ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ, СОДЕРЖАЩИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ И ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ Российский патент 2016 года по МПК C08L15/00 C08K5/3445 C08K5/3472 C08K9/04 C08K9/12 C08J3/20 B60C1/00 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к наполнителям, эластомерным композициям или композитам, способам их получения и способам улучшения одного или более свойств эластомерных композиций. Более конкретно, настоящее изобретение относится к модифицированным наполнителям и применению этих наполнителей в эластомерных композициях.

Углеродные сажи и другие наполнители используют в качестве пигментов, наполнителей и/или армирующих веществ при компаундировании и приготовлении композиций, применяемых в производстве резины, пластмасс, бумаги или тканей. Свойства углеродной сажи или других наполнителей являются важными факторами при определении различных эксплуатационных характеристик этих композиций.

В течение нескольких последних десятилетий было затрачено много усилий для модификации химических свойств поверхности углеродной сажи. Используемые методы присоединения органической группы к углеродной саже и области применения получаемого продукта описаны, например, в Патентах США №№5559169, 5900029, 5851280, 6042643, 6494946, 6740151 и 7294185, содержание которых приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них. Например, в Патенте США №5559169 раскрыт продукт из углеродной сажи, имеющей присоединенную органическую группу формулы --Ar-- S_n--Ar′-- или -Ar--S_n--Ar′′-- (где Ar и Ar′ представляют собой ариленовые группы, Ar′′ представляет собой арильную группу и значение n составляет от 1 до 8), который может быть использован в композициях мономеров этилен-пропилен-диен (EPDM), частично гидрированного сополимера акрилонитрила и бутадиена (HNBR) или бутилкаучука.

Важные применения эластомерных композиций относятся к производству шин и дополнительных ингредиентов, которые часто добавляют для придания специфических свойств готовому продукту или его компонентам. Например, в Патенте США №6014998 описано применение бензотриазола или толилтриазола для улучшения скоростей вулканизации, эффективности вулканизации, прочности, статического и динамического модулей без отрицательного воздействия на гистерезис в армированных диоксидом кремния композициях каучука для компонентов шин. Эти композиции включают от приблизительно 2 до приблизительно 35 частей триазолов (предпочтительно, от приблизительно 2 до приблизительно 6 частей триазолов) на сто частей каучука. В некоторых случаях также добавляют порошок латуни и электропроводящую углеродную сажу, и композиции смешивают традиционными способами за одну или большее количество стадий.

Патент США №6758891 относится к обработке углеродной сажи, графитового порошка, графитовых волокон, углеродных волокон, углеродных нитей, углеродных нанотрубок, углеродных тканей, стеклообразных углеродных продуктов и активированного угля путем взаимодействия с триазеновыми модифицирующими реагентами.

Получаемый углерод может быть использован в производстве резины, пластмасс, типографской краски, чернил, чернил для струйных принтеров, лаков, тонеров и красителей, битума, цемента, других строительных материалов и бумаги.

Как указано выше, наполнители могут обеспечивать положительное армирующее воздействие на ряд материалов, включая эластомерные композиции. Помимо наполнителей с традиционными характеристиками, существует необходимость в создании наполнителей, которые могут улучшать одно или более свойств эластомеров, в частности, гистерезис и/или стойкость к истиранию. Однако в прошлом, при использовании наполнителей в некоторых эластомерных композициях, наполнитель обычно мог улучшать одно свойство, но ухудшать другое свойство. Например, при улучшении гистерезиса, может снижаться стойкость к истиранию или вообще не происходить никаких улучшений. Таким образом, существует необходимость в создании наполнителей, которые могли бы, предпочтительно, улучшать одно из свойств без какого-либо существенного ухудшения другого свойства. Еще более предпочтительным был бы наполнитель, который способен улучшать оба свойства, то есть, улучшать гистерезис и улучшать стойкость к истиранию.

СУЩНОСТЬ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Отличительным признаком настоящего изобретения является создание новых классов наполнителей, которые промотируют одно или более положительных свойств.

Дополнительным отличительным признаком настоящего изобретения является создание наполнителей, которые способны улучшать гистерезис эластомерных композиций, когда они в них присутствуют.

Дополнительным отличительным признаком настоящего изобретения является создание наполнителя, который способен улучшать стойкость к истиранию эластомерных композиций, когда он в них присутствует.

Дополнительным отличительным признаком настоящего изобретения является разработка способов достижения баланса свойств в отношении гистерезиса и стойкости к истиранию эластомерных композициях.

Дополнительные отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут изложены, в частности, в описании, которое следует далее, и, будут очевидны, в частности, из описания, или могут быть выяснены при практическом использовании настоящего изобретения. Отличительные признаки и другие преимущества настоящего изобретения будут реализованы и достигнуты с помощью элементов и комбинаций, конкретно указанных в описании и прилагаемых пунктах формулы изобретения.

С точки зрения достижения этих и других преимуществ, и в соответствии с осуществляемыми и подробно описанными целями настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к модифицированному наполнителю, такому как модифицированная углеродная сажа, модифицированный оксид металла, модифицированный наполнитель, имеющий углеродную фазу и фазу кремнийсодержащего соединения, и другие подобные наполнители. Модифицированный наполнитель может представлять собой наполнитель, имеющий адсорбированный на нем, по меньшей мере, один триазол, или, по меньшей мере, один пиразол, или любые их комбинации. Далее приводятся более конкретные формулы и примеры.

Этот модифицированный наполнитель может необязательно иметь, по меньшей мере, одну присоединенную химическую группу, такую как органическая группа, например, органическую группу, включающую, по меньшей мере, одну алкильную группу и/или ароматическую группу. Алкильная группа и/или ароматическая группа могут быть непосредственно присоединены к наполнителю. Химическая группа может быть такой же, или аналогичной, или же отличаться от группы, которая адсорбирована на наполнителе. Присоединенная химическая группа может представлять собой или включать, по меньшей мере, один триазол, или, по меньшей мере, один пиразол, или, по меньшей мере, один имидазол, или любые их комбинации.

Настоящее изобретение также относится к модифицированному наполнителю, такому как модифицированная углеродная сажа или модифицированный оксид металла или другие подобные наполнители, имеющему присоединенный к нему по меньшей мере один триазол.

