чернил предложены также в патентах США N 2833736, 3607813, 4104833, 4308061, 4770706 и 5026755, включенные сюда в качестве ссылки.

Модифицированные углеродные продукты согласно настоящему изобретению могут быть введены в состав водных чернил либо в виде предварительно приготовленной дисперсии, либо в твердом состоянии с использованием стандартных методик. Использование диспергированного в воде модифицированного углеродного продукта согласно изобретению обеспечивает значительные преимущества и снижение стоимости за счет уменьшения или устранения этапов измельчения, обычно используемых при других обычных углеродных сажах.

Флексографические чернила представляют собой группу композиций водных чернил. Флексографические чернила обычно включают краситель, связующее вещество и растворитель. Модифицированные углеродные продукты согласно изобретению полезны в качестве красителей для флексографических чернил. В примере 3 показано использование модифицированного углеродного продукта согласно изобретению в составе водных флексографических чернил.

Модифицированные углеродные продукты согласно изобретению могут быть использованы в качестве водной типографской краски для газет. Например, составы водных типографских красок для газет могут включать воду, модифицированные углеродные продукты согласно изобретению, смолу и обычные добавки, такие как противовспенивающие добавки или поверхностно-активные вещества.

Модифицированные углеродные продукты согласно данному изобретению также могут быть использованы в составах водных покрытий, таких как лакокрасочные материалы и отделочные покрытия. Таким образом, вариантами осуществления настоящего изобретения являются улучшенные композиции водных покрытий, включающие воду, смолу и модифицированный углеродный продукт согласно изобретению. В композицию водного покрытия могут быть включены другие известные добавки водных покрытий. См., например, McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology, 5^th Ed, (McGraw-Hill, 1982), включенную сюда в качестве ссылки. См. также патенты США N 5051464, 5319044, 5204404, 5051464, 4692481, 5356973, 5314945, 5266406 и 5266361, включенные сюда в качестве ссылки.

Модифицированные углеродные продукты согласно изобретению либо в виде предварительно приготовленной дисперсии, либо в твердом виде можно вводить в состав водного покрытия, используя стандартные методики. Использование диспергируемого в воде модифицированного углеродного продукта обеспечивает значительное преимущество и снижение стоимости за счет уменьшения или устранения этапов измельчения, используемых обычно при других обычных видах углеродных саж. В некоторых из приведенных ниже примеров показано использование модифицированных углеродных продуктов согласно изобретению в составах верхних автомобильных покрытий.

Водные чернила и покрытия, содержащие водные связки и стабильно диспергированный модифицированный углеродный продукт в качестве пигмента, можно приготовить при минимуме компонентов и технологических этапов при использовании вышеописанных углеродных продуктов. Такие чернила или покрытия могут быть использованы в различных целях. Предпочтительно, чтобы в водных чернилах и покрытиях согласно настоящему изобретению модифицированные углеродные продукты содержались в количестве, меньшем или равном 20% от веса чернил или покрытия. Также находится в пределах объема патентных притязаний настоящего изобретения использование состава водных чернил или покрытий, содержащих смесь немодифицированного углерода и модифицированных углеродных продуктов согласно настоящему изобретению. Обычные добавки, такие как упомянутые ниже, могут добавляться в дисперсию для дополнительного улучшения свойств чернил и покрытий.

Примеры
Методика анализов
Площади поверхности азота по методу БЕТ (Браннауэра-Эммета-Теллера) определяли в соответствии со стандартом ASTM D-4820 по измерению площади поверхности. Данные по DBPA (дибутилфталатная абсорбция - стандартный тест, используемый в данной области техники для определения структуры углеродной сажи) были получены в соответствии со стандартом ASTM D-2414.

Содержание летучих веществ определяли следующим образом. Образец углеродной сажи сушили при 125^oC до постоянного веса. Образец сухой сажи в количестве 45 мл помещали в закрытый тигель емкостью 50 мл, который был высушен при 950^oC, и нагревали в муфельной печи в течение 7 минут при 950^oC. Содержание летучих веществ выражали как потерю веса в процентах образца углерода.

Для определения водного остатка продуктов с углеродной сажей согласно настоящему изобретению и необработанной углеродной сажи в различных приведенных ниже примерах использовали следующую процедуру. Продукт из углеродной сажи (5 г) взбалтывали с 45 г воды в течение 5 минут. Полученную дисперсию пропускали через сетчатый фильтр и промывали водой до тех пор, пока промывка не становилась бесцветной. Если не оговаривается иное, то использовали сетку размером 325 меш. После высушивания сетчатого фильтра определяли вес остатка на сетке и выражали в процентах продукт углеродной сажи, использованный в испытании.

