МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ Российский патент 2015 года по МПК C08K9/04 C08L25/10 C07D249/08 

Предшествующий уровень техники

В настоящей заявке, в соответствии со ст. 35, §119(e), Кодекса законов США, испрашивается преимущество предварительной заявки на патент США, поданной 3 сентября 2010 г., содержание которой во всей своей полноте включается в настоящее описание посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к наполнителям, эластомерным композициям или композитам и к способам их получения, а также к способам улучшения одного или нескольких свойств эластомерных композиций. Более конкретно, настоящее изобретение относится к модифицированным наполнителям и к применению этих наполнителей в эластомерных композициях.

Углеродные сажи и другие наполнители были использованы в качестве пигментов, наполнителей и/или армирующих агентов при составлении и приготовлении композиций, используемых для изготовления каучука, пластика, бумаги или текстильных изделий. Свойства углеродной сажи или других наполнителей являются важными факторами при определении различных эксплуатационных характеристик этих композиций.

За последние десятилетия было предпринято множество попыток модифицировать химические свойства поверхности углеродной сажи. Подходящие способы присоединения органической группы к углеродной саже и применения полученного продукта описаны, например, в патентах США Nos. 5559169; 5900029; 5851280; 6042643; 6494946; 6740151 и 7294185, каждый из которых во всей своей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки. Так, например, в патенте США No. 5559169 описан продукт углеродной сажи, который имеет присоединенную органическую группу формулы ~Ar~S_n~Ar'~ или ~Ar~S_n~Ar"~ (где Ar и Ar' представляют собой ариленовые группы, Ar" представляет собой арильную группу, а n равно 1-8), и который может быть использован для получения мономеров этилена-пропилена-диена (EPDM), частично гидрированного сополимера ацетонитрила и бутадиена (HNBR) или композиций бутилкаучука.

При изготовлении шин и их составных частей часто используют эластомерные композиции, что является важным фактором для сообщения конкретных свойств конечному продукту или его компонентам. Например, в патенте США 6014998 описано применение бензотриазола или толилтриазола для повышения скорости отверждения, способности к отверждению, повышения твердости, улучшения статического и динамического модуля упругости, так, чтобы это не оказывало негативного воздействия на гистерезис в армированных кремнием каучуковых композициях, используемых для изготовления составных частей шин. Эти композиции включают приблизительно от 2 до 35 частей триазола (предпочтительно, приблизительно от 2 до 6 частей триазола) на сто частей каучука. В некоторых случаях также добавляют латунный порошок и токопроводящую углеродную сажу, и полученные композиции смешивают стандартными методами за одну или несколько стадий.

В патенте США No. 6758891 описана обработка углеродной сажи, графитного порошка, графитных волокон, углеродных волокон, углеродных фибрилл, углеродных нанотрубок, углеродных материалов, стекловидных углеродных продуктов и активированного угля посредством реакции с триазен-модифицирующими агентами. Полученный углерод может быть использован для изготовления каучука, пластиков, типографской краски, чернил, красок для струйных принтеров, лаков, тонеров и красителей, битума, бетона, других строительных материалов и бумаги.

Как указывалось выше, наполнители могут сообщать благоприятные армирующие свойства различным материалам, включая эластомерные композиции. При этом, желательно, чтобы эти наполнители, помимо вышеуказанных свойств, также обладали способностью улучшать одно или несколько эластомерных свойств, а в частности, гистерезис и/или износостойкость. Однако в последнее время, в некоторых эластомерных композициях, полученных с использованием наполнителей, наполнитель обычно улучшал одно свойство, но ухудшал другое свойство. Так, например, он мог влиять на гистерезис, но, при этом, износостойкость могла снижаться или оставалась на том же уровне. Таким образом, необходимо получить такие наполнители, которые, могли бы, предпочтительно, улучшать одно из этих свойств, но, при этом, не приводить к значительному ухудшению другого свойства. Еще более предпочтительно, чтобы такой наполнитель мог улучшать оба свойства, а именно, снижать гистерезис и повышать износостойкость.

Описание сущности настоящего изобретения

Отличительным признаком настоящего изобретения являются новые классы наполнителей, которые улучшают одно или несколько ценных свойств продукта.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является получение наполнителей, которые обладали бы способностью снижать гистерезис эластомерных композиций, если они присутствуют в этих композициях.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является получение наполнителя, который обладал бы способностью повышать износостойкость эластомерных композиций, если он присутствует в этих композициях.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является разработка способов достижения баланса таких свойств, как гистерезис и износостойкость эластомерных композиций.

Другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения частично представлены в нижеследующем описании, и частично, будут очевидны, исходя из настоящего описания, либо они станут понятными из описания практического осуществления настоящего изобретения. Отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения могут быть реализованы и достигнуты с использованием элементов и комбинаций, конкретно представленных в описании и в прилагаемой формуле изобретения.

Для достижения этих и других преимуществ и в соответствии с поставленными целями их осуществления, которые широко и конструктивно описаны в настоящей заявке, было разработано настоящее изобретение, которое относится к модифицированному наполнителю, такому как модифицированная углеродная сажа, модифицированный оксид металла, модифицированный наполнитель, имеющий углеродную фазу и кремний-содержащую фазу и т.п. Таким модифицированным наполнителем может быть наполнитель, имеющий адсорбированный на нем по меньшей мере один триазол, или по меньшей мере один пиразол, или любые их комбинации. Более конкретные формулы и примеры приводятся ниже.

Этот модифицированный наполнитель может иметь, но необязательно, по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как органическая группа, содержащая по меньшей мере одну алкильную группу и/или ароматическую группу. Алкильная группа и/или ароматическая группа могут быть непосредственно присоединены к наполнителю. Химическая группа может быть аналогичной группе, адсорбированной на наполнителе, либо она может отличаться от нее. Присоединенная химическая группа может представлять собой или включать по меньшей мере один триазол, по меньшей мере один пиразол, по меньшей мере один имидазол или любые их комбинации.

Настоящее изобретение также относится к модифицированному наполнителю, такому как модифицированная углеродная сажа или модифицированный оксид металла или т.п., к которым был присоединен по меньшей мере один триазол.

Кроме того, настоящее изобретение относится к эластомерным композициям, содержащим любой один или несколько модифицированных наполнителей согласно изобретению и по меньшей мере один эластомер, а также к способам получения таких композиций.

Настоящее изобретение также относится к изделиям, таким как шины или их части, изготовленные из одного или нескольких модифицированных наполнителей согласно изобретению и/или из одной или нескольких эластомерных композиций или полимерных композиций согласно изобретению, или содержащие указанные наполнители или композиции, а также к другим эластомерным и/или полимерным изделиям.

Настоящее изобретение также относится к способу снижения гистерезиса и/или повышения износостойкости эластомерной композиции, такой как шины или их части, путем включения в указанную эластомерную композицию одного или нескольких модифицированных наполнителей согласно изобретению.

Следует отметить, что общее описание, приведенное выше, и подробное описание, приведенное ниже, представлено лишь в иллюстративных целях для лучшего понимания заявленного изобретения.

Подробное описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к модифицированным наполнителям; к эластомерным композициям, содержащим модифицированные наполнители; к изделиям, изготовленным из указанных модифицированных наполнителей или эластомерных или других полимерных композиций, или содержащим указанные наполнители или композиции; к способам их получения и к способам улучшения эластомерных свойств, включая, но не ограничиваясь ими, снижение гистерезиса и/или повышение износостойкости.

Более конкретно, настоящее изобретение частично относится к модифицированному наполнителю, который представляет собой или включает наполнитель, на котором адсорбированы: (a) по меньшей мере один триазол, такой как 1,2,4-триазол; (b) по меньшей мере один пиразол или любые их комбинации. Модифицированный наполнитель, предпочтительно, повышает износостойкость, если он присутствует в эластомерной композиции, в отличие от того же самого наполнителя, который не является модифицированным (то есть, в отличие от необработанного или не модифицированного наполнителя). Эластомерной композицией, используемой для подтверждения такого тестируемого параметра, может быть одна из эластомерных композиций, используемых, как описано в примерах.

Настоящее изобретение также частично относится к модифицированному наполнителю, представляющему собой или включающему наполнитель, на котором адсорбированы:

(a) по меньшей мере один триазол, такой как по меньшей мере один 1,2,4-триазол, имеющий серосодержащий заместитель или заместитель, содержащий несколько атомов серы, в присутствии или в отсутствие любой другой ароматической группы; или

(b) по меньшей мере один пиразол, имеющий серосодержащий заместитель в присутствии или в отсутствие любой другой ароматической группы; или любые их комбинации. И в этом случае, предпочтительно, чтобы модифицированный наполнитель, если он присутствует в эластомерной композиции, способствовал повышению износостойкости по сравнению с не модифицированным наполнителем. И в этом случае, для подтверждения такого тестируемого свойства может быть использована одна из эластомерных композиций, описанных в примерах.

В контексте настоящего изобретения, термин «адсорбция» в соответствии с пунктами (a) и/или (b) означает, что адсорбированная химическая группа химически не связана с поверхностью наполнителя и может быть удалена с этой поверхности путем экстракции растворителем, такой как экстракция по Сосклету. Так, например, химическая группа, адсорбированная на наполнителе, может быть удалена посредством экстракции по Сосклету, которая может быть осуществлена в течение 16-18 часов в метаноле или в этаноле, причем такая экстракция позволяет удалять все, почти все или по существу все химические группы. Экстракция может быть проведена один или несколько раз. При этом, остаток адсорбированной группы может сохраняться на поверхности наполнителя. В соответствии с настоящим изобретением, в результате описанной здесь экстракции растворителем, может быть удалено по меньшей мере 80 мас.%, а в основном, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95 мас.% адсорбированной химической группы. Это может быть определено с помощью элементного анализа экстрагированных и не экстрагированных образцов.

В соответствии с настоящим изобретением, триазол включает химическую группу, которая имеет триазол-содержащую группу. Триазолом может быть 1,2,4-триазол или 1,2,3-триазол. Триазолом может быть политриазол, содержащий тиол или полисульфид. Предпочтительными адсорбированными химическими группами являются группы, содержащие 1,2,4-триазол или 1,2,4-мазол. Примерами триазола является триазол (или его таутомеры), имеющий следующие формулы:

или триазол (или его таутомеры), имеющий формулу:

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C4 алкилен), где b равно 0 или 1;

X, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' или CF₃;

Y представляет собой H или NH₂;

A представляет собой функциональную группу и может представлять собой или содержать S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или прямой, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;

R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный незамещенный или замещенный C₁-C₁₂-алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k равно целому числу от 1 до 8; и

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH2)_XO(CH₂)_z, (CH₂)_XNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)₂, где x равно 1-6, z равно 1-6 и w равно 2-6. S_kR может представлять собой S_kH. Для S_kR, если R не является H, то k равно 2-8, а если R представляет собой H, то k равно 1-8;

E представляет собой группу, содержащую несколько атомов серы, такую как S_w (где w равно 2-8), SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; и

триазол может быть, но необязательно, N-замещен NDD'-заместителем, где D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C₁-C₄алкил.

Более конкретными примерами триазолов являются, но не ограничиваются ими, 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол, 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид; 1,2,4-триазол-3-тиол; 1,2,4-триазол-3-илдисульфид; 3-амино-1,2,4-триазол-5-илтрисульфид; 4-амино-3-гидразино-1,2,4-триазол-5-тиол и т.п.

В соответствии с настоящим изобретением, пиразол включает химическую группу, которая имеет пиразол-содержащую группу. Пиразолом может быть тиол- или полисульфид-содержащий полипиразол. Примерами пиразола могут быть пиразол (или его таутомеры), имеющий формулу:

или пиразол (или его таутомеры), имеющий формулу:

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄алкиленовую группу), где b равно 0 или 1;

X и Y независимо представляют собой H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' или CF₃, или Y может представлять собой R, где X и Y являются одинаковыми или различными;

A представляет собой функциональную группу и может представлять собой или содержать S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или прямой, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;

R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный незамещенный или замещенный C₁-C₁₂алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k равно целому числу от 1 до 8; и Q представляет собой (CH₂)_w, (CH2)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)₂ или (CH₂)_xS(CH₂)_Z, где x равно 1-6, z равно 1-6 и w равно 2-6. S_kR может представлять собой S_kH. Для S_kR, если R не является H, то k равно 2-8, а если R представляет собой H, то k равно 1-8. E представляет собой группу, содержащую несколько атомов серы, такую как S_w (где w равно 2-8), SSO, SSO₂, SOSO₂ или SO₂SO₂, и

D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C₁-С₄-алкил.

Более конкретными примерами пиразола являются, но не ограничиваются ими, пиразол-3-тиол, пиразол-3-илдисульфид и/или 3-метилпиразол-5-тиол.

Что касается заместителя А, то в любых соединениях, имеющих представленные здесь формулы, более конкретными примерами являются, но не ограничиваются ими, SH; SSAr, где Ar представляет собой триазол или пиразол, или SSAr, где Ar представляет собой другой гетероцикл.

Как указывалось выше, химические группы, адсорбированные на наполнителе или на поверхности наполнителя в целях получения модифицированного носителя указанного типа, могут представлять собой одну химическую группу или две или более химических групп различных типов. При этом, могут присутствовать один или несколько триазолов различных типов и/или один или несколько пиразолов различных типов, либо их комбинации, такие как один или несколько триазолов вместе с одним или несколькими пиразолами и т.п. Кроме того, на наполнителе могут также присутствовать, но необязательно, и другие химические группы, которые не являются триазолом и/или пиразолом, и которые представляют собой адсорбированную химическую группу.

При получении модифицированного наполнителя, адсорбированная химическая группа может занимать всю или почти всю доступную поверхность наполнителя, либо такая группа может присутствовать в меньшем количестве. Так, например, адсорбированная химическая группа может составлять по меньшей мере 5%, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 99%, примерно 100% или 100% площади поверхности наполнителя.

Наполнитель может содержать любое количество адсорбированных химических групп. Так, например, общее количество адсорбированных химических групп может составлять приблизительно от 0,01 до 10 микромоль гетероциклических групп/м² площади поверхности наполнителя, включая приблизительно от 1 до 8 микромоль/м², приблизительно от 2 до 6 микромоль/м² или приблизительно от 3 до 5 микромоль/м², как было измерено методом адсорбции азота (методом ВЕТ).

Наполнителем, в который вводят адсорбированную(ые) химическую(ие) группу(ы), и/или к которому присоединяют химическую группу, описанную в настоящей заявке, может быть любой стандартный наполнитель. Таким наполнителем является микрозернистый наполнитель. Так, например, наполнителем может быть углеродная сажа одного или нескольких типов, оксиды металлов одного или нескольких типов или металл-содержащие наполнители (например, наполнитель, содержащий кремний, магний, кальций, титан, ванадий, кобальт, никель, цирконий, олово, сурьму, хром, неодим, свинец, барий, цезий и/или молибден или их оксиды), или другие углерод-содержащие наполнители одного или нескольких типов, такие как многофазный агрегат, включающий по меньшей мере одну углеродную фазу или по меньшей мере одну фазу из металл-содержащих молекул или фазу из кремний-содержащих молекул (также известную как обработанная кремнием углеродная сажа). Наполнитель может представлять собой углеродную сажу, покрытую двуокисью кремния, окисленную углеродную сажу, сульфированную углеродную сажу, либо наполнитель, имеющий присоединенные одну или несколько химических групп, таких как органические группы. Что касается углеродной сажи, то она может представлять собой любую углеродную сажу типа ASTM, такую как углеродная сажа типа ASTM-100-ASTM-1000. Наполнитель может представлять собой армирующий наполнитель, наполнитель для шин или наполнитель для каучука одного или нескольких типов, например, углеродные сажи для шин или углеродная сажа для каучука. Другими примерами наполнителей являются карбонат кальция, глина, тальк, силикаты и т.п.

Наполнителем может быть любой углерод-содержащий наполнитель, такой как волокна, нанотрубки, графены и т.п.