Настоящее изобретение дополнительно относится к эластомерным композициям, содержащим любой один или более из модифицированных наполнителей настоящего изобретения и по меньшей мере один функционализированный эластомер, и к способам их получения.

Настоящее изобретение дополнительно относится к изделиям, изготовленным из или содержащим один или более модифицированных наполнителей настоящего изобретения и/или одну или более эластомерных композиций или полимерных композиций настоящего изобретения, таким как шина или ее часть и другие эластомерные и/или полимерные изделия.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу улучшения гистерезиса и/или стойкости к истиранию эластомерной композиции, такой как шина или ее часть, путем введения одного или более модифицированных наполнителей настоящего изобретения в эластомерную композицию.

Следует иметь в виду, что, как приведенное выше общее описание, так и следующее далее подробное описание, выполняют только иллюстративную и пояснительную функцию и имеют своей целью обеспечить дополнительное разъяснение заявляемого настоящего изобретение.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к модифицированным наполнителям, эластомерным композициям, содержащим модифицированные наполнители и функционализированный эластомер, изделиям, изготовленным из или содержащим модифицированные наполнители или эластомерные или другие полимерные композиции, способам их получения и способам улучшения эластомерных свойств, включающих, но этим не ограничивая, гистерезис и/или стойкость к истиранию.

Более подробно, настоящее изобретение относится, в частности, к модифицированному наполнителю, который представляет собой или включает наполнитель, имеющий адсорбированный на нем: (a) по меньшей мере один триазол, такой как 1,2,4-триазол; (b) по меньшей мере один пиразол; или любую их комбинацию. Предпочтительно, чтобы модифицированный наполнитель улучшал стойкость к истиранию, когда он присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с таким же наполнителем, которые не модифицирован (то есть по сравнению с необработанным или немодифицированным наполнителем). Эластомерной композицией, используемой для подтверждения этого тестируемого параметра, может быть одна из эластомерных композиций, используемых в Примерах.

Настоящее изобретение также относится, в частности, к модифицированному наполнителю, который представляет собой или включает наполнитель, имеющий адсорбированный на нем:

a) по меньшей мере один триазол, такой как по меньшей мере один 1,2,4-триазол, имеющий серосодержащий или полисеросодержащий заместитель, в присутствии или отсутствии любой другой ароматической группы; или

b) по меньшей мере один пиразол, имеющий серосодержащий заместитель в присутствии или отсутствии любой другой ароматической группы, или их комбинацию. Кроме того, предпочтительно, чтобы модифицированный наполнитель улучшал стойкость к истиранию, когда он присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с наполнителем, который не модифицирован. Кроме того, для подтверждения этого тестируемого свойства, может быть использована одна из эластомерных композиций, используемых в Примерах.

Для целей настоящего изобретения, адсорбирование (a) и/или (b) означает, что адсорбируемая химическая группа присоединена к поверхности наполнителя не с помощью химической связи и может быть удалена с поверхности путем жидкостной экстракции, такой как экстракция в аппарате Сокслета. Например, химическая группа, которая адсорбирована на наполнителе, может быть удалена путем экстракции метанолом или этанолом в аппарате Сокслета, которая может проводиться в течение 16-18 ч, при этом экстракция удаляет всю, или почти или практически всю химическую группу. Экстракция может быть проведена повторно один или более раз. Не исключено, что на поверхности наполнителя может оставаться остаток адсорбированной группы. Для целей настоящего изобретения, с помощью описанной в изобретении экстракции растворителем может быть удалено по меньшей мере 80 мас.% адсорбированной химической группы и, обычно по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% по массе адсорбированной химической группы. Это определение может быть осуществлено путем элементного анализа подвергнутых экстракции и не подвергнутых экстракции образцов.

Для целей настоящего изобретения, триазол включает химическую группу, которая имеет триазолсодержащую группу. Триазол может представлять собой 1,2,4-триазол или 1,2,3-триазол. Триазол может представлять собой тиолсодержащий или полисульфидсодержащий политриазол. 1,2,4-триазол- или 1,2,4- триазол-содержащие группы являются предпочтительными в качестве адсорбированных химических групп. Примеры триазола включают триазол (или его таутомеры), имеющий формулу:

,

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄ алкилен), где b равняется 0 или 1;

X, который является одинаковым или отличающимся друг от друга, представляет собой H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD′ или CF₃;

Y представляет собой H или NH₂;

А является функциональной группой и может представлять собой или включать S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из функциональных групп;

где R и R′, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k представляет собой целое число от 1 до 8; и

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)₂, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6. S_kR может представлять собой S_kH. Для S_kR, когда R не представляет собой H, k равняется от 2 до 8, и когда R представляет собой H, k равняется от 1 до 8;

E представляет собой полисеросодержащую группу, такую как S_w (где w равняется от 2 до 8), SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; и

триазол может быть необязательно N-замещен заместителем NDD′, где

D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой H или C₁-C₄ алкил.

Более конкретные примеры триазола включают, но этим не ограничивая, 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол, 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил-дисульфид; 1,2,4-триазол-3-тиол; 1,2,4-триазол-3-илдисульфид; 3-амино-1,2,4-триазол-5-илтрисульфид; 4-амино-3-гидразино-1,2,4-триазол-5-тиол и другие подобные триазолы.

Для целей настоящего изобретения, пиразол включает химическое соединение, которое имеет пиразолсодержащую группу. Пиразол может представлять собой тиолсодержащий или полисульфид-содержащий полипиразол. Примеры пиразола могут включать пиразол (или его таутомеры), имеющий формулу

или пиразол (или его таутомеры), имеющий формулу

,

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄ алкиленовую группу), где b равняется 0 или 1;

X и Y представляют собой независимо H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD′ или CF₃, или Y может представлять собой R, где каждый X и Y являются одинаковыми или отличающимися друг от друга;

А является функциональной группой и может представлять собой или включать S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из функциональных групп;

где R и R′, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен; k представляет собой целое число от 1 до 8; и Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6. S_kR может представлять собой S_kH. Для S_kR, когда R не представляет собой H, k равняется от 2 до 8, и когда R представляет собой H, k равняется от 1 до 8. E представляет собой полисеросодержащую группу, такую как S_w (где w равняется от 2 до 8), SSO, SSO₂, SOSO₂ или SO₂SO₂, и

D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой H или C₁-C₄ алкил.