Пример 1
Приготовление продукта углеродной сажи с предварительно полученной солью диазония в пальчиковом грануляторе
Данный пример показывает другой способ приготовления продукта с углеродной сажей согласно настоящему изобретению. В пальчиковый гранулятор загрузили 400 г рыхлой углеродной сажи с площадью поверхности 80 м²/г и 85 мл/100 г DBPA. Приготовили холодную суспензию внутрикомплексной соли гидроокиси 4-сульфофенилдиазония из 27,1 г натриевой соли сульфаниловой кислоты, 10,32 г нитрита натрия, 29,0 г концентрированной HCl и 293,5 г воды и добавили ее в гранулятор. После гранулирования в течение 2 минут образец выгрузили и высушили при 115^oC до постоянного веса. Продукт имел величину остатка на сетке 325 меш, равную 0,1%, по сравнению с 81% для не подвергнутой реакции углеродной сажи. Экстракцией этанолом по Soxhlet в течение ночи получили продукт с углеродной сажей, содержащий 1,1% серы, по сравнению с 0,8% для не подвергнутой реакции углеродной сажи. Это показывает, что 27% п-C₆H₄SO₃ ^- групп были присоединены к продукту с углеродной сажей. Таким образом, продукт с углеродной сажей имел 0,09 ммоль/г присоединенных п-C₆H₄SO₃ ^--групп.

Пример 2
Приготовление продукта углеродной сажи с солью диазония, полученной на месте
Данный пример иллюстрирует другой способ приготовления продукта с углеродной сажей согласно настоящему изобретению. Использовали рыхлую углеродную сажу с площадью поверхности 560 м²/г, 90 мл/100 г DBPA и содержанием летучих веществ 9,5%. Пятьдесят граммов рыхлой углеродной сажи ввели в раствор 8,83 г сульфаниловой кислоты в 420 г воды. Полученную суспензию охладили до 30^oC и добавили 4,6 г концентрированной азотной кислоты. Затем постепенно, с перемешиванием, добавляли водный раствор, содержащий 3,51 г нитрита натрия с образованием на месте внутрикомплексной соли гидроокиси 4-сульфофенилдиазония, которая реагирует с рыхлой углеродной сажей. Полученный продукт высушили в печи при 125^oC, с получением продукта с углеродной сажей. Продукт имел остаток на сетке 325 меш в размере 0,1%, по сравнению с 6% для непрореагировавшей углеродной сажи. Продукт с углеродной сажей содержал 1,97% серы после экстракции этанолом по Soxhlet в течение ночи, по сравнению с 0,24% серы для непрореагировавшей рыхлой углеродной сажи. Это соответствует присоединению 53% п-C₆H₄SO₃ ^- групп к продукту углеродной сажи. Таким образом, продукт с углеродной сажей имел 0,54 ммоль/г присоединенных п-C₆H₄SO₃ ^- групп.

Пример 3
Использование продукта углеродной сажи в приготовлении водных чернил
Этот пример иллюстрирует преимущества использования продукта углеродной сажи согласно настоящему изобретению в составе водных чернил. Состав чернил A приготовили посредством введения 3,13 частей продукта углеродной сажи примера 1 в связку, полученную смешением 2,92 частей смолы JONCRYL 61LV, 0,21 части изопропанола, 0,31 части противовспенивателя ARROWFLEX, 7,29 части смолы JONCRYL 89 и 6,98 частей воды, и встряхивания состава в течение 10 минут в вибраторе для краски. В приведенной ниже таблице показано значение остатка на сетке 635 меш.

JONCRYL представляет собой зарегистрированный торговый знак смолы, производимой и продаваемой фирмой SC Johnson Polymer, Racine, WI. ARROWFLEX представляет собой зарегистрированный товарный знак противовспенивателя, производимого Witco, New York, NY.

Состав чернил B приготовили посредством измельчения смеси 120 частей продукта углеродной сажи, использованной в примере 1, 112 частей смолы JONCRYL 61 LV, 8 частей изопропанола, 4 части противовспенивателя ARROWFLEX, 156 частей воды и 400 г измельчающей среды. Для того, чтобы проконтролировать степень помола, пробы периодически разбавляли до состава C, который содержал 15,0 частей продукта углеродной сажи, 14,0 частей смолы JONCRYL 61LV, 1,0 часть изопропанола, 1,7 части противовспенивателя ARROWFLEX, 35,1 части JONCRYL 89 и 33,4 частей воды.