Наполнитель или армирующий наполнитель, такой как углеродная сажа, могут представлять собой любую коммерчески доступную углеродную сажу и/или двуокись кремния, поставляемые фирмами Cabot Corporation, Degussa или Evonik Corporation, и т.п. Тип углеродной сажи, двуокиси кремния или других наполнителей, которые могут быть использованы для получения модифицированного(ых) наполнителя(ей) согласно изобретению, не имеет важного значения. Таким образом, наполнители, такие как углеродная сажа и/или двуокись кремния могут обладать любыми физическими, аналитическими и/или морфологическими свойствами. Примерами подходящих углеродных саж являются перечисленные здесь сажи, а также не токопроводящие или токопроводящие печные сажи, углеродные сажи Cabot's Black Pearls®, углеродные сажи Cabot's Vulcan®, углеродные сажи Cabot's Sterling®, углеродные сажи Cabot's Regal®, углеродные сажи Cabot's Spheron®, углеродные сажи Cabot's Monarch®, углеродные сажи Cabot's Elftex®, углеродные сажи Cabot's Emperor®, углеродные сажи Cabot's IRX™, углеродные сажи Cabot's Mogul®, углеродные сажи Cabot's CRX™, углеродные сажи Cabot's CSX™, углеродные сажи Cabot's Ecoblack™, углеродная сажа Degussa's CK-3, углеродные сажи Degussa's Corax®, углеродные сажи Degussa's Durex®, углеродные сажи Degussa's Ecorax, углеродные сажи Degussa's Printex®, углеродные сажи Degussa's Purex®. Другими примерами являются ламповые сажи, углеродная сажа, имеющая присоединенную(ые) химическую(ие) группу(ы), такую(ие) как органическая(ие) группа(ы); углеродные сажи, обработанные кремнием; углеродные сажи, обработанные металлом; углеродные сажи, обработанные двуокисью кремния; углеродная сажа, обработанная химическими соединениями (например, поверхностно-активным веществом), и углеродная сажа или двуокись кремния любых других типов.

Углеродная сажа может обладать одним или несколькими нижеследующими свойствами. Площадь поверхности CTAB может составлять от 10 м²/г до 400 м²/г, например, от 20 м²/г до 250 м²/г или от 50 м²/г до 150 м²/г. Иодное число может составлять от 10 м²/г до 1000 м²/г, от 20 м²/г до 400 м²/г, от 20 до 300 м²/г или от 50 м²/г до 150 м²/г. DBPA может составлять от 20 мл/100 г до 300 мл/100 г, например, от 30 мл/100 г до 200 мл/100 г или от 50 мл/100 г до 150 мл/100 г. Многие подходящие исходные продукты углеродных саж являются коммерчески доступными. Репрезентативными примерами коммерчески доступных углеродных саж являются углеродные сажи, имеющиеся в продаже под торговыми знаками Regal®, Sterling® и Vulcan® и поставляемые фирмой Cabot Corporation (такие как Regal® 330, Regal® 300, Regal® 90, Regal® 85, Regal® 80, Sterling® SO, Sterling® SO-1, Sterling® V, Sterling® VH, Sterling® NS-1, Vulcan® 10H, Vulcan® 9, Vulcan® 7H, Vulcan® 6, Vulcan® 6LM, Vulcan® 3, Vulcan® M, Vulcan® 3H, Vulcan® P, Vulcan® K, Vulcan® J и Vulcan® XC72). Могут быть также использованы углеродные сажи и от других поставщиков. Исходный углеродный продукт может представлять собой двухфазную частицу, содержащую углеродную фазу и вторую фазу, например, оксид или карбид металла.

Наполнитель, такой как углеродная сажа, может иметь небольшое количество PAH. Углеродная сажа может быть получена так, чтобы она содержала небольшое количество PAH, либо коммерчески доступная углеродная сажа может быть соответствующим образом обработана в целях удаления PAH с получением углеродных саж, имеющих небольшое количество PAH. Углеродная сажа согласно изобретению может иметь небольшое количество PAH в соответствии с любыми стандартными техническими требованиями для углеродных саж по ASTM, такими как, например, абсорбция иода, DBPA, расщепленный DBPA, CTAB, площадь поверхности, занимаемой азотом, STSA и/или интенсивность окраски и т.п. Углеродной сажей может быть углеродная сажа, получаемая в соответствии с техническими требованиями по ASTM, например, углеродная сажа N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 и/или N990, которая обладает свойствами, соответствующими техническим требованиям по ASTM, предъявляемым к конкретной углеродной саже N-серии. Углеродная сажа может иметь STSA в пределах от 20 м²/г до 150 м²/г или выше. Углеродной сажей может быть любая углеродная сажа по ASTM, имеющая небольшое количество PAH, например, углеродная сажа N110 - N990 ASTM, а более предпочтительно, углеродная сажа N110 - N500 ASTM. В соответствии с настоящим изобретением может быть получена любая коммерчески доступная углеродная сажа, которая имеет небольшое количество PAH и/или которая может быть затем обработана так, чтобы она содержала небольшое количество PAH.

В соответствии с настоящим изобретением, небольшое количество PAH включает или определено как низкий PAH 22. Как указывалось выше, PAH 22 представляет собой количество PAH, измеренное как показано на фигуре 1 публикации заявки на патент США No. 2008/159947. В соответствии с настоящим изобретением, небольшое количество PAH может быть определено как низкий PAH 22. Примерами подходящих количеств являются 500 м.д. или менее, 400 м.д. или менее, 300 м.д. или менее, 200 м.д. или менее, 150 м.д. или менее, 125 м.д. или менее, 100 м.д. или менее, 75 м.д. или менее, 50 м.д. или менее, 25 м.д. или менее по отношению к количеству PAH 22, присутствующему в углеродной саже. Подходящими уровнями являются уровни в пределах примерно от 1 м.д. до 500 м.д., от 5 м.д. до 500 м.д., от 15 м.д. до 500 м.д., от 5 м.д. до 50 м.д., от 5 м.д. до 100 м.д., от 1 м.д. до 100 м.д. или от 1 м.д. до 30 м.д. по отношению к общему количеству PAH 22 в углеродной саже. Для любых вышеуказанных уровней или количеств, нижний предел может составлять 0,1 м.д, 1 м.д., 2 м.д., 5 м.д., 10 м.д. или 15 м.д. Пределы могут быть указаны точно или приблизительно (например, «приблизительно 1 м.д.» и т.п.). Пределы значений м.д. могут быть даны для всех РАН или для любого числа PAH (например, для всех PAH или для одного или нескольких PAH). В соответствии с настоящим изобретением, PAH22 представляет собой количество PAH, идентифицированное на фигуре 1 публикации заявки на патент США No. 2008/159947, за исключением бензо(j)флуорантрена. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, PAH8 представляет собой количество бензо(a)антрацена, бензо(a)пирена, бензо(e)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(Q)флуорантрена, бензо(k)флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. BaP представляет собой бензо(a)пирен.

Углеродная сажа согласно изобретению может иметь содержание PAH, составляющее приблизительно от 0,15 до 2 микрограммов/м², например, от 0,2 до 1,5 микрограммов/м², от 0,3 до 1,25 микрограммов/м² или от 0,4 до 1,0 микрограммов/м² и т.п.

В общих чертах, углеродной сажей может быть печная сажа, газовая канальная сажа, ламповая сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, плазменная сажа, углеродный продукт, содержащий кремний-содержащие молекулы и/или металл-содержащие молекулы и т.п. Углеродной сажей может быть сажа медленного гашения или сажа длительного гашения.

В соответствии с настоящим изобретением может быть использована углеродная сажа быстрого гашения, и может также рассматриваться углеродная сажа, полученная способом, в котором углеродную сажу, после ее пиролиза, подвергают медленному гашению для прекращения реакции образования углеродной сажи. Быстрое гашение представляет собой параметр процесса промышленного изготовления печной углеродной сажи, который гарантирует величину обесцвечивания углеродной сажи (CB) толуолом (тестируемую по ASTM D1618) 95% или ниже. Примерами углеродных саж быстрого гашения являются, но не ограничиваются ими, углеродная сажа Vulcan® 7H, углеродная сажа Vulcan® J, углеродная сажа Vulcan® 10H, углеродная сажа Vulcan® 10, углеродная сажа Vulcan® K, углеродная сажа Vulcan® M и углеродная сажа N-121. Углеродной сажей быстрого гашения может быть печная углеродная сажа. Углеродной сажей быстрого гашения может быть углеродная сажа Ni10-N787 ASTM. Углеродная сажа быстрого гашения может иметь любой из вышеописанных параметров, таких как содержание PAH, STSA, отношение I₂No (мг/г)/STSA (м²/г), DBP и т.п.

Углеродной сажей может быть окисленная углеродная сажа, например, углеродная сажа, предварительно окисленная под действием окислителя. Окислителями являются, но не ограничиваются ими, воздух, газообразный кислород, озон, NO₂ (включая смеси NO₂ и воздуха), пероксиды, такие как пероксид водорода, персульфаты, включая персульфат натрия, калия или аммония; гипогалогениты, такие как гипохлорит натрия, галогениты, галогенаты или пергалогенаты (такие хлорит натрия, хлорат натрия или перхлорат натрия), окисляющие кислоты, такие как азотная кислота, и окислители, содержащие переходный металл, такие как перманганатные соли, тетроксид осмия, оксиды хрома или нитрат церия-аммония. При этом, могут быть использованы смеси окислителей, а в частности, смеси газообразных окислителей, таких как кислород и озон. Кроме того, могут быть также использованы углеродные сажи, полученные с применением других методов модификации поверхности для введения ионных или ионизируемых групп на пигментную поверхность, где указанными методами являются хлорирование и сульфирование. Способы, которые могут быть применены для получения предварительно окисленных углеродных саж, известны специалистам, и окисленные углеродные сажи нескольких типов являются коммерчески доступными.

Подробное описание обработанных кремнием углеродных саж и методов их промышленного изготовления приводится, например, в патентах США №№ 5830930; 5877238; 6028137 и 6323273 B1, каждый из которых во всей своей полноте вводится в настоящее описание посредством ссылки.

В качестве исходных материалов могут быть также использованы углеродные сажи, покрытые двуокисью кремния. Такие углеродные сажи описаны, например, в патенте США №. 6197274 B1, который во всей своей полноте вводится в настоящее описание посредством ссылки.

Обработанная кремнием углеродная сажа может быть окислена под действием окислителей, таких как, например, азотная кислота и озон, и/или она может быть объединена со связывающим агентом, как описано, например, в патенте США № 6323273 B1.

В качестве оксида металла могут служить окись алюминия; наполнитель, содержащий алюминий; оксид цинка; наполнитель, содержащий цинк; двуокись кремния или наполнитель, содержащий двуокись кремния, такой как дымящая двуокись кремния или осажденная двуокись кремния. Двуокисью кремния, если она используется в эластомерах, может быть диспергируемая двуокись кремния. Более конкретными примерами являются двуокись кремния Z1165, Rhodia (Rhone-Poulenc)'s Zeosil® HDS, Evonik Industries (Degussa)'s Ultrasil® 5000 GR и 7000 GR, и двуокиси кремния PPG Hi-Sil 223, Agilon 400 и Ciptane™. Оксид металла, такой как двуокись кремния, может иметь величину CTAB, составляющую от 100 м²/г до 240 м²/г и/или величину BET, составляющую от 100 до 240 м²/г, и/или общий объем пор, составляющий по меньшей мере 2,5 см³/г, и/или величину адсорбции масла DOP, составляющую от 150 мл/100 г до 400 мл/100 г.

В соответствии с настоящим изобретением, наполнителем, содержащим двуокись кремния, является любой наполнитель, в котором содержание двуокиси кремния составляет по меньшей мере 0,1 мас.% по массе наполнителя. Наполнитель, содержащий двуокись кремния, может содержать по меньшей мере 0,3 мас.%, по меньшей мере 0,5 мас.%, по меньшей мере 1 мас.%, по меньшей мере 5 мас.%, по меньшей мере 7,5 мас.%, по меньшей мере 10 мас.%, по меньшей мере 15 мас.%, по меньшей мере 17,5 мас.%, по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 25 мас.%, по меньшей мере 30 мас.%, по меньшей мере 35 мас.%, по меньшей мере 40 мас.%, по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 90 мас.%, или от 0,1 мас.% до 100 мас.%, от 2 мас.% до 100 мас.%, от 5 мас.% до 99 мас.%, от 10 мас.% до 90 мас.%, от 15 мас.% до 90 мас.%, от 15 мас.% до 50 мас.%, от 15 мас.% до 35 мас.%, или менее, чем 50 мас.% или 50 мас.% или любое другое количество двуокиси кремния в мас.%, где все величины в мас.% даны по общей массе наполнителя, содержащего двуокись кремния. Наполнитель, содержащий двуокись кремния, может представлять собой или включать осажденную двуокись кремния, дымящую двуокись кремния, углеродную сажу, покрытую двуокисью кремния, и/или углеродную сажу, покрытую кремнием. Любой из наполнителей, содержащих двуокись кремния, может иметь химические функциональные группы, такие как присоединенные химические группы, например, присоединенные органические группы. При этом, может быть использована любая комбинация наполнителей, содержащих двуокись кремния. Кроме того, наполнитель(и), содержащий(е) двуокись кремния, может (могут) быть использован(ы), но необязательно, в комбинации с любым наполнителем, не содержащим двуокись кремния, таким как углеродная(ые) сажа(и).

В углеродной саже, обработанной кремнием, молекулы, содержащей кремний, такие как оксид или карбид кремния, распределены по меньшей мере по части агрегата углеродной сажи и являются ее неотъемлемой частью. Стандартные углеродные сажи существуют в форме агрегатов, каждый из которых состоит из одной фазы, которая представляет собой углерод. Такая фаза может существовать в форме графитного кристаллического и/или аморфного углерода, и обычно представляет собой смесь из двух форм. Агрегаты углеродной сажи могут быть модифицированы путем осаждения кремний-содержащих молекул, таких как двуокись кремния, по меньшей мере на части поверхности агрегатов углеродной сажи. Результат может быть представлен как углеродные сажи, покрытые кремнием.

Материалы, описанные здесь как углеродные сажи, обработанные кремнием, не являются агрегатами углеродных саж, на которые были нанесены покрытия, или которые были модифицированы каким-либо другим способом, однако, фактически, они представляют собой агрегат другого вида, имеющий две фазы. Одной фазой является углерод, который присутствует в виде графитного кристаллического или аморфного углерода, а другой фазой является двуокись кремния (и возможно даже и другие кремний-содержащие молекулы). Таким образом, кремний-содержащая фаза углеродной сажи, обработанной кремнием, является неотъемлемой частью агрегата и распределена по меньшей мере по части агрегата. Различные сажи, обработанные кремнием, поставляются от Cabot Corporation под названием Ecoblack™ CRX2125 и CRX4210. Следует отметить, что многофазные агрегаты очень отличаются от вышеупомянутых углеродных саж, покрытых двуокисью кремния, которые состоят из предварительно сформованных однофазных агрегатов углеродных саж, имеющих кремний-содержащие молекулы, осажденные на их поверхности. Такие углеродные сажи могут иметь поверхность, обработанную так, чтобы она содержала функциональную группу двуокиси кремния на агрегате углеродной сажи как описано, например, в патенте США No. 6929783.

Обработанная кремнием углеродная сажа может включать кремний-содержащие области, находящиеся, главным образом, на поверхности агрегата углеродной сажи и являющиеся частью этой углеродной сажи, и/или обработанная кремнием углеродная сажа может включать кремний-содержащие области, распределенные по всему агрегату углеродной сажи. Обработанная кремнием углеродная сажа может быть окислена. Обработанная кремнием углеродная сажа может содержать приблизительно от 0,1% да 50% кремния по массе обработанной кремнием углеродной сажи. Такое количество может составлять приблизительно от 0,5 мас.% до 25 мас.% или приблизительно от 2 мас.% до 15 мас.% кремния по массе обработанной кремнием углеродной сажи.

Что касается способа получения модифицированного наполнителя, имеющего адсорбированную(ые) химическую(ие) группу(ы), то в данном случае может быть применен любой стандартный метод адсорбции. Так например, химическая группа, которая желательно должна быть включена в наполнитель или нанесена на поверхность наполнителя для получения такого варианта модифицированного наполнителя, может быть растворена в подходящем растворителе и нанесена на поверхность наполнителя, где растворитель может быть затем удален, например, методами выпаривания. В качестве альтернативы, химическая группа, которая должна быть адсорбирована на поверхности наполнителя для получения модифицированного наполнителя, может быть удалена путем плавления. При этом, может быть применен любой метод контактирования наполнителя с химической группой, адсорбируемой на поверхности наполнителя, такой как методы нанесения покрытия путем распыления и т.п. Химический раствор, адсорбируемый на наполнителе, может быть смешан в штифтовом грануляторе, а затем растворитель может быть удален путем выпаривания.