Более конкретные примеры пиразола включают, но этим не ограничивая, пиразол-3-тиол, пиразол-3-илдисульфид, и/или 3-метилпиразол-5-тиол.

Для любых из приведенных в изобретении формул, что касается заместителя A, то более конкретные примеры включают, но этим не ограничивая, SH; SSAr, где Ar представляет собой триазол или пиразол, или SSAr, где Ar представляет собой другой гетероцикл.

Как было указано, химические группы, адсорбированные на наполнителе или на поверхности наполнителя с целью получения этого типа модифицированного наполнителя, могут представлять собой одну единственную химическую группу, или две или более химических групп различных типов. Могут присутствовать один или более различных типов триазолов и/или один или более различных типов пиразолов или любые их комбинации, такие как один или более триазолов с одним или более пиразолами и другие подобные комбинации. Кроме того, помимо триазола и/или пиразола, в качестве адсорбированной химической группы на наполнителе, необязательно, могут также дополнительно присутствовать другие химические группы.

Адсорбированная химическая группа может полностью или практически полностью покрывать площадь подвергнутой воздействию поверхности наполнителя для образования модифицированного наполнителя или может находиться в меньшем количестве. Например, адсорбированная химическая группа может покрывать по меньшей мере 5% площади поверхности наполнители, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 99%, или приблизительно 100%, или 100% площади поверхности наполнителя.

Количество адсорбированной химической группы (групп) на наполнителе может составлять любое количество. Например, суммарное количество адсорбированной химической группы может составлять от приблизительно 0,01 до приблизительно 10 микромолей гетероциклических групп/м² площади поверхности наполнителя, измеренной методом адсорбции азота (методом Брунауэра-Эммета-Теллера (методом BET)), в том числе, от приблизительно 1 до приблизительно 8 микромолей/м², от приблизительно 2 до приблизительно 6 микромолей/м² или от приблизительно 3 до приблизительно 5 микромолей/м².

Наполнитель, который получает адсорбированную химическую группу (группы) и/или присоединенную химическую группу, описанную в изобретении, может представлять собой любой традиционный наполнитель. Наполнитель является наполнителем в виде твердых частиц. Например, наполнитель может представлять собой один или более типов углеродной сажи, один или более типов оксидов металлов или металлсодержащие наполнители (например, оксид или наполнитель из или содержащий кремний, магний, кальций, титан, ванадий, кобальт, никель, цирконий, олово, сурьму, хром, неодим, свинец, барий, цезий и/или молибден), или один или более типов других углеродсодержащих наполнителей, таких как многофазный агрегат, включающий, по меньшей мере, одну углеродную фазу и, по меньшей мере, одну фазу металлсодержащих соединений или фазу кремнийсодержащих соединений (также известная как обработанная кремнийсодержащим соединением углеродная сажа). Наполнитель может представлять собой углеродную сажу с нанесенным на нее слоем диоксида кремния, окисленную углеродную сажу, сульфированную углеродную сажу или наполнитель, имеющий присоединенную одну или более химических групп, таких как органические группы. Что касается углеродной сажи, то углеродная сажа может представлять собой любую углеродную сажу, соответствующую стандарту ASTM (Американского общества по испытанию материалов), такую как у типа от ASTM-100 до ASTM-1000. Наполнитель может представлять собой один или более типов армирующих наполнителей, наполнителей для шин или наполнителей для резин, таких как углеродные сажи для шин или углеродные сажи для резин. Другие примеры наполнителей включают карбонат кальция, глину, тальк, силикаты и другие подобные вещества.

Наполнитель может представлять собой любой углеродсодержащий наполнитель, такой как волокна, нанотрубки, графены и другие подобные материалы.

Наполнитель или армирующий реагент, такой как углеродная сажа, может являться любой производимой промышленностью углеродной сажой и/или диоксидом кремния, например, производимыми фирмами Cabot Corporation, Degussa или Evonik Corporation и другими подобными фирмами-производителями. Не существует какого-либо ограничения, накладываемого на тип углеродной сажи, диоксида кремния или другого наполнителя, который может быть использован для образования модифицированного наполнителя (наполнителей) настоящего изобретения. Поэтому наполнители, такие как углеродная сажа и/или диоксид кремния, могут иметь любые физические, аналитические и/или морфологические характеристики. Примеры подходящих углеродных саж включают углеродные сажи, приведенные в изобретении, а также электронепроводящие или электропроводящие печные сажи, углеродные сажи Cabot′s Black Pearls^®, углеродные сажи Cabot′s Vulcan^®, углеродные сажи Cabot′s Sterling^®, углеродные сажи Cabot′s Regal^®, углеродные сажи Cabot′s Spheron^®, углеродные сажи Cabot′s Monarch^®, углеродные сажи Cabot′s Elftex^®, углеродные сажи Cabot′s Emperor^®, углеродные сажи Cabot′s IRX™, углеродные сажи Cabot′s Mogul^®, углеродные сажи Cabot′s CRX™, углеродные сажи Cabot′s CSX™, углеродные сажи Cabot′s Ecoblack™, углеродная сажа Degussa′s CK-3, углеродные сажи Degussa′s Corax^®, углеродные сажи Degussa′s Durex^®, углеродные сажи Degussa′s Ecorax, углеродные сажи Degussa′s Printex^®, углеродные сажи Degussa′s Purex^®. Другие примеры включают ламповые сажи, углеродную сажу, имеющую присоединенную химическую группу (группы), такую как органическая группа, углеродные сажи, обработанные кремнийсодержащим соединением, углеродные сажи, обработанные металлом, углеродные сажи с нанесенным слоем диоксида кремния, химически обработанная (например, обработанная поверхностно-активным веществом) углеродная сажа и любые марки углеродной сажи или диоксида кремния.