Состав чернил D приготовили измельчением смеси 120 частей необработанной углеродной сажи, использованной в примере 1, 112 частей смолы JONCRYL 61LV, 8 частей изопропанола, 4 части противовспенивателя ARROWFLEX, 156 частей воды и 400 г измельчающей среды. Для того, чтобы проконтролировать степень помола, пробы периодически разбавляли до состава E, который содержал 15,0 частей продукта углеродной сажи, 14,0 частей смолы JONCRYL 61LV, 1,0 часть изопропанола, 1,7 частей противовспенивателя ARROWFLEX, 35,1 части смолы JONCRYL 89 и 33,4 частей воды.

Остатки от составов чернил A, C и E в зависимости от времени помола приведены в таблице (см. в конце описания) и четко показывают, что продукт углеродной сажи согласно настоящему изобретению диспергируется более легко, чем соответствующая непрореагировавшая углеродная сажа, в этих водных чернилах.

Пример 4
Использование продукта углеродной сажи в приготовлении водного покрытия
Пример показывает, что продукты с углеродной сажей согласно настоящему изобретению полезны для приготовления водных покрытий. Продукт углеродной сажи из примера 2 (10 г) диспергировали в 90 г воды посредством перемешивания в течение 10 минут. Композицию покрытия A приготовили посредством смешивания 4,3 г этой дисперсии в смеси 7,53 г акриловой смолы CARGILL 17-7240, 0,80 г диметилэтаноламина (DMEA), 19,57 г воды, 0,37 г поверхностно-активного вещества SURFYNOL CN136, 1,32 г меламиновой смолы CARGILL 23-2347, 0,53 г монобутилового эфира этиленгликоля и 0,075 г поверхностно-активного вещества BYK-306. Акриловая смола CARGILL 17-7240 и меламиновая смола CARGILL 23-2347 выпускается фирмой Cargill Inc., Minneapolis, MN. SURFYNOL CT136 является зарегистрированным товарным знаком поверхностно-активных веществ, производимых и продаваемых фирмой Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA. BYK-306 является зарегистрированным товарным знаком поверхностно-активных веществ, выпускаемых и продаваемых фирмой BYK-Chemie USA, Wallingford.

Молотую основу приготовили измельчением оксидированного продукта углеродной сажи (15 г) с площадью поверхности 560 м²/г, 80 мл/100 г DBPA и содержании летучих веществ 9% в смеси 74,6 г акриловой смолы CARGILL 17-7240, 9,53 г DMEA, 236,5 г воды и 16,35 г поверхностно-активного вещества CT-136, пока средний размер частиц не становился равным 0,18 микрон. Сравнительный состав покрытия B приготовили смешиванием 24,4 г молотой основы со смесью 17,51 г акриловой смолы CARGILL 17-7240, 1,74 г DMEA, 50,56 г воды, 3,97 г меламиновой смолы CARGILL 23-2347, 1,59 г монобутилового эфира этиленгликоля и 0,23 г поверхностно-активного вещества BYK-306.

Лощеную бумагу lenetta, покрытую составами A и B, сушили при 350^oF (176,67^oC) в течение 10 минут. Нанесли прозрачное покрытие и снова высушили образцы. Бумага, покрытая составом A, имела величины Hunter L, a, b (известная в данной области техники шкала для определения степени цвета), равные соответственно 1,0, 0,01 и 0,03, по сравнению с 1,1, 0,01 и -0,06 соответственно, для бумаги, покрытой сравнительным составом B.

Пример 5
Приготовление продукта углеродной сажи и его использование в водном покрытии
Пример иллюстрирует приготовление продукта углеродной сажи согласно настоящему изобретению и использование этого продукта углеродной сажи в водном покрытии. Углеродную сажу (200 г) с площадью поверхности CTAB 350 м²/г и 120 мл/100 г DBPA добавили в перемешиваемый раствор 42,4 г сульфанильной кислоты в 2800 г воды. Двуокись азота (25,5 г) растворили в 100 г холодной воды и добавили в суспензию продукта углеродной сажи. Выделение пузырьков прекратилось. Внутрикомплексная соль гидроокиси 4-сульфофенилдиазония образовалась на месте и взаимодействовала с углеродной сажей. После перемешивания в течение одного часа дополнительно добавили 5 г NO₂ непосредственно в дисперсию углеродной сажи. Дисперсию перемешивали еще 15 минут и оставили на ночь. Готовый продукт углеродной сажи был получен посредством сушки дисперсии в печи при 130^oC.