В качестве альтернативны, модифицированный наполнитель, имеющий вышеупомянутую адсорбированную химическую группу, может также включать, но необязательно, одну или несколько химических групп, присоединенных к этому наполнителю.

В соответствии с настоящим изобретением, термин «присоединение одной или нескольких химических групп» означает, что такая химическая группа не является адсорбированной на поверхности наполнителя и может быть удалена или, в основном, удалена описанным ранее методом экстракции, применяемым для удаления адсорбированной химической группы. Присоединение по меньшей мере одной химической группы осуществляют, в основном, посредством химического связывания, например, посредством ковалентной связи.

Химической группой может быть по меньшей мере одна органическая группа. Органическая группа может включать или представлять собой алкильную группу и/или ароматическую группу. Более конкретными примерами являются C_1-20алкильаня группа или C_6-18ароматическая группа, такие как C₁-C₁₂алкильная(ые) группа(ы) или C₆-C₁₂ароматическая(ие) группа(ы). Примерами присоединенных групп могут быть алкильная или ароматическая группа, имеющая одну или несколько функциональных групп, которые могут быть такими же, как описанный здесь заместитель А. Алкильная группа и/или ароматическая группа могут быть непосредственно присоединены к наполнителю.

Метод присоединения одной или нескольких химических групп к наполнителю в целях получения модифицированного наполнителя такого типа может включать любую известную реакцию присоединения связывающихся химических групп к частицам наполнителя, включая диазониевые реакции.

Модифицированный наполнитель, имеющий присоединенные химические группы, может быть получен с применением и адаптацией методов, описанных в патентах США NN 5554739; 5707432; 5837045; 5851280; 5885335; 5895522; 5900029; 5922118; 6042643; 6398858; 7175946; 6471763; 6780389; 7217405; 5859120; и 6290767; в публикациях заявок на патент США NN 2003-0129529 A1; 2002-0020318; 2002-0011185 A1; и 2006-0084751 A1 и в публикации заявки PCT No. WO 99/23174, которые во всей своей полноте вводятся в настоящее описание посредством ссылки. В этих работах частично описано применение диазониевой химической реакции для присоединения функциональных групп к пигментам. В качестве примера можно отметить, что такие способы были адаптированы и применены для получения модифицированных наполнителей согласно изобретению (имеющих присоединенные химические группы).

При этом может быть использован амин-содержащий вариант триазола, пиразола и/или имидазола (примеры таких вариантов приводятся в настоящей заявке в разделе «Примеры»), а затем, с использованием диазониевой реакции, описанной, например, в вышеуказанных патентах, указанные соединения могут быть присоединены к носителю с получением такого варианта модифицированного наполнителя, имеющего присоединенную химическую группу, такую как органическая группа, и присоединенную по меньшей мере одну триазольную группу, пиразольную группу и/или имидазольную группу. Присоединенная триазольная, пиразольная и/или имидазольная группы дополнительно описаны ниже для другого варианта модифицированного наполнителя, который также приводится в настоящей заявке.

Модифицированный наполнитель (с присоединенными к нему химическими группами) может быть получен любым методом, известным специалистам в области присоединения химических групп. Так например, модифицированные наполнители могут быть получены с применением методов, описанных в цитируемых выше патентах/публикациях. Другие методы получения модифицированных наполнителей включают реакцию взаимодействия наполнителя, имеющего доступные функциональные группы, с реагентом, содержащим органическую группу, например, как описано в патенте США No. 6723783, который во всей своей полноте вводится в настоящее описание посредством ссылки. Такие функциональные наполнители могут быть получены методами, описанными в вышеуказанных работах. Кроме того, модифицированные наполнители, содержащие присоединенные функциональные группы, могут быть также получены методами, описанными в патентах США Nos. 6831194 и 6660075, в публикациях патентов США NN 2003-0101901 и 2001-0036994, в патенте Канады No. 2351162, в Европейском патенте No. 1394221, и в публикации заявки PCT No. WO 04/63289, а также в публикации N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, которые также во всей своей полноте вводятся в настоящее описание посредством ссылки.

Количество присоединенных групп может варьироваться в зависимости от цели применения модифицированного наполнителя и от типа присоединенной группы. Так например, общее количество присоединенных органических групп может составлять примерно от от 0,01 до 6,0 микромоль групп/м² площади поверхности наполнителя, как было измерено по адсорбции азота (метод BET), включая примерно от 0,1-5,0 микромоль/м², примерно 0,2-3,0 микромоль/м² или примерно 0,3-2,0 микромоль/м².

Примерами триазольных, пиразольных и/или имидазольных групп являются группы, аналогичные описанным выше адсорбированным химическим группам, за исключением групп, присоединенных к наполнителю, например, посредством химической связи. Примеры присоединенных химических групп приводятся ниже.

В соответствии с настоящим изобретением, триазол включает химическую группу, которая имеет триазол-содержащую группу. Таким триазолом может быть 1,2,4-триазол или 1,2,3-триазол. Триазолом может быть тиол- или полисульфид-содержащий политриазол. 1,2,4-триазол или 1,2,4-триазол-содержащие группы являются предпочтительными в качестве адсорбированных и/или присоединенных триазольных химических групп с точки зрения желательных свойств, особенно в эластомерных композитах. Что касается присоединенного триазола, то в качестве примеров могут служить, но не ограничиваются ими, нижеследующие соединения:

или их таутомеры,

где указанные заместители являются такими, как они были определены выше, за исключением X (или одного из X), который представляет собой или включает связь для присоединения к наполнителю.

В указанных формулах триазола:

Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄алкилен), где b равно 0 или 1;

по меньшей мере один X включает связь с наполнителем, а любой из остальных X включает связь с наполнителем или с функциональной группой, такой как различные описанные здесь заместители А и/или R;

A представляет собой функциональную группу, которой является S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или прямой, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;

где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный незамещенный или замещенный C₁-C₁₂алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k равно целому числу от 1 до 8, если R представляет собой Н, а в другом случае, k равно 2-8;

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH2)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)₂ или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равно 1-6, z равно 1-6, и w равно 2-6.

E представляет собой радикал, содержащий несколько атомов серы; и

триазол может быть, но необязательно, N-замещен заместителем NDD', где

D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C₁-C₄алкил; и

Y представляет собой H, алкил, арил или NH₂.

В конкретных примерах, группа, присоединенная к наполнителю, может представлять собой или включать меркапто-триазолильную группу, например, 5-меркапто-1,2,4-триазол-3-ильную группу и/или триазолдисульфидную группу и/или 1,2,4-триазол-3-ильную группу. Группа, присоединенная к наполнителю, может представлять собой или включать 2-меркапто-1,3,4-тиадиазол-5-ильную группу и/или тиадиазолдисульфидную группу. Замещенные или незамещенные оксадиазольные группы, а также другие замещенные или незамещенные азольные, например, диазольные группы, могут быть присоединены, например, непосредственно, к наполнителю.

В соответствии с настоящим изобретением, присоединенный пиразол представляет собой или включает химическое соединение, которое имеет пиразол-содержащую группу. Таким пиразолом может быть тиол- или полисульфид-содержащий полипиразол. Примерами пиразолов являются, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

или их таутомеры,

где указанные заместители являются такими, как они были определены выше, за исключением X (или одного из X), который представляет собой или включает связь для присоединения к наполнителю.

В указанных формулах пиразола:

Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄алкилен), где b равно 0 или 1;

по меньшей мере один из X или Y включает связь с наполнителем, а любой другой X или Y, которые являются одинаковыми или различными, содержат связь или функциональную группу, такую как различные описанные здесь заместители А и/или R;

A является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или прямой, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;

где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный незамещенный или замещенный C₁-C₁₂алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k равно целому числу от 1 до 8, если R представляет собой Н, а в других случаях, k равно 2-8;

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)₂ или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равно 1-6, z равно 1-6, и w равно 2-6; и

E представляет собой группу, содержащую несколько атомов серы.

В соответствии с настоящим изобретением, присоединенный имидазол представляет собой или включает химическое соединение, которое имеет имидазол-содержащую группу. Таким имидазолом может быть тиол- или полисульфид-содержащий полиимидазол. Примерами имидазолов являются, но не ограничиваются ими, следующие соединения:

или их таутомеры,

где указанные заместители являются такими, как они были определены выше, за исключением X (или одного из X), который представляет собой или включает связь для присоединения к наполнителю.

В указанных формулах имидазола:

Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄алкилен), где b равно 0 или 1;

каждый из X включает связь с наполнителем, Н, алкил (примеры которого приводятся в описании настоящей заявке), арил (примеры которого приводятся в описании настоящей заявке) или NH₂, при условии, что по меньшей мере один Х содержит связь;

Y представляет собой Н или NH₂;

A является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или прямой, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими указанными функциональными группами;

где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный незамещенный или замещенный C₁-C₁₂алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k равно целому числу от 1 до 8;

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)₂ или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равно 1-6, z равно 1-6, и w равно 2-6; и

E представляет собой группу, содержащую несколько атомов серы.

Присоединенная органическая группа может представлять собой или содержать алкильную группу или ароматическую группу, имеющую по меньшей мере функциональную группу, которая представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, соль карбоновой кислоты, галоген, CN, NR-2, SO₃H, соль сульфоновой кислоты, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, соль фосфоновой кислоты, соль фосфорной кислоты, N=NR, NR₃ ⁺X^- PR₃ ⁺X, S_kR, SSO₃H, соль SSO₃ ^-, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил), 2-(1,3-дитиоланил), SOR или SO₂R, где R и R', которые являются одинаковыми или различными, независимо представляют собой водород, разветвленный или неразветвленный, замещенный или незамещенный насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀₀-углеводород, k равно целому числу 1-8, и X^- представляет собой галогенид или анион, происходящий от минеральной или органической кислоты, Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)₂, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где w равно целому числу от 2 до 6, а x и z независимо равны целому числу от 1 до 6.

Присоединенная органическая группа может представлять собой или включать ароматическую группу, имеющую формулу AyAr-, где Ar представляет собой ароматический радикал, а A представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, соль карбоновой кислоты, галоген, CN, NR₂, SO₃H, соль сульфоновой кислоты, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, соль фосфоновой кислоты, соль фосфорной кислоты, N=NR, NR₃ ⁺X^- PR₃ ⁺X, S_kR, SSO₃H, соль SSO₃ ^-, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) 2-(1,3-дитиоланил), SOR или SO₂R, где R и R', которые являются одинаковыми или различными, независимо представляют собой водород, разветвленный или неразветвленный, замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₁₀₀-углеводород, k равно целому числу 1-8, и X^- представляет собой галогенид или анион, происходящий от минеральной или органической кислоты, Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)₂, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где w равно целому числу от 2 до 6, x и z независимо равны целому числу от 1 до 6, а Y представляет собой целое число от 1 до общего числа радикалов -СН в ароматическом радикале.

Ar может представлять собой или содержать триазольную группу, пиразольную группу или имидазольную группу.

Присоединенная органическая группа может представлять собой или содержать по меньшей мере одну аминометилфенильную группу и/или карбоксифенил.

Присоединенная органическая группа может представлять собой или содержать X-C₆H₄-S-S-C₆H₄-X, где по меньшей мере один X представляет собой связь с наполнителем, а другой Х представляет собой связь с наполнителем или функциональную группу, такую как описанный здесь заместитель А.

Присоединенная органическая группа может представлять собой или содержать по меньшей мере один ароматический сульфид или полисульфид.

Альтернативно, к наполнителю могут быть присоединены одна или несколько дополнительных, но различных химических групп, таких как одна или несколько дополнительных химических групп, отличающихся от присоединенного триазола, присоединенного пиразола и/или присоединенного имидазола. Присоединенная химическая группа может представлять собой любые присоединенные химические группы, описанные ранее и/или в вышеупомянутых патентах, такие как присоединенная алкильная группа и/или присоединенная ароматическая группа, например, аминометилфенил, карбоксифенил или фенилдисульфидфенил (C₆H₅-S-S-C₆H₄).

В соответствии с настоящим изобретением, другим вариантом модифицированных наполнителей согласно изобретению является модифицированный наполнитель, включающий наполнитель, имеющий по меньшей мере один присоединенный триазол, такой как по меньшей мере 1,2,4-триазол, например, по меньшей мере 1,2,4-триазол, имеющий серосодержащий заместитель, например, в присутствии или в отсутствие любой другой ароматической группы. Модифицированный наполнитель, имеющий присоединенную химическую группу, такую как по меньшей мере один триазол, может снижать гистерезис, если такой наполнитель присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с тем же самым наполнителем, который не является модифицированным. И в этом случае, эластомерные композиции, описанные в примерах, могут быть использованы для подтверждения такого тестируемого свойства. Другой модифицированный наполнитель согласно изобретению представляет собой или содержит наполнитель, имеющий присоединенный к нему триазол, включающий соединения:

или их таутомеры,

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄алкилен), где b равно 0 или 1;

по меньшей мере один X включает связь с наполнителем, а любой из остальных X включает связь с наполнителем или функциональную группу, такую как различные описанные здесь заместители А или R;

A представляет собой функциональную группу, которой является S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или прямой, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;

где R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный незамещенный или замещенный C₁-C₁₂алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k равно целому числу от 1 до 8;

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)₂ или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равно 1-6, z равно 1-6, и w равно 2-6.

E представляет собой радикал, содержащий несколько атомов серы; и

триазол может быть, но необязательно, N-замещен заместителем NDD', где

D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C₁-C₄алкил.

Этот вариант модифицированного наполнителя может содержать или не содержать любые адсорбированные химические группы.

В описании настоящей заявки, относящемся к химическим группам, присоединенным к наполнителю, такая химическая группа присоединена посредством по меньшей мере одной связи, которая связывает химическую группу с наполнителем. В настоящей заявке, заместитель X может представлять собой или содержать связь. В соответствии с настоящим изобретением, заместитель X может включать связь, а также другие заместители или элементы, например, необходимые для образования связи с наполнителем. Так, например, X может представлять собой связь или состоять из связи. В альтернативном варианте, Х может содержать связь. Так, например, X может представлять собой связь, которая включает линкерную группу. Линкерная группа может представлять собой силановую линкерную группу или происходить от агента, взаимодействующего с силаном. Линкерная группа может представлять собой или включать Si-содержащую группу, Ti-содержащую группу, Cr-содержащую группу и/или Zr-содержащую группу, или другие подходящие линкерные группы, инициирующие присоединение химической группы к наполнителю, такому как наполнитель на основе оксида металла, например, двуокиси кремния. Примерами линкеров, которые могут быть использованы для осуществления настоящего изобретения, являются линкеры, описанные в патентах США №№ 3947436; 5159009 и 5116886, каждый из которых во всей своей полноте вводится в настоящее описание посредством ссылки.

В соответствии с настоящим изобретением, для получения различных вариантов (с адсорбированными и/или с присоединенными группами) модифицированного наполнителя согласно изобретению, приготовление модифицированного наполнителя может и должно осуществляться перед введением в наполнитель других ингредиентов, то есть, ингредиентов, способствующих образованию эластомерной композиции, такой как по меньшей мере один эластомер. В соответствии с другим вариантом, химическую(ие) группу(ы), используемую(ые) в настоящем изобретении, предварительно адсорбируют на наполнителе(ях) и/или предварительно присоединяют к наполнителю(ям), а затем осуществляют смешивание, составление смеси или какое-либо другое контактирование по меньшей мере одного эластомера или по меньшей мере одного полимера и/или других компонентов композиции. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что улучшение различных свойств, достигнутое в соответствии с настоящим изобретением, а именно, снижение гистерезиса и/или повышения износостойкости, может быть незначительным или вообще не достигнуто в том случае, если была предпринята попытка модифицировать наполнитель в присутствии других ингредиентов (например, in situ), например, попытка модифицировать соединение по меньшей мере одним эластомером и/или по меньшей мере одним полимером.