Углеродная сажа может иметь одну или более из следующих характеристик. Удельная поверхность, определенная методом CTAB (адсорбцией цетилтриметиламмония бромида), может составлять от 10 до 400 м²/г, например, от 20 до 250 м²/г или от 50 до 150 м²/г. Йодное число может составлять от 10 до 1000 мг/г, от 20 до 400 мг/г, или от 20 до 300 мг/г или от 50 до 150 мг/г. Абсорбция дибутилфталата (DBPA) может составлять от 20 до 300 мл/100 г, например, от 30 до 200 мл/100 г или от 50 до 150 мл/100 г. В качестве исходных материалов могут применяться многие углеродные сажи, производимые промышленностью. Характерные примеры производимых промышленностью углеродных саж включают углеродные сажи, продаваемые под торговыми марками Regal^®, Sterling^® и Vulcan^®, производимые фирмой Cabot Corporation (такие как Regal^® 330, Regal^® 300, Regal^® 90, Regal^® 85, Regal^® 80, Sterling^® SO, Sterling^® SO-1, Sterling^®V, Sterling^® VH, Sterling^® NS-1, Vulcan^® 10H, Vulcan^® 9, Vulcan^® 7H, Vulcan^® 6, Vulcan^® 6LM, Vulcan^® 3, Vulcan^® M, Vulcan^® 3H, Vulcan^® P, Vulcan^® K, Vulcan^® J и Vulcan^® XC72). Могут быть использованы углеродные сажи и других фирм-производителей. Исходный углеродный продукт может представлять собой двухфазную частицу, включающую углеродную фазу и вторую фазу, например, оксида или карбида металла.

Наполнитель, такой как углеродная сажа, может иметь низкое содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Углеродная сажа может быть получена так, чтобы она содержала малое количество ПАУ, или производимая промышленностью углеродная сажа может быть соответствующим образом обработана, для того чтобы получить углеродные сажи с низким содержанием ПАУ. Углеродная сажа настоящего изобретения может иметь низкое содержание ПАУ наряду с любыми характеристиками углеродной сажи, удовлетворяющими стандарту ASTM, например, в отношении абсорбции йода, абсорбции дибутилфталата (DBPA), абсорбции дибутилфталата (DBPA) измельченными гранулами, удельной поверхности, определенной методом CTAB (адсорбцией цетилтриметиламмония бромида), удельной поверхности, определенной адсорбцией азота, статистической толщины поверхностного слоя (STSA) и/или окрашивающей способности и других подобных характеристик. Углеродная сажа может представлять собой углеродную сажу, удовлетворяющую характеристикам стандарта ASTM, такую как углеродная сажа N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 и/или N990, которая имеет характеристики углеродной сажи конкретных N-серий ASTM. Углеродная сажа может иметь величину STSA в диапазоне от 20 до 150 м²/г или выше. Углеродная сажа может представлять собой любую углеродную сажу, удовлетворяющую стандарту ASTM, которая имеет низкое содержание ПАУ, такую как углеродная сажа от марки N110 ASTM до марки N990 ASTM и, более предпочтительно, углеродная сажа от марки N110 до марки N500 ASTM. На основе настоящего изобретения может быть получена любая торговая марка углеродной сажи с низким содержанием ПАУ и/или может затем быть подвергнута обработке для достижения низкого содержания ПАУ.

Для целей настоящего изобретения, низкое содержание ПАУ включает или определяется низким значением концентраций 22 полициклических ароматических соединений (ПАУ 22). Как указано выше, ПАУ 22 представляет собой результаты измерения концентраций 22 полициклических ароматических соединений, приведенные на Фигуре 1 публикации заявки на Патент США №2008/159947. Для целей настоящего изобретения, низкое содержание ПАУ может быть определено по низкому значению ПАУ 22. Примеры подходящих количеств включают 500 ч/млн или менее, 400 ч/млн или менее, 300 ч/млн или менее, 200 ч/млн или менее, 150 ч/млн или менее, 125 ч/млн или менее, 100 ч/млн или менее, 75 ч/млн или менее, 50 ч/млн или менее, 25 ч/млн или менее, относительно количества ПАУ 22, присутствующих в углеродной саже. Подходящие диапазоны включают от приблизительно 1 ч/млн до приблизительно 500 ч/млн, от 5 ч/млн до 500 ч/млн, от 15 ч/млн до 500 ч/млн, от 5 ч/млн до 50 ч/млн, от 5 ч/млн до 100 ч/млн, от 1 ч/млн до 100 ч/млн, или от 1 ч/млн до 30 ч/млн, относительно суммарного количества ПАУ 22, присутствующего в углеродной саже. Для любого из приведенных выше диапазонов или количеств, нижний предел может составлять 0,1 ч/млн, 1 ч/млн, 2 ч/млн, 5 ч/млн, 10 ч/млн или 15 ч/млн. Диапазоны могут быть точными или приблизительными (например, "приблизительно 1 ч/млн" и другие подобные диапазоны). Диапазоны ч/млн могут применяться ко всем или любому числу ПАУ (например, все ПАУ или один или более из ПАУ). Для целей настоящего изобретения, ПАУ 22 представляет собой результаты измерения концентраций 22 полициклических ароматических соединений, приведенные на Фигуре 1 публикации заявки на Патент США №2008/159947, за исключением бензо(j)флуорантрена. Кроме того, ПАУ 8 для целей настоящего изобретения представляет собой измерение корнцентраций бензо(a)антрацена, бензо(a)пирена, бензо(e)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(j)флуорантрена, бензо(k)- флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. BaP является обозначением для бензо(a)пирена.

Углеродная сажа настоящего изобретения может иметь содержание ПАУ от приблизительно 0,15 до приблизительно 2 микрограмм/м², например, от 0,2 до 1,5 микрограмм/м², или от 0,3 до 1,25 микрограмм/м², или от 0,4 до 1,0 микрограмм/м², и другие подобные содержания.

Обычно, углеродная сажа может представлять собой печную сажу, газовую канальную сажу, ламповую сажу, термическую сажу, ацетиленовую сажу, плазменную сажу, углеродный продукт, содержащий кремнийсодержащие соединения и/или металлсодержащие соединения, и другие подобные соединения. Углеродная сажа может представлять собой углеродную сажу короткой закалки или углеродную сажу длительной закалки.