Дисперсию этого продукта углеродной сажи приготовили перемешиванием 10 г продукта углеродной сажи в 90 г воды. Состав покрытия C приготовили посредством перемешивания 4,3 г этой дисперсии в смеси 7,53 г акриловой смолы CARGILL 17-7240, 0,80 г DMEA, 19,57 г воды, 0,37 г поверхностно-активного вещества SURFYNOL CT136, 1,32 г меламиновой смолы CARGILL 23-2347, 0,53 г монобутилового эфира этиленгликоля и 0,075 г поверхностно-активного вещества BYK-306.

Молотую основу приготовили измельчением (в мешалке) оксидированного продукта углеродной сажи (15 г) с площадью поверхности 560 м²/г, 91 мл/100 г DBPA и содержании летучего вещества 9,5% в смеси 74,6 г акриловой смолы CARGILL 17-7240, 9,53 г DMEA, 236,5 г воды и 16,35 г поверхностно-активного вещества SURFYNOL CT-136 в течение 24 часов. Сравнительный состав покрытия D приготовили смешиванием 24,4 г молотой основы со смесью 17,51 г акриловой смолы CARGILL 17-7240, 1,74 г DMEA, 50,56 г воды, 3,97 г меламиновой смолы акриловой смолы CARGILL 23-2347, 1,59 г монобутилового эфира этиленгликоля и 0,23 г поверхностно-активного вещества BYK-306.

Лощеную бумагу lenetta, покрытую составами A и B, сушили при 350^oF (176,67^oC) в течение 10 минут. Нанесли прозрачное покрытие и снова высушили образцы. Бумага, покрытая составом C, имела величины Hunter L, a b, равные соответственно 1,0, 0,01 и 0,03, по сравнению с 1,1, 0,01 и -0,06 соответственно для бумаги, покрытой сравнительным составом D.

Предложена композиция водных чернил, которая включает модифицированный углеродный продукт, содержащий углерод, имеющий по меньшей мере одну присоединенную органическую группу, которая замещена ионной или способной ионизироваться группой. Предложена также композиция покрытия, содержащая воду, связующее вещество и модифицированный углеродный продукт, имеющий по меньшей мере одну присоединенную к углероду органическую группу, причем органическая группа замещена ионной или способной ионизироваться группой. Технический результат: простота приготовления композиции на основе водных чернил для водного покрытия. 2 с. и 10 з.п. ф-лы.

1. Композиция водных чернил, содержащая воду и модифицированный углеродный продукт, содержащий присоединенную к углероду органическую группу, отличающаяся тем, что, в качестве модифицированного углеродного продукта она содержит модифицированный углерод с присоединенной к нему ароматической группой или C₁ - C₁₂-алкильной группой, замещенной ионной или способной ионизироваться группой, причем ароматическая группа присоединена к углероду непосредственно. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ионная или способная ионизироваться группа представляет собой группу сульфоновых кислот или их солей, группу сульфиновых кислот или их солей, группу карбоновых кислот или их солей, группу фосфоновых кислот или их солей, или четвертичную аммонийную группу. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что органическая группа представляет собой замещенную или незамещенную сульфофенильную группу или ее соли или органическая группа является замещенной или незамещенной (полисульфо)фенильной группой или ее солями. 4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что органическая группа представляет собой замещенную или незамещенную сульфонафтильную группу или ее соли или органическая группа является замещенной или незамещенной (полисульфо)нафтильной группой или ее солями. 5. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что органическая группа представляет собой замещенную или незамещенную п-сульфофенильную группу или ее соли. 6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что органическая группа представляет собой п-C₆H₄SO₃Na. 7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что углерод представляет собой углеродную сажу, графит, стекловидный углерод, мелкодисперсный углерод, активированный уголь, активированный уголь органического происхождения или их смеси. 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что углерод представляет собой углеродную сажу. 9. Композиция водного покрытия, содержащая воду, связующее вещество и модифицированный углеродный продукт, содержащий присоединенную к углероду органическую группу, замещенную ионной или способной к ионизации группой, отличающаяся тем, что в качестве модифицированного углеродного продукта она содержит модифицированный углерод с присоединенной к нему ароматической группой или C₁ - C₁₂-алкильной группой, причем ароматическая группа присоединена к углероду непосредственно. 10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что ионная или способная ионизироваться группа представляет собой группу сульфоновых кислот или их солей, группу сульфиновых кислот или их солей, группу карбоновых кислот или их солей, группу фосфоновых кислот или их солей, или четвертичную аммонийную группу. 11. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что органическая группа представляет собой замещенную или незамещенную сульфофенильную группу или ее соли или органическая группа является замещенной или незамещенной (полисульфо)фенильной группой или ее солями. 12. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что органическая группа представляет собой замещенную или незамещенную сульфонафтильную группу или ее соли или органическая группа является замещенной или незамещенной (полисульфо)нафтильной группой или ее солями.