В соответствии с настоящим изобретением может быть использована любая комбинация модифицированных наполнителей согласно изобретению. Так, например, в настоящей заявке описаны различные варианты модифицированных наполнителей. Так, например, одним из вариантов модифицированного наполнителя согласно изобретению является наполнитель, имеющий адсорбированные группы, и, необязательно, присоединенные химические группы. Другой вариант согласно изобретению включает наполнитель, имеющий присоединенные химические группы, но не содержащий любых адсорбированных групп. Таким образом, в одном из альтернативных вариантов, композиция, такая как эластомерная композиция, может содержать комбинацию из различных модифицированных наполнителей согласно изобретению, например, некоторые модифицированные наполнители, имеющие одну или несколько адсорбированных химических групп, могут быть использованы в комбинации с одним или несколькими другими модифицированными наполнителями, имеющими присоединенные химические группы. Таким образом, для получения композиций, таких как эластомерные или полимерные композиции, может быть использована любая комбинация модифицированных наполнителей.

В соответствии с настоящим изобретением, если модифицированный наполнитель имеет адсорбированную химическую группу и присоединенную химическую группу, то введение адсорбированной химической группы в наполнитель может быть осуществлено до, во время и/или после присоединения химической группы, либо оно может быть осуществлено в любой последовательности, если в наполнителе присутствует более, чем одна адсорбированная группа и/или более, чем одна присоединенная группа.

Настоящее изобретение также относится к эластомерным композициям или эластомерным композитам, также называемым каучуковыми композициями или композитами. Эластомерная композиция содержит по меньшей мере один эластомер и по меньшей мере один модифицированный наполнитель согласно изобретению, и, необязательно, один или несколько стандартных компонентов, используемых в эластомерных композициях. При этом, может быть использован модифицированный наполнитель более, чем одного типа.

Репрезентативными эластомерами являются, но не ограничиваются ими, каучуки, полимеры (например, гомополимеры, сополимеры и/или терполимеры) 1,3-бутадиена, стирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диалкил-1,3-бутадиена, где алкилом может быть метил, этил, пропил и т.п., а также акрилонитрила, этилена, пропилена и т.п. Эластомер может иметь температуру перехода в стеклообразное состояние (Tg), составляющую приблизительно от -120°C до 0°C, как было измерено методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Примерами являются, но не ограничиваются ими, раствор SBR, стирол-бутадиеновый каучук (SBR), натуральный каучук и его производные, такие как хлорированный каучук, полибутадиен, полиизопрен, сополимер стирола и бутадиена, и любые их производные, модифицированные нефтяными фракциями. При этом, могут быть использованы смеси любого из вышеуказанных соединений. Особенно подходящими синтетическими каучуками являются сополимеры, состоящие приблизительно из 10-70 мас.% стирола и приблизительно из 90-30 мас.% бутадиена, например, сополимер, состоящий из 19 частей стирола и 81 части бутадиена; сополимер, состоящий из 30 частей стирола и 70 частей бутадиена; сополимер, состоящий из 43 частей стирола и 57 частей бутадиена, и сополимер, состоящий из 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, полиизопрен, полихлорпрен и т.п., и сополимеры указанных сопряженных диенов и мономеров, которые содержат этиленовую группу и которые вступают в реакцию сополимеризации с такими соединениями, как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, замещенные аллилом акрилаты, винилкетон, метилизопропенилкетон, метилвиниловый эфир, альфа-метиленкарбоновые кислоты и их сложные эфиры и амиды, такие как амид акриловой кислоты и амид диалкилакриловой кислоты. Кроме того, в настоящем изобретении могут быть также использованы сополимеры этилена и других высокомолекулярных альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен и 1-пентен. Как более подробно указывается ниже, каучуковые композиции, помимо эластомера, наполнителя и связывающего агента, могут содержать различные технологические добавки, нефтяные мягчители, агенты, препятствующие разложению, и/или другие добавки.

Альтернативно, латекс, полученный путем полимеризации, и наполнитель, такой как взвесь углеродной сажи, могут быть введены и перемешаны в коагуляционной ванне. Этот метод также известен как технология «сырого смешивания». Латекс и взвесь наполнителя могут быть смешаны и коагулированы в коагуляционной ванне с получением небольших гранул, называемых «сырой полимерной крошкой». Для получения этой комбинации наполнителя с эластомером и для коагуляции латекса могут быть применены различные способы и технологии, описанные в патентах США №№ 4029633; 3048559; 6048923; 6929783; 6908961; 4271213; 5753742 и 6521691. Каждый из этих патентов во всей своей полноте вводится в настоящее описание посредством ссылки. Эластомерная композиция этого типа может быть использована в комбинации с модифицированными наполнителями согласно изобретению с применением различных технологий, методов составления композиций, а также с использованием других параметров и с применением способов, описанных в указанных патентах, за исключением использования модифицированных наполнителей согласно изобретению.

Репрезентативными натуральными каучуковыми латексами являются, но не ограничиваются ими, «полевой» латекс, концентрат латекса (полученный, например, путем выпаривания, центрифугирования или отстаивания латекса), латексные «сливки» (например, супернатант, образующийся после получения концентрата латекса путем центрифугирования) и смеси любых двух или более из указанных латексов в любом соотношении. Такой латекс должен быть подходящим для его использования в способе получения сырой маточной смеси, выбранном в зависимости от цели применения конечного каучукового продукта. Латекс обычно получают в водном жидком носителе. Выбор подходящего латекса или смеси латексов может быть осуществлен специалистом с учетом преимуществ, описанных в настоящей заявке, и в соответствии с информацией о критериях отбора, которые, в основном, хорошо известны специалистам, работающим в данной промышленности.

Эластомерные композиты могут быть получены путем введения наполнителя в количестве, составляющем по меньшей мере примерно 40 частей на 100 частей углеродной сажи, по меньшей мере примерно 50 частей на 100 частей углеродной сажи, по меньшей мере примерно 55 частей на 100 частей углеродной сажи, по меньшей мере примерно 60 частей на 100 частей углеродной сажи, по меньшей мере примерно 65 частей на 100 частей углеродной сажи или по меньшей мере примерно 70 частей на 100 частей углеродной сажи, например, примерно от 40 до 70 частей на 100 частей углеродной сажи, примерно от 50 до 75 частей на 100 частей углеродной сажи, примерно от 55 до 80 частей на 100 частей углеродной сажи, примерно от 60 до 85 частей на 100 частей углеродной сажи, от 65 и примерно до 90 частей на 100 частей углеродной сажи, от 70 и примерно до 90 частей на 100 частей углеродной сажи, от 40 и примерно до 60 частей на 100 частей углеродной сажи, от 50 и примерно до 65 частей на 100 частей углеродной сажи, от 55 и примерно до 80 частей на 100 частей углеродной сажи, примерно от 60 до 90 частей на 100 частей углеродной сажи, примерно от 65 до 80 частей на 100 частей углеродной сажи или примерно от 70 до 80 частей на 100 частей углеродной сажи.

В настоящем изобретении могут быть использованы один или несколько связывающих агентов. Связывающий агент может представлять собой или включать один или несколько агентов, связывающихся с силаном, один или несколько агентов, связывающихся с солью циркониевой кислоты, один или несколько агентов, связывающихся с солью титановой кислоты, один или несколько агентов, связывающихся с нитрогруппой, или любую их комбинацию. Связывающий агент может представлять собой или включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (например, Si 69 от Evonik Industries, Struktol SCA98 от Struktol Company), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан (например, Si 75 и Si 266 от Evonik Industries, Struktol SCA985 от Struktol Company), 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилан (например, Si 264 от Evonik Industries), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (например, VP Si 163 от Evonik Industries, Struktol SCA989 от Struktol Company), гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан (например, VP Si 263 от Evonik Industries), цирконий-динеоалканолатоди(3-меркапто)пропионато-O,Ν,Ν'-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-диаминогексан, агент, связывающийся с NXT-силаном (силан с функциональной тиокарбоксилатной группой: 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан) от Momentive Performance Materials, Wilton, CT, и/или связывающие агенты, которые являются химически сходными или которые имеют одну или несколько одинаковых химических групп. Другими конкретными примерами связывающих агентов, поставляемых под торговыми знаками, являются, но не ограничиваются ими, VP Si 363 от Evonik Industries. Связывающий агент может присутствовать в эластомерном композите в любом количестве. Так, например, связывающий агент может присутствовать в эластомерном композите в количестве, составляющем по меньшей мере 0,2 части на 100 частей наполнителя, такого как двуокись кремния (по массе), примерно от 0,2 до 60 частей на 100 частей наполнителя, такого как двуокись кремния, примерно от 1 до 30 частей на 100 частей наполнителя, такого как двуокись кремния, примерно от 2 до 15 частей на 100 частей наполнителя, такого как двуокись кремния, или примерно от 5 до 10 частей на 100 частей наполнителя, такого как двуокись кремния.

В любом из способов согласно изобретению могут быть использованы один или несколько антиоксидантов. Антиоксидантом (например, ингибитором разложения) может быть антиоксидант типа амина, антиоксидант типа фенола, антиоксидант типа имидазола, карбаматная соль металла, пара-фенилендиамин(ы) и/или дигидротриметилхинолин(ы), антиоксидант типа полимеризованного хинина и/или воск и/или другие антиоксиданты, используемые в эластомерных композициях. Конкретными примерами являются, но не ограничиваются ими, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6-PPD, например, ANTIGENE 6C, поставляемый Sumitomo Chemical Co., Ltd. и NOCLAC 6C, поставляемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), «Озонон» 6C от Seiko Chemical Co., Ltd., полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, смола Агерит D, поставляемая от R. T. Vanderbilt, бутилгидрокситолуол (BHT) и бутилгидроксианизол (BHA) и т.п. Другими репрезентативными антиоксидантами могут быть, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие антиоксиданты, такие как, например, антиоксиданты, описанные в руководстве Vanderbilt Rubber Handbook (1978), стр. 344-346, которое во всей своей полноте вводится в настоящее описание посредством ссылки. Антиоксидант и антиозонат имеют общее название «Ингибиторы разложения». Такие репрезентативные ингибиторы разложения включают химические функциональные группы, такие как амин, фенол, имидазол, воск, металлическая соль имидазола и их комбинации. Конкретными ингибиторами разложения, описанными в настоящей заявке, являются N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, Ν,Ν'-дифенил-п-фенилендиамин, октилированный дифениламин, 4,4'-бис(a,a'-диметилбензил)дифениламин, 4,4'-дикумил-дифениламин, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-метиленбис(4-метил-6-метилциклогексилфенол), 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), трис(нонилированный фенил)фосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 2-меркаптобензимидазол и 2-меркаптобензимидазол-цинк. Одним из примеров является по меньшей мере один амин и один имидазол. При этом, может быть использован, но необязательно, полимеризованный хинолин. Относительное количество антиоксидантов может составлять от 0,5 до 3 частей амина, от 0,5 до 2,5 частей имидазола и от 0,5 до 1,5 частей необязательно используемого полимеризованного хинолина. В качестве амина, ингибирующего разложение, может служить 4,4'-бис(альфа-диметилбензил)дифениламин, в качестве имидазола может служить цинк-2-меркаптотолуимидазол, а в качестве полимеризованного хинолина может служить полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин. В основном, ингибиторы разложения (например, антиоксидант(ы)) обычно присутствуют в количестве, составляющем от 0,1 до 20 мас. частей на 100 частей по массе полимерной или каучуковой системы (на 100 частей каучука). Обычно, антиоксиданты присутствуют в количестве, составляющем, например, приблизительно от 1 до 5 частей на 100 частей каучука.

Каучуковая композиция может быть использована для изготовления шин или их составных частей, а для приготовления такой композиции может быть применен гидрофильный наполнитель. Гидрофильный наполнитель может иметь органическую группу, присоединенную к наполнителю, где указанная органическая группа представляет собой или включает замещенную или незамещенную азольную группу. Такой группой может быть триазол, например, меркапто-триазол и/или триазолдисульфид. Указанной группой может быть тиадиазол, например, тиадиазол, замещенный тиолом.

Модифицированный наполнитель может быть объединен со стандартными ингредиентами, используемыми при получении соединений, применяемых для изготовления шин, и с добавками, такими как каучуки, технологические добавки, ускорители полимеризации, перекрестно-связывающие агенты и отверждающие агенты, антиоксиданты, антиозонаторы, наполнители, смолы и другие агенты, используемые в целях получения соединений, применяемых для изготовления шин. Технологическими добавками являются, но не ограничиваются ими, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, наполнители, химические кондиционирующие агенты, гомогенизирующие агенты и пептизаторы, такие как меркаптаны, синтетическое масло, нефть и растительные масла, смолы, канифоли и т.п. Ускорителями полимеризации являются амины, гуанидины, тиомочевины, тиурамы, сульфонамиды, тиокарбаматы, ксантаны, бензотиазолы и т.п. Перекрестно-связывающими и отверждающими агентами являются пероксиды, сера, доноры серы, ускорители реакции, оксид цинка и жирные кислоты. Наполнителями являются глина, бентонит, диоксид титана, тальк, сульфат кальция, двуокись кремния, силикаты и их смеси.

Для объединения модифицированного наполнителя согласно изобретению с другими компонентами эластомерного композита может быть применена любая стандартная технология смешивания. Типичными методами, применяемыми для составления каучуковой композиции, являются методы, описанные в публикации Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3^rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, и 2ⁿ Edition, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Смесь компонентов, включая модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению и эластомер, предпочтительно, подвергают термомеханическому смешиванию при температуре от 120°C до 180°C.

Так, например, эластомерные композиты согласно изобретению могут быть получены подходящими методами, например, путем смешивания в одну стадию или в несколько стадий в закрытом смесителе, таком как смеситель Бенбери, смесители Intermesh, экструдер или мельница, или на другом подходящем оборудовании, с получением гомогенизированной смеси. Конкретные методы, в которых применяется данное оборудование, описаны в патенте США № 5559169, опубликованном 24 сентября 1996 г., который во всей своей полноте вводится в настоящее описание посредством ссылки.

Отверждение может быть осуществлено методами, известными специалистам. Так, например, модифицированные наполнители согласно изобретению могут быть использованы для получения каучуковых композиций, которые были отверждены под действием серы, пероксида и т.п.

Модифицированный(ые) наполнитель(и) согласно изобретению может(могут) улучшать одно или несколько эластомерных свойств, например, снижать гистерезис и/или повышать износостойкость. Снижение гистерезиса может быть определено путем измерения величин тангенса дельта.

Индекс износостойкости представляет собой отношение скорости истирания внутренней контрольной композиции к скорости истирания каучуковой композиции, полученной с использованием модифицированного наполнителя согласно изобретению. Для простоты, относительные величины индексов износостойкости приводятся ниже в примерах. Относительную износостойкость к истиранию определяют как отношение индекса износостойкости для каучуковых композиций, полученных с использованием модифицированного наполнителя согласно изобретению, к индексу износостойкости для каучуковых композиций, полученных с использованием необработанного наполнителя. В тех случаях, когда модифицированные наполнители согласно изобретению используются в комбинации с другими методами обработки, относительный индекс износостойкости определяют как отношение индекса износостойкости для каучуковых композиций, полученных с применением модифицированного наполнителя согласно изобретению, в комбинации со второй обработкой, к индексу износостойкости для каучуковых композиций, полученных с использованием наполнителя, обработанного с использованием того же самого второго метода обработки. Вообще говоря, при изготовлении протекторов шин желательно использовать наполнитель, с помощью которого можно было бы производить протекторы шин, обладающие достаточной износостойкостью и/или пониженным сопротивлением качению. Обычно, сопротивление истиранию протекторов шин называется износостойкостью шин. Чем больше износостойкость, тем большее число милей может пройти шина до своего износа. Данные по износостойкости для каучуковых композиций могут быть получены на машине для испытаний на истирание, например, на машине типа Лембурна (Lambourn) (см., например, патент США No. 4995197). Степень износа (кубический сантиметр/сантиметр пути) обычно измеряют при 14%- или 21%-ному скольжению, где скольжение рассчитывают по относительной скорости между испытуемым колесом и шлифовальным кругом.

Было также обнаружено, что модифицированный наполнитель согласно изобретению может снижать гистерезис, например, как было определено по снижению относительных максимальных величин тангенса δ (дельта) по сравнению с величинами, полученными для необработанного наполнителя. Более низкие относительные максимальные величины тангенса δ (дельта) являются желательными, поскольку они соответствуют меньшему сопротивлению качению и меньшей степени разогрева при деформации части протектора шины. Пониженное сопротивление качению дает еще большую экономию топлива в автомобиле и является желательным свойством эластомерного композита, используемого для изготовления составных частей протекторов шин.