Для целей настоящего изобретения, может быть использована углеродная сажа короткой закалки, и ее можно рассматривать как углеродную сажу, полученную с помощью процесса, в котором углеродную сажу, образовавшуюся в результате пиролиза, подвергают короткой закалке с целью прерывания реакций образования углеродной сажи. Короткая закалка является параметром процесса производства печной углеродной сажи, который гарантирует величину степени обесцвечивания толуола веществами, экстрагируемыми из сажи, CB Toluene Discoloration (определяемую с помощью метода испытания ASTM D1618), составляющую 95% или ниже. Примеры углеродных саж короткой закалки включают, но этим не ограничивая, углеродную сажу Vulcan^® 7H, углеродную сажу Vulcan^® J, углеродную сажу Vulcan^® 10H, углеродную сажу Vulcan^® 10, углеродную сажу Vulcan^® K, углеродную сажу Vulcan^® M и углеродную сажу N-121. Углеродная сажа короткой закалки может представлять собой печную углеродную сажу. Углеродная сажа короткой закалки может являться углеродной сажей марок N110-N787 ASTM. Углеродная сажа короткой закалки может иметь любые из описанных выше характеристик, касающихся содержания ПАУ, STSA, отношения I₂No (мг/г)/STSA (м²/г), DBP и других подобных характеристик.

Углеродная сажа может представлять собой окисленную углеродную сажу, такую как предварительно окисленная, с помощью окислителя. Окислители включают, но этим не ограничивая, воздух, газообразный кислород, озон, NO₂ (в том числе смеси NO₂ и воздуха), пероксиды, такие как пероксид водорода, персульфаты, в том числе персульфат натрия, калия или аммония, гипогалогениты, такие как гипохлорит натрия, галогениты, галогенаты или пергалогенаты (такие как хлорит натрия, хлорат натрия или перхлорат натрия), кислоты-окислители, такие как азотная кислота, и окислители, содержащие переходные металлы, такие как перманганаты, тетраоксид осмия, оксиды хрома или нитрат церия и аммония. Могут быть использованы смеси окислителей, в частности, смеси газообразных окислителей, таких как кислород и озон. Кроме того, могут также применяться углеродные сажи, получаемые с использованием других методов модификации поверхности для введения ионных или ионогенных групп на поверхность пигмента, таких как хлорирование и сульфирование. Процессы, которые могут быть применены для получения предварительно окисленных углеродных саж, являются известными в технике, и различные типы окисленных углеродных выпускаются промышленностью.

Подробности относительно углеродных саж, обработанных кремнийсодержащими соединениями, способов их производства приведены, например, в Патентах США №№5830930, 5877238, 6028137 и 6323273 B1, содержание которых приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них.

Кроме того, в качестве исходных материалов подходящими являются углеродные сажи, на которые нанесен слой диоксида кремния. Такие углеродные сажи описаны, например, в Патенте США №6197274 B1, содержание которого приводится в настоящем изобретении путем ссылки на него.

Углеродная сажа, обработанная кремнийсодержащими соединениями, может быть окислена с помощью окислителей, таких как, например, азотная кислота и озон, и/или может быть смешана с аппретом, описанным, например, в Патенте США №6323273 B1.

Что касается оксида металла, то оксид металла может представлять собой оксид алюминия, алюминийсодержащий наполнитель, оксид цинка, цинксодержащий наполнитель, диоксид кремния или содержащий диоксид кремния наполнитель, такой как коллоидный диоксид кремния или осажденный диоксид кремния. Диоксид кремния может представлять собой дисперсный диоксид кремния, который используют в качестве компонента в эластомерах. Более конкретные примеры включают диоксид кремния марки Z1165, высокодисперсный диоксид кремния Zeosil^® HDS фирмы Rhodia (бывшая фирма Rhone-Poulenc), Ultrasil^® 5000 GR и 7000 GR фирмы Evonik Industries (бывшая фирма Degussa), и диоксиды кремния марок Hi- Sil 223, Agilon 400 и Ciptane™ фирмы PPG. Оксид металла, такой как диоксид кремния, может иметь величину CTAB от 100 м²/г до 240 м²/г, и/или величину BET от 100 м²/г до 240 м²/г; и/или суммарный объем пор, по меньшей мере, 2,5 см³/г и/или величину адсорбции диоктилфталата от 150 мл/100 г до 400 мл/100 г.

Для целей настоящего изобретения, наполнитель, содержащий диоксид кремния, включает любой наполнитель, содержание диоксида кремния в котором составляет, по меньшей мере, 0,1% по массе в расчете на массу наполнителя. Наполнитель, содержащий диоксид кремния, может содержать диоксид кремния в количестве по меньшей мере 0,3 мас.%, по меньшей мере 0,5 мас.%, по меньшей мере 1 мас.%, по меньшей мере 5 мас.%, по меньшей мере 7,5 мас.%, по меньшей мере 10 мас.%, по меньшей мере 15 мас.%, по меньшей мере 17,5 мас.%, по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 25 мас.%, по меньшей мере 30 мас.%, по меньшей мере 35 мас.%, по меньшей мере 40 мас.%, по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 90 мас.% или от 0,1 мас.% до 100 мас.%, от 2 мас.% до 100 мас.%, от 5 мас.% до 99 мас.%, от 10 мас.% до 90 мас.%, от 15 мас.% до 90 мас.%, от 15 мас.% до 50 мас.%, от 15 мас.% до 35 мас.%, или меньшем чем или равном 50 мас.% и любых других значениях массовых процентов, рассчитываемых от суммарной массы наполнителя, содержащего диоксид кремния. Наполнитель, содержащий диоксид кремния, может представлять собой или включать осажденный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, углеродную сажу с нанесенным слоем диоксида кремния и/или углеродную сажу, обработанную кремнийсодержащим соединением. Любой из наполнителей, содержащих диоксид кремния, может быть химически функционализированным, например, иметь присоединенные химические группы, такие как присоединенные органические группы. Может использоваться любая комбинация наполнителей, содержащих диоксид кремния. Кроме того, в качестве варианта, наполнитель (наполнители), содержащий диоксид кремния, может использоваться в комбинации с любым несодержащим диоксид кремния наполнителем, таким как углеродная сажа (сажи).

В углеродной саже, обработанной кремнийсодержащими соединениями, кремнийсодержащие соединения, такие как оксид или карбид кремния, распределены, по меньшей мере, в части агрегата углеродной сажи в качестве неотъемлемой части углеродной сажи. Традиционные углеродные сажи существуют в форме агрегатов, при этом каждый агрегат состоит из единственной фазы, которая является углеродом. Эта фаза может существовать в форме графитового кристаллита и/или аморфного углерода, и обычно она представляет собой смесь двух форм. Агрегаты углеродной сажи могут быть модифицированы путем нанесения кремнийсодержащих соединений, таких как диоксид кремния, по меньшей мере, на часть поверхности агрегатов углеродной сажи. Полученный продукт может быть описан как углеродные сажи с нанесенным слоем кремния.

Описанные в изобретении материалы в качестве углеродных саж, обработанных кремнийсодержащими соединениями, не являются агрегатами углеродной сажи, на которую был нанесен слой или же которая была модифицирована, а фактически представляют другой тип агрегата, имеющий две фазы. Одной фазой является углерод, который по-прежнему присутствует в виде графического кристаллита и/или аморфного углерода, а второй фазой является диоксид кремния (и, возможно, другие кремнийсодержащие соединения). Таким образом, фаза кремнийсодержащих соединений углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащими соединениями, является неотъемлемой частью агрегата; она распределена, по меньшей мере, в части агрегата. Ряд углеродных саж, обработанных кремнийсодержащими соединениями, выпускаются фирмой Cabot Corporation под торговыми названиями Ecoblack™ CRX2125 и CRX4210. Очевидно, что многофазные агрегаты существенно отличаются от упомянутых выше углеродных саж с нанесенным слоем диоксида кремния, которые состоят из предварительно образованных однофазных агрегатов углеродной сажи, имеющих нанесенные на их поверхности кремнийсодержащие соединения. Поверхность таких углеродных саж может быть подвергнута обработке, для того чтобы поместить кремнийдиоксидную функциональность на поверхности агрегата углеродной сажи, как это описано, например, в Патенте США №6929783.

Углеродная сажа, обработанная кремнийсодержащими соединениями, может включать кремнийсодержащие области преимущественно на поверхности агрегата углеродной сажи, но, тем не менее, быть частью углеродной сажи, и/или углеродная сажа, обработанная кремнийсодержащими соединениями, может включать кремнийсодержащие области, распределенные по агрегату углеродной сажи. Углеродная сажа, обработанная кремнийсодержащими соединениями, может быть окисленной. Углеродная сажа, обработанная кремнийсодержащими соединениями, может содержать от приблизительно 0,1% до приблизительно 50% кремния по массе в расчете на массу углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащими соединениями. Эти количества могут составлять от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 15 мас.% кремния от массы углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащими соединениями.

Что касается способа получения модифицированного наполнителя, имеющего адсорбированную химическую группу (группы), то может быть использован любой традиционный метод адсорбции. Например, химическая группа, которую требуется нанести на наполнитель или на поверхность наполнителя для получения этого варианта модифицированного наполнителя, может быть растворена в подходящем растворителе и нанесена на поверхность наполнителя, с которой затем растворитель может быть удален, например, испарением. В качестве варианта, химическое соединение, адсорбированное на поверхности наполнителя для получения модифицированного наполнителя, может быть расплавлено. Может быть использован любой способ для контактирования наполнителя с химическим веществом, адсорбируемым на поверхности наполнителя, например, нанесение покрытия методом распыления и другие подобные методы. Раствор химического соединения, адсорбированного на наполнителе, может быть смешан вместе с наполнителем в штифтовом грануляторе, и затем растворитель может быть удален путем испарения.

В качестве варианта, модифицированный наполнитель, имеющий упомянутую в изобретении адсорбированную химическую группу, может также необязательно включать присоединение одной или более химических групп.

Для целей настоящего изобретения, присоединение одной или более химических групп означает, что химическая группа не адсорбирована на поверхности наполнителя и не может быть удалена или практически удалена с помощью процесса экстракции, описанного ранее для удаления адсорбированного химического соединения. Присоединение, по меньшей мере, одной химической группы обычно осуществляется в результате химического присоединения, например, путем образования ковалентной связи.

Химическая группа может представлять собой, по меньшей мере, одну органическую группу. Органическая группа может включать или может представлять собой алкильную группу и/или ароматическую группу. Более конкретные примеры включают C_1-20 алкильную группу или C_6-18 ароматическую группу, такие как C₁-C₁₂ алкильная группа или C₆-C₁₂ ароматическая группа (группы). Примеры присоединенных групп могут включать алкильную или ароматическую группу, которая имеет одну или более функциональных групп, которые могут быть такими же, как описанный в изобретении заместитель A. Алкильная группа и/или ароматическая группа могут быть непосредственно присоединены к наполнителю.

Способ присоединения одной или более химических групп к наполнителю для получения этого типа модифицированного наполнителя может включать любой известный механизм присоединения для присоединения химических групп к частицам наполнителя, в том числе реакции диазония.

Модифицированный наполнитель, имеющий присоединенные химические группы, может быть получен, используя и адаптируя способы, описанные в Патентах США №№5554739, 5707432, 5837045, 5851280, 5885335, 5895522, 5900029, 5922118, 6042643, 6398858, 7175946, 6471763, 6780389, 7217405, 5859120 и 6290767; в публикациях заявок на Патент США №№2003-0129529 A1, 2002-0020318, 2002-0011185 A1 и 2006-0084751 Al и в публикации международной заявки №WO 99/23174, содержание которых приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них. В этих патентных документах описано, в частности, использование диазония для прикрепления функциональных групп к пигментам. В качестве только примера, эти способы были адаптированы и использованы для получения модифицированных наполнителей настоящего изобретения (имеющих присоединенные химические группы).

Может быть использован аминный вариант триазола, пиразола и/или имидазола (примеры приведены в разделе "Примеры" этой заявки), и затем, используя реакцию диазония, например, описанную в упомянутых выше патентах, может быть осуществлено их присоединение к наполнителю с получением этого варианта модифицированного наполнителя, имеющего присоединенную химическую группу, такую как органическая группа, и такую как присоединенная, по меньшей мере, одна триазольная группа, пиразольная группа и/или имидазольная группа. Присоединенная триазольная, пиразольная и/или имидазольная группа приводятся ниже в качестве дополнительного примера для другого варианта модифицированного наполнителя, который также может применяться в изобретении.

Модифицированный наполнитель (с присоединенными химическими группами) может быть получен, используя любой способ присоединения химических групп, известный специалистам в этой области. Например, модифицированные наполнители могут быть получены, используя способы, описанные в упомянутых выше патентах и публикациях. Другие способы получения модифицированных наполнителей включают реакцию наполнителя, имеющего доступные функциональные группы, с реагентом, включающим органическую группу, таким как, например, описанным в Патенте США № 6723783, содержание которого приводится в настоящем изобретении путем ссылки на него. Такие функциональные наполнители могут быть получены, используя способы, описанные в упомянутой выше литературе. Кроме того, модифицированные наполнители, содержащие присоединенные функциональные группы, могут быть получены с помощью способов, описанных в Патентах США №6831194 и 6660075, публикациях патентов США №№2003-0101901 и 2001-0036994, Патенте Канады №2351162, Европейском патенте №1394221 и публикации международной заявки №WO 04/63289, а также в публикации N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, содержание которых приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них.