Величину тангенса δ измеряли на динамическом спектрометре Rheometrics Dynamic Spectrometer модели ARES-2K при постоянной частоте 10 Гц, при постоянной температуре и в режиме деформации сдвига. Колебания деформаций составляли в пределах от 0,1% до 60% удвоенной амплитуды деформации. Измерения проводили в десяти точках на декаду (магазина сопротивлений), и определяли максимальную величину тангенса δ. Относительную максимальную величину тангенса δ определяли как отношение измеренной максимальной величины тангенса δ для каучуковых композиций, полученных с использованием модифицированного наполнителя согласно изобретению, к максимальной величине тангенса δ для каучуковых композиций, полученных с использованием необработанного наполнителя. В тех примерах, где модифицированные наполнители согласно изобретению были использованы в комбинации с другими методами обработки, относительную максимальную величину тангенса δ определяли как отношение измеренной максимальной величины тангенса δ для каучуковых композиций, полученных с использованием модифицированного наполнителя согласно изобретению, в комбинации со вторым методом обработки, к измеренной максимальной величине тангенса δ для каучуковых композиций, содержащих наполнитель, обработанный с применением того же самого второго метода обработки.

В соответствии с настоящим изобретением, модифицированный наполнитель, который может представлять собой наполнитель, имеющий описанную здесь адсорбированную химическую группу, обладает способностью повышать износостойкость эластомерной композиции в отличие от эластомерной композиции, которая содержит тот же самый, но не модифицированный наполнитель. В другом варианте изобретения могут быть получены две эластомерных композиции, то есть, одна композиция, содержащая модифицированный наполнитель согласно изобретению, где указанный наполнитель А был модифицирован так, чтобы он содержал адсорбированную химическую группу, и другая композиция, содержащая тот же самый наполнитель А, который не был модифицирован какой-либо адсорбированной химической группой (например, не модифицированный наполнитель A). По сравнению с не модифицированным наполнителем, модифицированный наполнитель согласно изобретению, присутствующий в эластомерной композиции, может повышать износостойкость. Так, например, износостойкость, сообщаемая модифицированным наполнителем, может быть увеличена по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 30%, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 60%, по меньшей мере на 70%, по меньшей мере на 75%, по меньшей мере на 85%, по меньшей мере на 100%, по меньшей мере на 125%, по меньшей мере на 150%, по меньшей мере на 200%, например, на 5%-200%, по сравнению с износостойкостью, наблюдаемой в случае использования не модифицированного наполнителя.

В соответствии с настоящим изобретением, модифицированный наполнитель, который может представлять собой наполнитель, имеющий описанную здесь присоединенную химическую группу, обладает способностью снижать гистерезис в эластомерной композиции в отличие от эластомерной композиции, которая содержит тот же самый наполнитель, но не является модифицированной. В другом варианте изобретения могут быть получены две эластомерных композиции, то есть, одна композиция, содержащая модифицированный наполнитель согласно изобретению, где указанный наполнитель В был модифицирован так, чтобы он содержал присоединенную химическую группу, и другая композиция, содержащая тот же самый наполнитель В, который не был модифицирован какой-либо присоединенной химической группой (например, не модифицированный наполнитель В). По сравнению с не модифицированным наполнителем, модифицированный наполнитель согласно изобретению, присутствующий в эластомерной композиции, может снижать гистерезис. Так, например, гистерезис, сообщаемый модифицированным наполнителем, может быть снижен по меньшей мере на 1%, по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 15%, по меньшей мере на 20%, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 30%, по меньшей мере на 35%, по меньшей мере на 40%, по меньшей мере на 45% или по меньшей мере на 50%, например, на 1%-50%, по сравнению с гистерезисом, наблюдаемым в случае использования не модифицированного наполнителя.

В настоящем изобретении, упомянутые выше преимущества в отношении износостойкости и гистерезиса могут быть достигнуты одновременно или в различные периоды времени. Более конкретно, гистерезис может быть улучшен (то есть, снижен), а износостойкость может быть повышена благодаря использованию модифицированного наполнителя, имеющего описанную здесь адсорбированную химическую группу и описанную здесь присоединенную химическую группу. Преимущества такого типа, а именно снижение гистерезиса и повышение износостойкости (выражены в процентах, упомянутых выше) могут быть достигнуты в комбинации друг с другом, причем, может быть получена любая комбинация различных процентных величин снижения гистерезиса и повышения износостойкости, упомянутых выше.

Модифицированные наполнители согласно изобретению могут быть использованы в тех же целях, в которых используются стандартные наполнители, например, для изготовления краски, материалов для покрытий, тонеров, пластиков, кабеля и т.п.

Настоящее изобретение будет более очевидным из описания нижеследующих примеров, которые приводятся лишь в иллюстративных целях.

Примеры

Пример 1 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. В этом примере была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 21,7 г воды добавляли приблизительно в течение пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1301 г воды, 5,00 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,14 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение 50 минут при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 8,1 добавлением раствора NaOH. Полученный продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Этот продукт имел 1,53 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 0,89 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S. Таким образом, указанный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 2 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. В данном случае была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 2,61 г NaNO₂ в 23,1 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1301 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,14 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 7,5 раствором NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Этот продукт имел 1,41 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 0,89 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 3 - Получение сравнительного продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи, модифицированного диазониевыми солями APDS. Гранулятор периодического действия, имеющий камеру для смешивания диаметром 8" и длиной 8", нагревали до 60°С, а затем в этот гранулятор загружали 300 г углеродной сажи, имеющей иодное число 119 и содержащей 125 мл/100 г DBPA. Затем добавляли 4-аминофенилдисульфид (19,0 г) и 209 г воды. После непродолжительного перемешивания добавляли 29,0 г 27,9% серной кислоты. После повторного непродолжительного перемешивания небольшими порциями добавляли 52 г 20% раствора NaNO₂ в воде, причем, после каждого добавления смесь подвергали непродолжительному перемешиванию в течение пяти минут. Затем добавляли воду (50 г), и перемешивание продолжали в течение 30 минут при 60°С, после чего продукт вынимали из гранулятора, суспендировали в 4 л воды и фильтровали. Продукт промывали этанолом, а затем ресуспендировали в 4 л воды. pH доводили до 8 добавлением раствора NaOH, а затем смесь фильтровали и промывали до тех пор, пока проводимость фильтрата не составляла 225 мкСм/см. Продукт сушили на воздухе при 70°С. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 1,61 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,60 мас.% S.

Пример 4 - Получение сравнительного продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи, модифицированного диазониевыми солями ATP. Гранулятор периодического действия, имеющий камеру для смешивания диаметром 8" и длиной 8", нагревали до 60°С, а затем в этот гранулятор загружали 300 г углеродной сажи, имеющей иодное число 119 и содержащей 125 мл/100 г DBPA. Затем добавляли 4-аминотиофенол (9,67 г) и 240 г воды. После непродолжительного перемешивания добавляли 14,5 г 27,9% серной кислоты. После повторного непродолжительного перемешивания небольшими порциями добавляли 26 г 20% раствора NaNO₂ в воде, причем, после каждого добавления смесь подвергали непродолжительному перемешиванию в течение пяти минут. Затем добавляли воду (50 г), и перемешивание продолжали в течение 30 минут при 60°С, после чего продукт вынимали из гранулятора, суспендировали в 4 л воды и фильтровали. Продукт ресуспендировали в 4 л воды. pH доводили до 9 добавлением раствора NaOH, а затем смесь фильтровали и промывали до тех пор, пока проводимость фильтрата не составляла 250 мкСм/см. Продукт сушили на воздухе при 70°С. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 1,09 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,60 мас.% S.

Пример 5 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. Раствор 1,29 г NaNO₂ в 11,9 г воды добавляли в течение пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г промежуточного образца X, 1301 г воды, 2,17 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 2,58 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение 75 минут при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 7,5 добавлением раствора NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Продукт имел 1,07 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 0,80 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 6 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. Суспензию 1300 г воды, 150 г углеродной сажи и 100 г раствора гипохлорита натрия Clorox смешивали и нагревали до 90°С. Углеродная сажа имела иодное число 119 и содержала 125 мл/100 г DBPA. Перемешивание продолжали в течение 70 минут, и суспензию охлаждали до 70°С. pH доводили до 4,9 добавлением 0,166 г концентрированной H₂SO₄. Затем добавляли 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол (4,32 г) и 5,15 г 70% метансульфоновой кислоты. После этого в течение десяти минут добавляли раствор 2,60 г NaNO₂ в 21,6 г воды. Перемешивание продолжали в течение 65 минут при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 7,6 добавлением раствора NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Продукт имел 1,38 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 0,87 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 7 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 1,30 г NaNO₂ в 12,0 г воды добавляли в течение шести минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 2,16 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 2,58 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Затем добавляли сульфаниловую кислоту (6,49 г), после чего в течение пяти минут добавляли раствор 2,59 г NaNO₂ в 22,3 г воды. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 7,5 добавлением водного раствора NaOH. Продукт собирали и промывали метанолом с использованием фильтра Millipore, работающего под давлением и имеющего мембрану размером 0,45 микрон. Полученную дисперсию сушили при 70°С. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 1,37 мас.% S и 0,58 мас.% N, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S и 0,34 мас.% N.

Пример 8 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 2,62 г NaNO₂ в 21,8 г воды добавляли в течение 15 минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1301 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,15 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение 65 минут при 70°С. Затем добавляли сульфаниловую кислоту (6,49 г), после чего в течение приблизительно десяти минут добавляли раствор 2,59 г NaNO₂ в 23,1 г воды. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 7,5 добавлением водного раствора NaOH. Продукт собирали, промывали смесью воды/метанола, 50/50, а затем промывали метанолом с использованием фильтра Millipore, работающего под давлением и имеющего мембрану размером 0,45 микрон. Полученную дисперсию сушили при 70°С. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 1,31 мас.% S и 0,64 мас.% N, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S и 0,34 мас.% N.

Пример 9 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 22,4 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1301 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,16 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Затем добавляли сульфаниловую кислоту (3,24 г), после чего в течение четырех минут добавляли раствор 1,32 г NaNO₂ в 11,7 г воды. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали водным раствором NaOH. Продукт собирали и промывали метанолом с использованием фильтра Millipore, работающего под давлением и имеющего мембрану размером 0,45 микрон. Полученную дисперсию сушили при 70°С. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 1,24 мас.% S и 0,62 мас.% N, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S и 0,34 мас.% N.

Пример 10 - Получение продукта углеродной сажи, обработанного кремнием

В этом примере проиллюстрировано получение обработанного кремнием продукта углеродной сажи согласно изобретению. Была использована обработанная кремнием углеродная сажа, имеющая иодное число 113, 128 м²/г STSA, 107 мл/100 г DBPA и 2,64 мас.% кремния. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 22,4 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г обработанной кремнием углеродной сажи, 1305 г воды, 4,32 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,16 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение 65 минут при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 7,5 добавлением раствора NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Продукт имел 1,04 мас.% S. Образец обработанного кремнием продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 0,54 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,35 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 11 - Получение продукта углеродной сажи, обработанного кремнием

В этом примере проиллюстрировано получение обработанного кремнием продукта углеродной сажи согласно изобретению. Суспензию 1300 г воды, 150 г обработанной кремнием углеродной сажи и 100 г раствора гипохлорита натрия Clorox смешивали и нагревали до 90°С. Была использована обработанная кремнием углеродная сажа, имеющая иодное число 113, 128 м²/г STSA, 107 мл/100 г DBPA и 2,64 мас.% кремния. Перемешивание продолжали в течение 65 минут и суспензию охлаждали до 70°С. рН доводили до 5,1 добавлением 0,042 г концентрированной H₂SO₄. Затем добавляли 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол (4,32 г) и 5,17 г 70% метансульфоновой кислоты. После этого в течение десяти минут добавляли раствор 2,62 г NaNO₂ в 22,1 г воды. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 7,6 добавлением раствора NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Продукт имел 1,00 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 0,54 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,35 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 12 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 22,5 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 4,33 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,14 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до рН 7,5 добавлением раствора NaOH. Продукт собирали путем фильтрации и промывали 2,5 л воды. Продукт объединяли с двумя дополнительными партиями, полученными, в основном, тем же самым способом. Часть этой смеси сушили в вакууме при 70°С и использовали как описано в примере 26. Продукт имел 1,49 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 0,88 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 13 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 3,91 г NaNO₂ в 35,0 г воды добавляли в течение пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1299 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 7,71 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до рН 7,5 добавлением раствора NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Продукт имел 1,45 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 1,03 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 14 - Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение продукта углеродной сажи согласно изобретению. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 5,21 г NaNO₂ в 46,8 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 4,32 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 10,3 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до рН 7,6 добавлением раствора NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Продукт имел 1,38 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 1,30 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Сравнительный пример A

Этот продукт представляет собой углеродную сажу, имеющую иодное число 119, и 125 мл/100 г DBPA и используемую, как описано в примерах 1-9.

Промежуточный образец X

В миксер Process A11 4HV (4 л) загружали 600 г углеродной сажи, имеющей иодное число 119 и 125 мл/100 г DBPA. Смесь перемешивали в течение десяти минут и нагревали до 55-75°С. Затем, в течение 20 минут добавляли водный раствор пероксида водорода (30%, 675 г). Перемешивание продолжали еще 30 минут при 75°С. Продукт сушили в течение ночи на воздухе при 130°С.

Сравнительный пример В

150 г-часть промежуточного образца Х смешивали в 1300 г воды. рН доводили до 7,7 добавлением водного раствора NaOH, а затем продукт фильтровали и сушили в вакууме при 70°С.

Сравнительный пример С

Суспензию 1302 г воды, 150 г углеродной сажи и 100 г раствора гипохлорита натрия Clorox смешивали и нагревали до 90°С. Углеродная сажа имела иодное число 119 и 125 мл/100 г DBPA. Перемешивание продолжали в течение одного часа, и суспензию охлаждали до комнатной температуры. pH доводили до 7,5 добавлением водного NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С.

Сравнительный пример D

Раствор 2,62 г NaNO₂ в 22,3 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды и 6,49 г сульфаниловой кислоты при 70°С. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Перемешивание продолжали в течение одного часа при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 7,4 добавлением водного раствора NaOH. Продукт подвергали диафильтрации до тех пор, пока проводимость выходящего потока не составляла 350 мкСм/см. Полученную дисперсию сушили в вакууме при 70°С. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 1,00 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,65 мас.% S.

Сравнительный пример E

Полученное вещество представляет собой обработанную кремнием углеродную сажу, имеющую иодное число 113, 128 м²/г STSA, 107 мл/100 г DBPA и 2.64 мас.% кремния.

Сравнительный пример F

Суспензию 1300 г воды, 150 г обработанной кремнием углеродной сажи и 100 г раствора гипохлорита натрия Clorox смешивали и нагревали до 90°С. Была использована обработанная кремнием углеродная сажа, имеющая иодное число 113, 128 м²/г STSA, 107 мл/100 г DBPA и 2,64 мас.% кремния. Перемешивание продолжали в течение одного часа, и суспензию охлаждали до комнатной температуры. pH доводили до 7,5 добавлением водного NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2 л воды и сушили в вакууме при 70°С.

Сравнительный пример G

Суспензию 901 г метанола, 150 г углеродной сажи и 4,32 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола смешивали в течение десяти минут. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Растворитель удаляли на роторном испарителе и продукт сушили в вакууме при 70°С.

Эксплуатационные характеристики эластомерных композитов

Состав эластомерных композитов, полученных с использованием углеродной сажи или продукта углеродной сажи, приготовленного как описано выше в примерах, указан ниже в таблицах А и В. Во всех примерах, если это не оговорено особо, численные величины даны как части по массе.