Количество присоединенных групп может варьировать в зависимости от целевого применения модифицированного наполнителя и типа присоединяемой группы. Например, суммарное количество присоединяемой органической группы может составлять от приблизительно 0,01 до приблизительно 6,0 микромолей групп/м² площади поверхности наполнителя, измеренной методом адсорбции азота (методом BET), в том числе от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 микромолей/м², от приблизительно 0,2 до приблизительно 3,0 микромолей/м² или от приблизительно 0,3 до приблизительно 2,0 микромолей/м².

Примеры триазольных, пиразольных и/или имидазольных групп являются такими же, как и для описанных выше адсорбированных химических групп, за исключением того, что эти группы присоединены к наполнителю, например, с помощью химической связи. Примеры присоединенных химических групп приведены ниже.

Для целей настоящего изобретения, триазол включает химическую группу, которая имеет триазолсодержащую группу. Триазол может представлять собой 1,2,4-триазол или 1,2,3- триазол. Триазол может представлять собой тиолсодержащий или полисульфидсодержащий политриазол. 1,2,4-триазольные или 1,2,4- триазолсодержащие группы являются предпочтительными в качестве адсорбируемых и/или присоединяемых триазольных химических групп с точки зрения достигаемых свойств, в частности, в эластомерных композитах. Что касается присоединяемого триазола, то его примеры включают, но этим не ограничивая, следующие:

или их таутомеры,

где заместители, как уже было заявлено ранее, являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, за исключением того, что X (или один их нескольких X) представляет собой или включает химическую связь с наполнителем для осуществления присоединения.

В формулах триазола,

Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄ алкилен), где b равняется 0 или 1;

по меньшей мере, один X включает химическую связь с наполнителем, а любой другой оставшийся X включает химическую связь с наполнителем или функциональную группу, такую как описанные в изобретении различные заместители A и/или R;

A является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил), или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из функциональных групп;

где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой H, или же k равняется от 2 до 8;

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6;

E представляет собой полисеросодержащий радикал; и

триазол может быть необязательно N-замещен с помощью заместителя NDD′, где

D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой H или C₁-C₄ алкил; и

Y представляет собой H, алкил, арил, или NH₂.

В конкретных примерах, присоединенная к наполнителю группа может представлять собой или включать меркаптотриазолильную группу, например, 5-меркапто-1,2,4-триазол-3-ильную группу, и/или триазолдисульфидную группу и/или 1,2,4-триазол-3-ильную группу. Присоединенная к наполнителю группа может представлять собой или включать 2-меркапто-1,3,4-тиадиазол-5-ильную группу и/или a тиадиазолдисульфидную группу. Замещенные или незамещенные оксадиазольные группы, также как и другие замещенные или незамещенные азольные, например, диазольные, группы, могут быть присоединены, например, непосредственно, к наполнителю.

Для целей настоящего изобретения, присоединенный пиразол представляет собой или включает химическое соединение, которое имеет пиразолсодержащую группу. Пиразол может представлять собой тиолсодержащий или полисульфидсодержащий полипиразол. Что касается пиразола, то его примеры включают, но этим не ограничивая, следующие:

или их таутомеры,

где заместители, как уже было заявлено ранее, являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, за исключением того, что X (или один их нескольких X) представляет собой или включает химическую связь с наполнителем для осуществления присоединения.

В формулах пиразола,

Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄ алкилен), где b равняется 0 или 1;

по меньшей мере, один из X или Y включает химическую связь с наполнителем, а любой другой X или Y, который является таким же или отличающимся, включает химическую связь или функциональную группу, такую как описанные в изобретении различные заместители A и/или R;

A является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из функциональных групп;

где R и R′, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой H, или же k равняется от 2 до 8;

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)₂, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6; и

E представляет собой полисеросодержащую группу.

Для целей настоящего изобретения, присоединяемый имидазол представляет собой или включает химическое соединение, которое имеет имидазолсодержащую группу. Имидазол может представлять собой тиолсодержащий или полисульфидсодержащий полиимидазол. Что касается имидазола, то его примеры включают, но этим не ограничивая, следующие:

или их таутомеры,

где заместители, как уже было заявлено ранее, являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, за исключением того, что X (или один их нескольких X) представляет собой или включает химическую связь с наполнителем для осуществления присоединения.

В формулах имидазола,

Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄ алкилен), где b равняется 0 или 1;

каждый X включает химическую связь с наполнителем, H, алкил (примеры, приводимые в других местах описания изобретения, применимы и в данном случае), арил (примеры, приводимые в других местах описания изобретения, применимы и в данном случае) или NH₂, при условии, что, по меньшей мере, один X включает химическую связь;

Y представляет собой H или NH₂;

A является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный с помощью одной или более из указанных функциональных групп;

где R и R′, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k представляет собой целое число от 1 до 8;

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6; и

E представляет собой полисеросодержащую группу.

Присоединяемая органическая группа может представлять собой или включать алкильную группу или ароматическую группу, имеющую, по меньшей мере, функциональную группу, которая представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, галоген, CN, NR₂, SO₃H, сульфонатную соль, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, фосфонатную соль, фосфатную соль N=NR, NR₃ ⁺X^-, PR₃ ⁺X^-, S_kR, SSO₃H, SSO₃ ^- соль, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил), 2-(1,3-дитиоланил), SOR, или SO₂R, где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой независимо водород, разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₀₀ замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород, и k представляет собой целое число, которое изменяется в диапазоне 1-8, и X^- представляет собой галогенид или анион, образуемый минеральной или органической кислотой, Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где w представляет собой целое число от 2 до 6, и x и z представляют собой независимо целые числа от 1 до 6.