Используемые здесь эластомерные композиты получали путем смешивания полимера Duradene™ 739 с углеродными сажами или с продуктами углеродной сажи. Полимер Duradene™739 (Firestone Polymers, Akron OH) представляет собой раствор полимеризованного сополимера стирола-бутадиена и 20% стирола и 60% винилбутадиена. Компоненты, используемые в эластомерных композитах, смешивали путем двухстадийного перемешивания в миксере Brabender Plasticorder EPL-V сначала при скорости вращения 60 об/мин. и при исходной температуре 80°С, а затем добавления отверждающих агентов (серы ASTM QA, закупленной у Valasske Mezirici, Czech Republic; сантокюра CBSand и перкацита MBT, закупленных у Solutia, Incorporated St. Louis, Missouri) во второй стадии при скорости вращения 50 об/мин и при исходной температуре 50°С. В первой стадии, компоненты смешивали всего 5 минут, а затем три раза пропускали через открытую мельницу. Измельченное соединение, полученное в результате смешивания в первой стадии, выдерживали при комнатной температуре по меньшей мере в течение 2 часов, а затем осуществляли перемешивание во второй стадии. Затем смешивали отверждающие агенты в течение 2 минут во второй стадии.

В таблице I представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости измерены при 14%-ном и 21%-ном скольжении) для эластомерных композитов, включающих продукты углеродной сажи (примеры 15 и 16 настоящего описания), по сравнению с необработанной углеродной сажей (пример 29).

Таблица I Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 15 78 188 140 16 92 218 160

Оба образца, которые включали модифицированную углеродную сажу (примеры 15 и 16), давали лучшие (более низкие) относительные максимальные величины тангенса дельта и более высокие относительные индексы износостойкости. Как обсуждалось выше, более низкие относительные максимальные величины тангенса дельта являются желательными, поскольку они указывают на снижение разогрева при деформации эластомерного композита, подвергаемого круговой деформации. Более высокий относительный индекс износостойкости также является желательным, поскольку он указывает на повышенную износостойкость.

В отличие от данных, полученных с использованием диазониевых солей АТТ, данные, представленные в таблице II, относятся к эксплуатационным характеристикам эластомерных композитов, полученных с применением продукта углеродной сажи, модифицированного с использованием диазониевых солей ранее описанных фенил-содержащих агентов: 4,4-аминофенилдисульфида (APDS) или 4-аминотиофенола (ATP). В таблице II также представлены эксплуатационные характеристики для необработанной углеродной сажи.

Таблица II Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 17 72 65 86 18 85 70 87

Анализ данных, приведенных в таблице I и в таблице II, указывал на значительное повышение износостойкости при использовании продукта углеродной сажи, полученного с добавлением диазониевой соли АТТ, по сравнению с данными износостойкости материалов, полученных с добавлением уже известных агентов для обработки, и при этом, сохранялось снижение величин тангенса дельта. Очевидно, что такой эффект может быть достигнут в результате присоединения триазольных групп к наполнителю и адсорбирования этих групп на указанном наполнителе.

Было проведено несколько экспериментов по изучению эксплуатационных характеристик эластомерных композитов, включающих продукт углеродной сажи, полученный с использованием ATT в комбинации с другими агентами обработки.

Так, например, в таблице III для сравнения представлены данные для углеродной сажи, полученной посредством реакции переокисления пероксидом водорода при проведении ATT-модификации или без такой модификации:

Таблица III Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкости при 21% скольжении 30 100 100 100 19 84 116 131

В таблице IV для сравнения представлены данные для углеродной сажи, подвергнутой реакции переокисления гипохлоридом натрия при проведении АТТ-модификации или без такой модификации.

Таблица IV Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкости при 21% скольжении 31 100 100 100 20 72 76 71

Результаты для эластомерных композитов, полученных с использованием углеродной сажи, обработанной диазониевой солью сульфаниловой кислоты в присутствии или в отсутствие ATT, представлены в таблице V:

Таблица V Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкости при 21% скольжении 32 100 100 100 21 90 98 100 22 86 106 107 23 79 128 127

Данные для эластомерных композитов, полученных с использованием исходного соединения, которое представляет собой двухфазный кремний-содержащий наполнитель (то есть, обработанную кремнием углеродную сажу) или предварительно окисленный кремний-содержащий наполнитель, представлены в таблицах VI-A и VI-B, соответственно.

Таблица VI-A Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкости при 21% скольжении 33 100 100 100 24 88 103 109

Таблица VI-B Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкости при 21% скольжении 34 100 100 100 25 78 228 193

Во всех случаях, продукты углеродной сажи, полученные с добавлением диазониевой соли ATT, имели более низкие величины тангенса дельта, чем контроль. В некоторых случаях также наблюдалось умеренное или значительное повышение износостойкости.

Были также проведены эксперименты по сравнению эластомерных композитов, включающих продукт углеродной сажи, который имел триазольную группу, присоединенную с использованием диазониевых солей АТТ, с эластомерными композициями, в которых ATT не был присоединен, но был физически смешан с углеродной сажей в процессе приготовления каучуковой смеси, как описано в патенте США No. 6014998. В таблице VII представлены эксплуатационные характеристики для продуктов углеродной сажи, полученных как описано в примерах 12, 13 и 14, а также для углеродных саж, полученных как описано в сравнительных примерах A и G.

Анализ результатов, представленных в таблице VII, со всей очевидностью показал, что связывание с поверхностью углеродной сажи, осуществляемое в соответствии с описанными здесь вариантами (например, как описано в примерах 26, 27 и 28), в частности, приводит к улучшению желаемых эксплуатационных характеристик. Кроме того, эти примеры показали, что уровень связывания является важным параметром, который может быть изменен в целях достижения оптимальных свойств эластомерного композита. Соединения, полученные из углеродной сажи с физически адсорбированным ATT (пример 35), обнаруживали более высокую износостойкость. Результаты для необработанной углеродной сажи, полученной с добавлением ATT в процессе составления смеси (пример 36), были хуже, чем результаты, полученные для продуктов углеродной сажи согласно изобретению.

Таблица VII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 26 94 168 145 27 65 185 160 28 72 185 157 35 98 114 109 36 99 90 94

Пример 37: Получение 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида

Ледяную уксусную кислоту (2,60 г) добавляли к 4,89 г 15% водного раствора пероксида водорода. Полученный раствор в течение 20 минут добавляли к раствору, приготовленному из 5,01 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола, 65,2 г воды и 4,33 г 40% NaOH. Реакционную смесь выдерживали при 18-22°С на ледяной бане, которую использовали во время добавления. После перемешивания в течение 75 минут, продукт фильтровали, промывали водой, а затем сушили в вакууме при 70°С.

Пример 38: Получение сульфатной соли 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида

Концентрированную H₂SO₄ добавляли к перемешиваемой смеси 180,0 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 2958 г воды. После этого добавляли 30% раствор пероксида водорода (87,8 г), и перемешивание продолжали в течение ночи. Тест-полоска для анализа пероксида показала, что весь пероксид был израсходован. Полученный продукт представлял собой раствор гидросульфата 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида.

Пример 39: Получение 1,2,4-триазол-3-илдисульфида

Ледяную уксусную кислоту (7,89 г) добавляли к 18,7 г 15% водного раствора пероксида водорода. Полученный раствор медленно добавляли к раствору, приготовленному из 16,5 г 1,2,4-триазол-3-тиола, 160 г воды и 16,3 г 40% NaOH. Во время добавления, температуру реакции снижали с помощью ледяной бани. После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре, продукт фильтровали, промывали водой, а затем сушили в вакууме при 70°С.

Примеры 40-45: Получение модифицированных наполнителей

В этих примерах проиллюстрировано получение модифицированного наполнителя согласно изобретению с адсорбированной группой. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Указанное соединение растворяли приблизительно в 1 л растворителя и смешивали со 150 г углеродной сажи приблизительно в течение 15 минут. Затем растворитель удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили в вакууме при 70°С. Части некоторых образцов подвергали экстракции метанолом по Соксклету в течение ночи, а затем анализировали на серу для подтверждения адсорбции. Анализ на S показал, что адсорбированные соединения были почти полностью удалены, в результате чего было подтверждено наличие адсорбции и отсутствие присоединения.

Пример Соединение Количество г Растворитель 40 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол 4,33 Метанол 41 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол 4,31 Метанол 42 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид 4,32 Метанол 43 3-амино-1,2,4-триазол-5- илдисульфид 4,33 Метанол 44 1,2,4-триазол-5-тиол 3,78 Метанол 45 1,2,4-триазол-3-илдисульфид 3,76 Метанол

Пример 46: Получение модифицированного наполнителя

Смесь 5,00 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида, 0,70 г серы и 5,34 г N-метилпирролидона нагревали до 100°С при перемешивании. По мере нагревания образца, некоторое количество твердого вещества измельчали шпателем. После нагревания до 100°С в течение одного часа было обнаружено, что вся сера вступала в реакцию взаимодействия. Образец охлаждали, и полученное твердое вещество промывали 5 г воды и сушили. ВЭЖХ/МС-анализ показал, что этот продукт, а именно, 3-амино-1,2,4-триазол-5-илтрисульфид, также содержал 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид и 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол. Полученный продукт (8,67 г и 52% нелетучего вещества) растворяли в горячем диметилформамиде и смешивали с 137 г углеродной сажи, имеющей иодное число 119 и содержащей 125 мл/100 г DBPA. После перемешивания приблизительно в течение 15 минут, смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Твердые вещества три раза промывали 1 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Было подтверждено, что на наполнителе присутствуют адсорбированные группы.

Пример 47: Получение модифицированного наполнителя

4-амино-3-гидразино-1,2,4-триазол-5-тиол (5,48 г) растворяли в растворе 1 л воды и 3,0 г NaOH. Затем добавляли углеродную сажу (150 г), имеющую иодное число 119 и содержащую 125 мл/100 г DBPA, и смесь перемешивали. pH доводили до 7,2 путем добавления 7,2 г концентрированной серной кислоты. Смесь фильтровали, промывали приблизительно 3,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Было подтверждено, что на наполнителе присутствуют адсорбированные группы.

Пример 48: Получение модифицированного наполнителя

В этом примере проиллюстрировано получение модифицированного наполнителя согласно изобретению, имеющего содержание PAH 22, равное 25 м.д., в отличие от сравниваемой углеродной сажи, в которой содержание PAH 22 составляло 710 м.д. Углеродная сажа имела иодное число 137 и содержала 120 мл/100 г DBPA. Смесь 150 г углеродной сажи, 4,32 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида и 1 л метанола перемешивали в течение 15 минут. Метанол удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили в вакууме при 70°C. Было подтверждено, что на наполнителе присутствуют адсорбированные группы.

Пример 49: Получение модифицированного наполнителя

В 20-литровый смеситель Росса загружали 11,26 кг воды, 3,00 кг углеродной сажи и 1543 г 0,243 ммоль/г раствора сульфатной соли 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида. Углеродная сажа имела иодное число 119 и содержала 125 мл/100 г DBPA. После нагревания до 70°C в течение 10 минут добавляли 259 г 20% раствора NaNO₂ в воде. Смесь оставляли на один час для перемешивания при 70°C, а затем охлаждали до комнатной температуры. После этого добавляли водный 40% раствор NaOH (37,6 г), и смесь перемешивали еще 5 минут. Затем смесь фильтровали, и продукт промывали водой до тех пор, пока проводимость не составляла примерно 5000 мкСм/см. Продукт сушили при 100°C. Этот продукт имел 1,35 мас.% S. Образец модифицированного продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету в течение ночи, имел 1,04 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,75 мас.% S. Таким образом, образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 50: Получение модифицированного наполнителя

Этот модифицированный продукт углеродной сажи получали методом, по существу аналогичным методу, описанному в примере 49.

Пример 51: Получение модифицированного наполнителя

В этом примере проиллюстрировано получение модифицированного наполнителя согласно изобретению. Гранулятор периодического действия, имеющий камеру для смешивания диаметром 8" и длиной 8", нагревали до 50°С, а затем в него загружали 224 г хлопьевидной углеродной сажи, имеющей иодное число 149 и содержащей 125 мл/100 г DBPA. Затем добавляли воду (17 г) и 132 г 0,235 ммоль/г раствора сульфатной соли 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида, и смесь перемешивали при 500 об/мин. в течение 1 минуты. Затем путем распыления наносили 4,21 мас.% раствора NaNO₂ (107 г), и эту процедуру продолжали еще 5 минут. Продукт сушили в печи при 100°C. Образец модифицированного продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету в течение ночи, имел 0,79 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,47 мас.% S. Образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 52: Получение модифицированного наполнителя

В этом примере проиллюстрировано получение модифицированного наполнителя согласно изобретению. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 70 и содержащая 118 мл/100 г DBPA. Раствор 1,56 г NaNO₂ в 13,2 г воды добавляли приблизительно в течение пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды и 47,5 г 0,241 ммоль/г раствора сульфатной соли 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида при 70°С. Перемешивание продолжали в течение 65 минут при 70°C. Эту смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до pH 7,4 добавлением 1,28 г 40% водного раствора NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2 л воды и сушили в вакууме при 70°C. Продукт углеродной сажи (120,0 г) суспендировали в 663 г метанола и добавляли 3,4 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида. После перемешивания в течение 15 минут, метанол удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили в вакууме при 70°C. Образец модифицированного продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету в течение ночи, имел 1,41 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 1,31 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 53: Получение модифицированного наполнителя

В этом примере проиллюстрировано получение модифицированного продукта углеродной сажи согласно изобретению. Этот продукт имел содержание PAH 22, равное 25 м.д., а сравниваемая углеродная сажа имела содержание PAH 22, равное 710 м.д. Углеродная сажа имела иодное число 137 и содержала 120 мл/100 г COAN. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 24,7 г воды добавляли в течение шести минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида и 5,14 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 66 минут при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°C. Образец модифицированного продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету в течение ночи, имел 0,77 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,48 мас.% S. Полученный образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 54: Получение продукта углеродной сажи

В этом примере проиллюстрировано получение модифицированного продукта углеродной сажи согласно изобретению. Суспензию 1302 г воды, 150 г углеродной сажи и 100 г раствора гипохлорита натрия Clorox смешивали и нагревали до 90°С. Углеродная сажа имела иодное число 119 и 125 мл/100 г DBPA. Перемешивание продолжали в течение 60 минут, и суспензию охлаждали до 70°С. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С. 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид (3,44 г) растворяли приблизительно в 0,8 л растворителя и смешивали со 120 г углеродной сажи приблизительно в течение 15 минут. Затем растворитель удаляли на роторном испарителе и продукт сушили в вакууме при 70°С. Части образца подвергали экстракции метанолом по Соксклету в течение ночи и анализировали на серу. Анализ на присутствие S показал, что соединение было почти полностью удалено и на наполнителе был адсорбирован триазол.

Пример 55: Получение модифицированного продукта углеродной сажи, обработанного кремнием

В этом примере проиллюстрировано получение модифицированного и обработанного кремнием продукта углеродной сажи согласно изобретению. Была использована обработанная кремнием углеродная сажа, имеющая иодное число 64 и содержащая 120 м²/г STSA, 157 мл/100 г DBPA и 10 мас.% кремния. Обработанную кремнием углеродную сажу (150 г) перемешивали в течение 15 минут с раствором 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида приблизительно в 1 л метанола. Растворитель удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили в вакууме при 70°C. Было подтверждено, что на наполнителе присутствуют адсорбированные группы.

Пример 56: Получение модифицированного продукта двуокиси кремния

В этом примере проиллюстрировано получение модифицированного продукта двуокиси кремния согласно изобретению. Двуокись кремния Zeosil 1165 (продукт Rhodia) перемешивали в течение 15 минут с раствором 7,93 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида приблизительно в 1 л метанола. Растворитель удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили в вакууме при 70°C. Было подтверждено, что на наполнителе присутствуют адсорбированные группы.

Примеры 57-66: Получение модифицированных наполнителей

В этих примерах описана углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. 10 мас.% раствор NaNO₂ в воде добавляли приблизительно в течение пяти минут к перемешиваемой смеси 300 г углеродной сажи, 2600 г воды, указанного соединения и 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали приблизительно в течение одного часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры. Как показано в таблице, некоторые продукты очищали путем фильтрации с последующей промывкой водой (A) или путем промывки водой с последующей очисткой этанолом и водными промывками (В). Некоторые продукты очищали путем центрифугирования с двумя или тремя заменами воды (C) или путем промывки водой, а затем этанолом и водой (D). Продукты сушили в вакууме при 70°C. Полученные продукты содержали присоединенные органические группы.

Прим. Соединение Масса соединения (г) Масса 70%
CH₃SO₃H
(г) Масса NaNO₂ (г) Очистка 57 3-амино-1,2,4-триазол 6,31 10,3 5,17 Фильтр (А) 58 3-амино-1,2,4-триазол 12,6 20,6 10,34 Центри-фуга (С) 59 3-амино-1,2,4-триазол 18,9 139,7 15,5 Центри-фуга (С) 60 4-4'-аминофенил-дисульфид 9,31 10,3 5,18 Фильтр (В) 61 4-(трифтор-метил)анилин 12,1 10,3 5,16 Фильтр (В) 62 4-аминобен-замид 10,2 10,3 5,17 Центри-фуга (С) 63 4-пентиланилин 12,2 10,3 5,17 Фильтр (В) 64 4-пентиланилин 24,4 20,6 10,4 Фильтр (В) 65 4-пентиланилин 36,7 30,9 15,5 Фильтр (В) 66 4-аминобензой-ная кислота 10,3 20,6 5,18 Центри-фуга (D)

Примеры 67-76: Получение модифицированных наполнителей

В этих примерах согласно изобретению, 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид адсорбировали на продуктах углеродной сажи, имеющих присоединенные группы, как описано в примерах 57-66. В каждом случае, продукт углеродной сажи перемешивали с раствором 4,3 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида в 1 л этанола в течение 15 минут. Этанол удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили в вакууме при 70°C.

Пример Продукт углеродной сажи с присоединенными органическими группами, перечисленными в примере 67 57 68 58 69 59 70 60 71 61 72 62 73 63 74 64 75 65 76 66

Пример 77: Получение модифицированного наполнителя

В этом примере проиллюстрировано получение модифицированного наполнителя согласно изобретению. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 3,88 г NaNO₂ в 35,3 г воды добавляли приблизительно в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 6,86 г 4-аминобензиламина и 17,05 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°С. Перемешивание продолжали в течение 60 минут при 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили до рН 8,4 добавлением 5,44 г 40% водного раствора NaOH. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 2,5 л воды и сушили в вакууме при 70°С. Продукт углеродной сажи (120,1 г) суспендировали в 660 г метанола и добавляли 3,47 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида. После перемешивания в течение 15 минут, метанол удаляли на роторном испарителе и продукт сушили в вакууме при 70°C. Было подтверждено, что на наполнителе присутствуют адсорбированные группы.

Пример 78: Получение бензоимидазол-2-илдисульфида

Раствор, приготовленный из 10,0 г 2-меркаптобензоимидазола, 88 г этанола и 6,68 г 40% водного NaOH, смешивали с раствором 8,54 г иода в 79 г этанола. Полученную смесь фильтровали, а затем собранный продукт промывали этанолом и сушили в вакууме при 70°C.

Пример 79: Получение 2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-илдисульфида

Раствор, приготовленный из 10,0 г 2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-тиола, 81 г этанола и 7,78 г 40% водного NaOH, смешивали с раствором 9,48 г иода в 75 г этанола. Полученную смесь фильтровали, а затем собранный продукт промывали этанолом и сушили в вакууме при 70°C.

Пример 80: Получение 1,2,3-триазол-4-тиола

Концентрированную HCl (12,06 г) добавляли к раствору 14,98 г натриевой соли 5-меркапто-1,2,3-триазола в 104 г этанола. Твердые вещества удаляли путем фильтрации, и полученный раствор 1,2,3-триазол-4-тиола использовали в чистом виде.

Пример 81: Получение (1,2,4-триазол-3-илметил)дисульфида

3-хлорметил-1,2,4-триазол получали методом, аналогичным методу, описанному в публикации J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955). 3-хлорметил-1,2,4-триазол подвергали реакции взаимодействия с 1 эквивалентом тиомочевины в 30 частях по объему кипящего этанола в течение 15 часов методом, аналогичным методу, описанному в заявке WO2008151288. Продукт реакции гидролизовали 12%-ным водным NaOH в течение 20 минут при 50°C. После добавления 0,5 экв. соединения 12 и NaI получали (1,2,4-триазол-3-илметил)дисульфид.

Сравнительный пример 82

Полученное вещество представляет собой углеродную сажу, которая имеет иодное число 70 и содержит 118 мл/100 г DBPA, и которая была использована в примере 52.

Сравнительный пример 83

Полученное вещество представляет собой углеродную сажу, которая имеет иодное число 149 и содержит 125 мл/100 г DBPA, и которая, как описано в примере 51, была подвергнута гранулированию под действием воды и осушена при 100°C.

Сравнительный пример 84

Полученное вещество представляет собой обработанную кремнием углеродную сажу, которая имела иодное число 64, содержала 120 м²/г STSA, 157 мл/100 г DBPA и 10% кремния, и которая была использована в примере 55.

Сравнительный пример 85

Полученное вещество представляет собой двуокись кремния Zeosil 1165, используемую в примере 56.

Сравнительный пример 86

Полученное вещество представляет собой углеродную сажу, используемую в примере 53. Эта углеродная сажа имеет содержание PAH 22, равное 25 м.д., а сравниваемая углеродная сажа имеет содержание PAH 22, равное 710 м.д. Полученная углеродная сажа имела иодное число 137 и 120 мл/100 г COAN.

Сравнительный пример 87

Сухую смесь из 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида и 150 г углеродной сажи, имеющей иодное число 119 и содержащей 125 мл/100 г DBPA, перемешивали в смесителе Уоринга в течение 30 секунд.

Примеры 88-100: Получение продуктов

В этих примерах проиллюстрировано получение различных продуктов. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Полученное соединение растворяли приблизительно в 1 л растворителя и смешивали со 150 г углеродной сажи в течение 15 минут. Затем растворитель удаляли на роторном испарителе и сушили в вакууме при 70°С.

Пример Соединение Количество г Растворитель 88 (сравнительный) 3-амино-5-метилтио-1,2,4-триазол 4,90 Метанол 89 (сравнительный) 4-4'-аминофенил-дисульфид 4,66 Метанол 90 (сравнительный) 3-амино-1,2,4-триазол 3,15 Метанол 91 (сравнительный) 1,2,4-триазол 2,59 Метанол 92 (сравнительный) 1,2,3-триазол 2,59 Метанол 93 (сравнительный) 1,2,3-триазол-4-тиол 3,74 Этанол 94 (сравнительный) 2-меркапто-бензотиазол 6,26 CH₂Cl₂ 95 (сравнительный) 2-меркапто-бензоимидазол 5,62 Метанол 96 (сравнительный) 1,2,3-триазол-4-илдисульфид 3,20 Метанол 97 (сравнительный) 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол 5,62 Метанол 98 (сравнительный) 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол 4,99 Ацетон 99 (согласно изобретению) (1,2,4-триазол-3-илметил)дисульфид 4,28 Метанол 100 (сравнительный) Бензотриазол 4,47 Метанол

Пример 101: Получение сравнительного продукта

В этом примере проиллюстрировано получение сравнительного продукта. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Бензоимидазол-2-илдисульфид (5,62 г) растворяли приблизительно в 1 л горячего диметилформамида и смешивали со 150 г углеродной сажи приблизительно в течение 15 минут. Смесь охлаждали и фильтровали. Продукт три раза промывали водой и сушили в вакууме при 70°C.

Пример 102: Получение сравнительного продукта

В этом примере проиллюстрировано получение сравнительного продукта. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. 2-амино-1,3,4-тиадиазолил-5-илдисульфид (4,95 г) растворяли приблизительно в 700 мл диметилсульфоксида и смешивали со 150 г углеродной сажи приблизительно в течение 15 минут. Затем добавляли воду (500 г), и смесь хранили в холодильнике в течение трех дней. Полученную смесь фильтровали, промывали 4 л воды и сушили в вакууме при 70°C.

Пример 103: Получение сравнительного продукта

В этом примере проиллюстрировано получение сравнительного продукта углеродной сажи. Была использована углеродная сажа, имеющая иодное число 119 и содержащая 125 мл/100 г DBPA. Раствор 2,59 г NaNO₂ в 21,3 г воды добавляли в течение пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 4,33 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида и 5,15 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 65 минут при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры. Продукт собирали путем фильтрации, промывали 3 л воды и 2 л метанола, а затем сушили в вакууме при 70°C. Этот продукт имел 1,06 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом по Соксклету, имел 0,97 мас.% S, а необработанная углеродная сажа имела 0,75 мас.% S. Таким образом, полученный образец содержал присоединенные триазолы и остаточное экстрагируемое соединение на поверхности продукта.

Эксплуатационные характеристики эластомерных композитов.

В нижеследующих примерах описано применение модифицированных наполнителей согласно изобретению или сравнительных наполнителей в эластомерных композициях для получения эластомерных композитов. При этом, в зависимости от наполнителя было использовано несколько различных эластомерных композиций. Если это не оговорено особо, способ получения эластомерных композитов был аналогичен способу, описанному в примерах 15-36.

Композиции (на 100 частей каучука, если это не оговорено особо):

Композиция AA (Композицию AA использовали в примерах 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52, 41, 43, 54, 89, 90, 46, 102, 87, 91-96, 47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61, 71, 62, 72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103 и 99, где углеродная сажа применялась в качестве наполнителя или наполнителя, который был модифицирован)

Дураден 739 100 Углеродная сажа (указанная в примере #) 50 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Сантофлекс 6PPD 1 Сера 1,75 Сантокюр CBS 1,25 Перкацит MBT 0,2

Композиция ВВ (Композиция BB была использована в таблице XIV для примеров ATT и ATT2, где химическую группу (триазол) добавляли в процессе приготовления смеси в качестве сравнительного продукта)

Эти образцы содержали триазолы, добавленные в процессе приготовления смеси:

Композиция BB #1 #2 Дураден 739 100 100 Углеродная сажа (указанная в примере #) 50 50 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол 1,45   3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид   1,44 Оксид цинка 3 3 Стеариновая кислота 2 2 Сантофлекс 6PPD 1 1 Сера 1,75 1,75 Сантокюр CBS 1,25 1,25 Перкацит MBT 0,2 0,2

Композиция СС (Композицию CC использовали в примерах 85, 56, 84 и 55, где наполнителем является двуокись кремния или обработанная кремнием углеродная сажа (продукты согласно изобретению или сравнительные продукты))

Композиция CC #1 #2 #3 #4 Дураден 739 100 100 100 100 Si0₂ (Прим. 85) 56       Соед. прим. 56   56     Наполнитель, обработанный
кремнием (прим. 84)     50   Соед. прим. 55       50 Бис(триэтоксисилилпропил)полисульфид 4,48 4,48 2 2 Оксид цинка 3 3 3 3 Стеариновая кислота 2 2 2 2 Сантофлекс 6PPD 1 1 1 1 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 Сантокюр CBS 1,7 1,7 1,4 1,4 Дифенилгуанидин 1,5 1,5 0,7 0,7

В таблице VIII представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы истирания при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированные наполнители согласно изобретению, содержащие адсорбированное соединение 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола или 1,2,4-триазол-5-илдисульфида по сравнению с не модифицированной углеродной сажей (пример 29).

Таблица VIII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 40 93 183 143 42 94 173 145

Оба образца, которые включали модифицированную углеродную сажу (как описано в примерах), давали улучшенные (более низкие) относительные величины тангенса дельта и более высокие относительные индексы износостойкости. Как обсуждалось выше, более низкие относительные величины тангенса дельта являются желательными, поскольку они указывают на пониженную степень разогрева при деформации эластомерного композита, если он подвергался круговой деформации. Более высокий относительный индекс износостойкости также является желательным и указывает на повышенную износостойкость.

В таблице IX представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении для эластомерных композитов, которые включали продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение 1,2,4-триазол-3-илдисульфида по сравнению с не модифицированной углеродной сажей (пример 29) и сравнительным продуктом углеродной сажи, содержащим адсорбированное соединение, не являющееся 1,2,4-триазол-3-илдисульфидом.

Таблица IX Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 45 105 233 206 88
(сравнительный) 106 69 67

Образец, включающий модифицированную углеродную сажу, содержащую адсорбированное соединение 1,2,4-триазол-3-илдисульфида согласно изобретению, давал, в основном, более высокие относительные индексы износостойкости и более низкие величины тангенса дельта, то есть, величины, аналогичные величинам, полученным для контроля. Сравнительный продукт углеродной сажи, содержащий адсорбированное соединение, не являющееся 1,2,4-триазол-3-илдисульфидом, в основном, имел более низкий индекс износостойкости.

В таблице X представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали продукты двуокиси кремния согласно изобретению, содержащие адсорбированное соединение 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида по сравнению с не модифицированной двуокисью кремния (пример 85).

Таблица X Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении Относительный индекс износостойкос-ти при 21% скольжении 85 (двуокись кремния) 100 100 100 56 114 150 179

Образец, который включал модифицированную двуокись кремния, содержащую адсорбированное соединение согласно изобретению, в основном, давал улучшенные показатели, то есть, более высокие относительные индексы износостойкости и лишь умеренное увеличение показателей тангенса дельта по сравнению с контролем.

В таблице XI представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированный и обработанный кремнием продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида по сравнению с не модифицированным продуктом углеродной сажи, обработанным кремнием (пример 84).

Таблица XI Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 84
(обработанная кремнием углеродная сажа) 100 100 100 55 95 140 147

Образец, включающий модифицированный и обработанный кремнием продукт углеродной сажи, содержащий адсорбированное соединение согласно изобретению, в основном, давал улучшенные, то есть, более высокие относительные индексы износостойкости по сравнению с контролем.

В таблице XII представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида и присоединенные органические группы по сравнению с не модифицированными углеродными сажами (пример 82).

Таблица XII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 82 100 100 100 52 86 178 155 29 158 149 133

Образец, включающий модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, в основном, давал более высокие относительные индексы износостойкости и улучшенные величины тангенса дельта по сравнению с контролем, содержащим тот же самый наполнитель. Кроме того, модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, имел более высокие относительные индексы износостойкости и, в основном, улучшенные величины тангенса дельта по сравнению с необработанной углеродной сажей (пример 29), которая обычно используется для получения соединений, применяемых для изготовления протекторов шин.

В таблице XIII представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали продукты углеродной сажи согласно изобретению, содержащие адсорбированное соединение по сравнению с немодифицированной углеродной сажей (пример 29) и сравнительными продуктами углеродной сажи, содержащими другое адсорбированное соединение.

Таблица XIII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 41 100 201 156 43 96 172 143 54 99 165 140 89 (сравни-тельный) 111 104 96 90 (сравни-тельный) 99 89 79

Образцы, включающие модифицированную углеродную сажу, содержащую адсорбированное соединение согласно изобретению, в основном, имели улучшенные, то есть, более высокие относительные индексы износостойкости по сравнению с контролем. Образец, включающий окисленную сажу, содержащую адсорбированное соединение согласно изобретению, в основном, имел улучшенные, то есть, более высокие относительные индексы износостойкости по сравнению с контролем, содержащим не модифицированную углеродную сажу. Сравнительный продукт углеродной сажи, содержащий другое адсорбированное соединение, в основном, имел тот же самый или более низкий индекс износостойкости.

В таблице XIV представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали не модифицированную углеродную сажу (пример 29) и соединения 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола, которые были добавлены в смеситель без их предварительной адсорбции на углеродной саже.

Таблица XIV Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 Добавление АТТ2 в процессе приготовления смеси (комп. ВВ#2) 94 79 85 Добавление АТТ в процессе приготовления смеси (комп. ВВ#1) 98 85 94

Как указывалось ранее, добавление соединений в смеситель в чистом виде без предварительной адсорбции на углеродной саже приводило к образованию соединений, имеющих нежелательные индексы износостойкости.

В таблице XV представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение, по сравнению с величинами, полученными с использованием сравнительного продукта углеродной сажи, имеющего другое адсорбированное соединение, с использованием не модифицированной углеродной сажи (пример 29) и соединения, которое было предварительно подвергнуто сухому смешиванию с углеродной сажей, но не было предварительно адсорбировано на углеродной саже.

Таблица XV Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 46 83 159 122 102 (сравни-тельный) 107 86 64 87 (сравни-тельный) 97 81 69

Образец, включающий модифицированную углеродную сажу, содержащую адсорбированное соединение согласно изобретению, в основном, имел улучшенные, то есть, более высокие относительные индексы износостойкости и более низкую величину тангенса дельта по сравнению с контролем. Сравнительный продукт углеродной сажи, имеющий другое адсорбированное соединение, имел более низкие индексы износостойкости. Предварительное сухое смешивание соединения с углеродной сажей без адсорбции приводило к получению соединения, имеющего нежелательные индексы износостойкости.

В таблице XVI представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали не модифицированную углеродную сажу (пример 29) и сравнительные продукты углеродной сажи, имеющие адсорбированное соединение.

Таблица XVI Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 91 (сравни-тельный) 103 86 92 92 (сравни-тельный) 106 90 92 93 (сравни-тельный) 75 81 109

Сравнительные продукты углеродной сажи, содержащие адсорбированное соединение, имели более низкие индексы износостойкости или индексы, аналогичные индексам, полученным для необработанной углеродной сажи.

В таблице XVII представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали сравнительные продукты углеродной сажи, имеющие адсорбированное соединение, в отличие от не модифицированной углеродной сажи (пример 29).

Таблица XVII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 94 (сравни-тельный) 79 91 96 95 (сравни-тельный) 100 67 71 96 (сравни-тельный) 81 73 90

Сравнительные продукты углеродной сажи, содержащие адсорбированное соединение, имели более низкие индексы износостойкости.

В таблице XVIII представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение, по сравнению с результатами, полученными для не модифицированной углеродной сажи (пример 29) и сравнительных продуктов углеродной сажи, содержащих другое адсорбированное соединение.

Таблица XVIII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении 29 100 100 47 97 215 97 (сравнительный) 75 57 98 (сравнительный) 89 79

Образец, включающий модифицированную углеродную сажу, содержащую адсорбированное соединение согласно изобретению, в основном, имел более высокий относительный индекс износостойкости и величину тангенса дельта, аналогичную величине, полученной для контролей. Сравнительные продукты углеродной сажи, содержащие другое адсорбированное соединение, имели более низкие индексы износостойкости.

В таблице XIX представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение, по сравнению с не модифицированной углеродной сажей (пример 29).

Таблица XIX Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 44 124 157 136

Образец, включающий модифицированную углеродную сажу согласно изобретению, имел улучшенные относительные индексы износостойкости.

В таблице XX представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий присоединенные органические группы, и адсорбированное соединение, по сравнению с не модифицированной углеродной сажей (пример 29).

Таблица XX Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 49 69 236 181

Образец, включающий модифицированную углеродную сажу согласно изобретению, имел более низкие величины тангенса дельта и более высокие относительные индексы износостойкости.

В таблице XXI представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированные продукты углеродной сажи согласно изобретению, содержащие адсорбированное соединение и присоединенные органические группы по сравнению с не модифицированной углеродной сажей и углеродными сажами, которые имели присоединенные органические группы, но в которых отсутствовали адсорбированные соединения.

Таблица XXI Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 57 95 79 78 67 93 139 125 58 83 69 69 68 91 127 112 59 74 59 69 69 89 83 89 60 81 83 95 70 71 178 160 61 107 72 72 71 98 184 129

Образцы, включающие модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение и присоединенные органические группы (примеры 67-71), имели более высокие относительные индексы износостойкости, по сравнению с углеродными сажами, содержащими лишь ту же самую присоединенную органическую группу.

В таблице XXII представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированные продукты углеродной сажи согласно изобретению, содержащие адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, по сравнению с не модифицированной углеродной сажей и углеродными сажами, имеющими присоединенные органические группы, но не содержащими адсорбированных соединений.

Таблица XXII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 62 116 105 76 72 109 130 89 63 104 115 77 73 91 167 105 64 93 63 60 74 100 94 73 65 104 53 49 75 89 78 56 66 101 116 76 76 84 142 101

Образцы, включающие модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение и присоединенные органические группы (примеры 72-76), имели более высокие относительные индексы износостойкости, чем углеродные сажи, содержащие лишь ту же самую присоединенную органическую группу.

В таблице XXIII представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, по сравнению с не модифицированной углеродной сажей.

Таблица XXIII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 77 67 209 178

Образец, включающий модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, имел более низкую величину тангенса дельта и более высокие относительные индексы износостойкости, чем не модифицированная углеродная сажа.

В таблице XXIV представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий присоединенные органические группы и адсорбированное соединение, по сравнению с не модифицированной углеродной сажей.

Таблица XXIV Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении 83 (сравни-тельный) 100 100 51 91 184

Образец, включающий модифицированную углеродную сажу, имел улучшенные показатели тангенса дельта и улучшенные относительные индексы износостойкости.

В таблице XXV представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение и присоединенные органические группы. В этой таблице также представлены данные определения эксплуатационных характеристик для второго продукта углеродной сажи, содержащего адсорбированное соединение. Необработанная углеродная сажа, используемая для сравнения, имела низкое содержание PAH.

Таблица XXV Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении 86 100 100 53 87 171 48 91 107

Образец, включающий модифицированную углеродную сажу, содержащую адсорбированное соединение (пример 53) и присоединенные органические группы согласно изобретению, в основном, имел более высокий относительный индекс износостойкости и более низкую величину тангенса дельта по сравнению с необработанной углеродной сажей. Образец, включающий модифицированную углеродную сажу, содержащую адсорбированное соединение (пример 48) согласно изобретению, имел более высокий относительный индекс износостойкости, чем необработанная углеродная сажа.

В таблице XXVI представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали не модифицированную углеродную сажу (пример 29), и для сравнительных продуктов углеродной сажи, содержащих адсорбированное соединение.

Таблица XXVI Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении 29 100 100 100 (сравнительный) 116 99 102 (сравнительный) 85 78

Сравнительные продукты углеродной сажи, содержащие адсорбированное соединение, имели более низкие индексы износостойкости или индексы, аналогичные индексам, полученным для необработанной углеродной сажи.

В таблице XXVII представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% и 21% скольжении) для эластомерных композитов, которые включают не модифицированную углеродную сажу (пример 29) и сравнительный продукт углеродной сажи, полученный с использованием адсорбированного соединения, которое затем было, в основном, удалено.

Таблица XXVII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 21% скольжении 29 100 100 100 103 86 90 99

Образец, включающий сравнительные продукты углеродной сажи, которые больше не содержали адсорбированного соединения, не давал улучшенных показателей в отношении износостойкости.

В таблице ΧΧIΧ представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 14% скольжении) для эластомерных композитов, которые включали модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, содержащий адсорбированное соединение, по сравнению с не модифицированной углеродной сажей (пример 29).

Таблица XXIX Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износостойкости при 14% скольжении 29 100 100 99 89 135

Образец, включающий модифицированную углеродную сажу, содержащую адсорбированное соединение согласно изобретению, имел более высокий относительный индекс износостойкости и более низкую величину тангенса дельта, по сравнению с контролем.

В остальных примерах были использованы композиции, представленные в таблице XXXIII. Компоненты, используемые в эластомерных композитах, смешивали путем двухстадийного перемешивания в смесителе Бенбери BR сначала при скорости вращения 80 об/мин. и при исходной температуре 50°С, с последующим добавлением отверждающих агентов (серы, BBTS) во второй стадии при скорости вращения 50 об/мин. и при исходной температуре 50°С. В первой стадии, компоненты смешивали в течение всего 6 минут, а затем шесть раз пропускали через открытую мельницу. Измельченное соединение, полученное путем перемешивания в первой стадии, оставляли по меньшей мере на 2 часа при комнатной температуре, а затем осуществляли перемешивание во второй стадии. Затем, во второй стадии, в течение 2 минут добавляли отверждающие агенты. В таблице XXX представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 7% и 14% скольжении) для натуральных каучуковых композитов, которые включали модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению по сравнению с не модифицированной углеродной сажей (пример 29) и не модифицированной двуокисью кремния.

Таблица XXX Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 7% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении 104 100 100 100 105 (двуокись кремния) 63 66 57 106 73 89 63

Модифицированная углеродная сажа согласно изобретению имела более низкую и желательную величину тангенса дельта по сравнению с обычным образцом углеродной сажи, и более высокие и желательные индексы износостойкости по сравнению с двуокисью кремния. При 7% скольжении, модифицированная углеродная сажа согласно изобретению представляла собой преимущественный альтернативный вариант между необработанной углеродной сажей и необработанной двуокисью кремния.

В таблице XXXI представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 7% и 14% скольжении) для натуральных каучуковых/полибутадиеновых композитов, которые включали модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, по сравнению с не модифицированной углеродной сажей (пример 29).

Таблица XXXI Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 7% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении 107 100 100 100 108 85 103 70

Модифицированная углеродная сажа согласно изобретению имела более низкую и желательную величину тангенса дельта по сравнению с обычным образцом углеродной сажи, и величину индекса износостойкости при 7% скольжении, аналогичную величине, полученной для контроля.

В таблице XXXII представлены результаты определения эксплуатационных характеристик (относительные величины тангенса дельта и относительные индексы износостойкости при 7% и 14% скольжении) для полиизопреновых композитов, которые включали продукт углеродной сажи согласно изобретению, по сравнению с не модифицированной углеродной сажей (пример 29).

Таблица XXXII Пример Относительная максимальная величина тангенса дельта Относительный индекс износо-стойкости при 7% скольжении Относительный индекс износо-стойкости при 14% скольжении 109 100 100 100 110 75 92 76

Модифицированная углеродная сажа согласно изобретению имела более низкую и желательную величину тангенса дельта по сравнению с обычным образцом углеродной сажи. Результаты для образца, содержащего модифицированный продукт углеродной сажи согласно изобретению, представляют наилучшее соотношение между величиной тангенса дельта и индексом износостойкости при 7% скольжении.

Таблица XXXIII
Композиции (части по массе) Ингредиенты Пример
104 Пример
105 Пример
106 Пример
109 Пример
110 Пример
107 Пример
108 Натуральный каучук SMR20* 100 100 100     50 50 Полиизопрен Natsyn 2000*       100 100     Полибутадиен Buna CB24*           50 50 SiO₂ Z1165 (соединение примера 85)* 56             V7H-контроль (примера 29)*   50   50   50   Соединение примера 50*     50   50   50 Si69 (связывающий агент)* 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 4,48 Calight RPO* 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ZnO* 5 5 5 5 5 5 5 Стеариновая кислота* 3 3 3 3 3 3 3 Смола Агерит D, используемая в качестве антиоксиданта* 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 6PPD (антиоксидант)* 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Акровакс 5031* 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Сера** 1,6 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 BBTS** (ускоритель) 2,0 1,4 1,8 1,4 1,8 1,4 1,8 * Добавляли в процессе приготовления смеси на стадии 1
** Добавляли в процессе приготовления смеси на стадии 2

Полное содержание всех работ, цитируемых в настоящем описании, вводится заявителями посредством ссылки. Кроме того, если количество, концентрация или другая величина или параметр входят в указанный интервал величин, в предпочтительный интервал величин или в перечень верхних пределов предпочтительных величин или нижних пределов предпочтительных величин, то это следует понимать как конкретное указание всех интервалов, образуемых любой парой величин верхнего предела любого интервала или его предпочтительной величины и нижнего предела любого интервала или его предпочтительной величины, независимо от того, указаны ли данные интервалы отдельно. В случае, когда в описании приводятся численные значения, то, если это не оговорено особо, данный интервал включает все его предельные значения и все целые и дробные значения в данном интервале. При этом, не следует считать, что объем настоящего изобретения ограничивается конкретно определенными величинами, указанными в данном интервале.

Другие варианты изобретения будут очевидны специалисту исходя из настоящего описания и описания практического осуществления настоящего изобретения. При этом, следует отметить, что настоящее описание и примеры приводятся только в целях иллюстрации настоящего изобретения, а его истинные объем и сущность сформулированы в нижеследующей формуле изобретения и в ее эквивалентах.

Изобретение относится к модифицированному наполнителю, включающему наполнитель, содержащий адсорбированный на нем триазол, имеющий следующие формулы:

где Z_b представляет собой алкиленовую C₁-C₄-группу, где b равно 0 или 1; X представляет собой H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD′ или CF₃; Y представляет собой H или NH₂; A является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); где R и R′, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂-алкил, алкенил, алкинил; арил; гетероарил; алкиларил; арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен; k равно целому числу от 1 до 8, если R представляет собой H, а в остальных случаях k равно 2-8; Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равно 1-6, z равно 1-6, и w равно 2-6; E представляет собой группу S_w, где w равно 2-8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; и указанный триазол может быть, но необязательно, N-замещен NDD′-заместителем, где D и D′, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C₁-C₄алкил. Изобретение также относится к модифицированному наполнителю, включающему наполнитель, содержащий присоединенный к нему триазол, к эластомерной композиции, содержащей модифицированный наполнитель, к промышленному изделию, к способу повышения износостойкости эластомерной композиции, к способу улучшения гистерезиса в эластомерной композиции и к способу повышения износостойкости эластомерной композиции и снижения гистерезиса. 7 н. и 6 з. п. ф-лы, 35 табл., 103 пр.

1. Модифицированный наполнитель, включающий наполнитель, содержащий адсорбированный на нем триазол, имеющий следующие формулы:

где Z_b представляет собой алкиленовую C₁-C₄-группу, где b равно 0 или 1;
X представляет собой H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD′ или CF₃;
Y представляет собой H или NH₂;
A является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил);
где R и R′, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂-алкил, алкенил, алкинил; арил; гетероарил; алкиларил; арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k равно целому числу от 1 до 8, если R представляет собой H, а в остальных случаях k равно 2-8;
Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равно 1-6, z равно 1-6, и w равно 2-6;
E представляет собой группу S_w, где w равно 2-8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; и
указанный триазол может быть, но необязательно, N-замещен NDD′-заместителем, где
D и D′, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C₁-C₄алкил.

2. Модифицированный наполнитель по п. 1, где указанный триазол включает

E представляет собой S_w, где w равно 2-8; SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂.

3. Модифицированный наполнитель по п. 1, где указанный наполнитель имеет адсорбированные на нем 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол, 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид, 1,2,4-триазол-3-тиол или 1,2,4-триазол-3-илдисульфид или любую их комбинацию.

4. Модифицированный наполнитель по п. 1, где указанный триазол включает

5. Модифицированный наполнитель по любому из пп. 1-4, который дополнительно включает по меньшей мере одну химическую группу, присоединенную к указанному наполнителю, причем указанная химическая группа представляет собой по меньшей мере одну органическую группу, содержащую по меньшей мере один триазол.

6. Модифицированный наполнитель по любому из пп. 1-4, где указанный модифицированный наполнитель, если он присутствует в эластомерной композиции, повышает износостойкость по сравнению с указанным наполнителем, который не является модифицированным.

7. Модифицированный наполнитель, включающий наполнитель, содержащий присоединенный к нему триазол, имеющий следующие формулы:

где Z_b представляет собой алкиленовую C₁-C₄-группу, где b равно 0 или 1;
по меньшей мере один X содержит связь с наполнителем, а любой другой X содержит связь с наполнителем или функциональную группу, которая представляет собой H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD′ или CF₃, или A, R или R′;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил);
где R и R′, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂-алкил, алкенил, алкинил; арил; гетероарил; алкиларил; арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k равно целому числу от 1 до 8;
Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(СН₂)_z или (CH₂)_xS(СН₂)_z, где x равно 1-6, z равно 1-6, и w равно 2-6;
Е представляет собой группу S_w, где w равно 2-8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; и
указанный триазол может быть, но необязательно, N-замещен NDD′-заместителем, где
D и D′, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C₁-C₄алкил.

8. Эластомерная композиция, содержащая модифицированный наполнитель по любому из пп. 1-7 и по меньшей мере один эластомер.

9. Промышленное изделие, содержащее эластомерную композицию по п. 8.

10. Изделие по п. 9, где указанным изделием является шина или ее составная часть.

11. Способ повышения износостойкости эластомерной композиции, включающий введение по меньшей мере одного модифицированного наполнителя по любому из пп. 1-7 в указанную эластомерную композицию перед ее отверждением.

12. Способ улучшения (снижения) гистерезиса в эластомерной композиции, включающий введение по меньшей мере одного модифицированного наполнителя по п. 5 или 7 в указанную эластомерную композицию перед ее отверждением.

13. Способ повышения износостойкости эластомерной композиции и снижения гистерезиса в эластомерной композиции, где указанный способ включает введение модифицированного наполнителя по п. 5 в указанную эластомерную композицию перед ее отверждением.