Присоединяемая органическая группа может представлять собой или включать ароматическую группу, имеющую формулу AyAr-, где Ar представляет собой ароматический радикал, и A представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, галоген, CN, NR₂, SO₃H, сульфонатную соль, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, фосфонатную соль, фосфатную соль N=NR, NR₃ ⁺X^-, PR₃ ⁺X^-, S_kR, SSO₃H, SSO₃ ^- соль, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) 2-(1,3-дитиоланил), SOR или SO₂R, где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой независимо водород, разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₀₀ замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород, и k представляет собой целое число, которое изменяется в диапазоне 1-8, и X^- представляет собой галогенид или анион, образуемый минеральной или органической кислотой, Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_wNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где w представляет собой целое число от 2 до 6, и x и z представляют собой независимо целые числа от 1 до 6, и y представляет собой целое число от 1 до суммарного числа -CH радикалов в ароматическом радикале.

Ar может представлять собой или включать триазольную группу, Ar может представлять собой или включать пиразольную группу, или Ar может представлять собой или включать имидазольную группу.

Присоединяемая органическая группа может представлять собой или включать, по меньшей мере, одну аминометилфенильную группу и/или карбоксифенил.

Присоединяемая органическая группа может представлять собой или включать X-C₆H₄-S-S-C₆H₄-X, где, по меньшей мере, один X представляет собой химическую связь с наполнителем, а другой X представляет собой химическую связь с наполнителем или функциональную группу, такую как описанный в изобретении заместитель A.

Присоединяемая органическая группа может представлять собой или включать, по меньшей мере, один ароматический сульфид или полисульфид.

В качестве варианта, одна или более дополнительных, но отличающихся, химических групп могут быть присоединены к наполнителю, например, одна или более дополнительных химических групп, которые отличаются от присоединенного триазола, присоединенного пиразола и/или присоединенного имидазола. Присоединяемая химическая группа может представлять собой любую из присоединяемых химических групп, описанных ранее и/или в упомянутых выше патентах, таких как присоединяемая алкильная группа и/или присоединяемая ароматическая группа, например, аминометилфенил, карбоксифенил или фенилдисульфидфенил (C₆H₅-S-S-C₆H₄).

Для целей настоящего изобретения, дополнительный вариант модифицированных наполнителей настоящего изобретения представляет собой модифицированный наполнитель, включающий наполнитель, имеющий присоединенный по меньшей мере один триазол, например, по меньшей мере 1,2,4-триазол, например. по меньшей мере 1,2,4-триазол, имеющий серосодержащий заместитель, например, в присутствии или отсутствии любой другой ароматической группы. Модифицированный наполнитель, имеющий присоединенную химическую группу, например, по меньшей мере, один триазол, может улучшать гистерезис, в случае присутствия в эластомерной композиции, по сравнению с таким же наполнителем, но не модифицированным. Кроме того, эластомерные композиции, приведенные в Примерах, могут быть использованы для подтверждения этого тестируемого свойства. Дополнительный модифицированный наполнитель настоящего изобретения представляет собой или включает наполнитель, имеющий присоединенный к нему триазол, включающий:

или их таутомеры, где

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄ алкилен), где b равняется 0 или 1;

по меньшей мере, один X включает химическую связь с наполнителем, а любой другой оставшийся X включает химическую связь с наполнителем или функциональную группу, такую как описанные в изобретении различные заместители A или R;

A является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из функциональных групп;

где R и R′, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k представляет собой целое число от 1 до 8;

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6;

E представляет собой полисеросодержащий радикал; и

триазол может быть необязательно N-замещен с помощью заместителя NDD′, где

D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой H или C₁-C₄ алкил.

Этот вариант модифицированного наполнителя может содержать или может не содержать никаких адсорбированных химических групп.

Что касается присоединяемых химических групп к наполнителю, то в любом месте описания настоящей заявки, химическая группа присоединена, по меньшей мере, одной химической связью, образуемой химической группой с наполнителем. В настоящей заявке, заместитель X может представлять или включать химическую связь. Для целей настоящего изобретения следует иметь в виду, что заместитель X может включать химическую связь, а также другие заместители или элементы, например, с целью достижения образования химической связи с наполнителем. Например, X может представлять собой или составлять химическую связь. В качестве варианта, X может включать химическую связь. Например, X может представлять собой химическую связь, которая включает мостиковую группу. Мостиковая группа может представлять собой силановую мостиковую группу или образованную из силанового реагента для реакции сочетания. Мостиковая группа может представлять собой или включать Si-содержащую группу, Ti-содержащую группу, Cr-содержащую группу и/или Zr-содержащую группу, или другие подходящие мостиковые группы, которые промотируют присоединение химической группу к наполнителю, такому как металоксидному наполнителю, например, диоксиду кремния. Примеры таких мостиковых групп, которые могут быть адаптированы для целей настоящего изобретения, включают мостиковые группы, приведенные в Патентах США №3947436, 5159009 и 5116886, содержание которых приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них.

В настоящем изобретении, для различных вариантов (с адсорбированными и/или присоединенными группами) модифицированного наполнителя настоящего изобретения, получение модифицированного наполнителя может осуществляться и должно осуществляться перед тем, как наполнитель вводят с другими ингредиентами, такими как ингредиенты для образования эластомерной композиции, такими как по меньшей мере один эластомер. Другими словами, химическая группа (группы), используемая в настоящем изобретении, предварительно адсорбируют на наполнителе (наполнителях) и/или предварительно связывают с наполнителем (наполнителями) перед смешением или компаундированием или же контактированием по меньшей мере с одним эластомером или, по меньшей мере, одним полимером и/или другими компонентами композиции. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что различные характеристики, достигаемые в настоящем изобретении, а именно гистерезис и/или стойкость к истиранию, могут ухудшаться или вовсе не достигаться, если модификацию наполнителя пытаться проводить в присутствии других ингредиентов (например, in situ), например, подвергая компаундированию по меньшей мере с одним эластомером и/или, по меньшей мере, одним полимером.

Для целей настоящего изобретения, может быть использована любая комбинация модифицированных наполнителей настоящего изобретения. Например, были описаны различные варианты модифицированного наполнителя. Например, один вариант модифицированного наполнителя настоящего изобретения представляет собой наполнитель, имеющий адсорбированные группы и, необязательно, присоединенные химические группы. Другой вариант настоящего изобретения включает наполнитель, имеющий присоединенные химические группы без каких-либо адсорбированных групп. Таким образом, в качестве одного варианта, композиция, такая как эластомерная композиция, может включать комбинацию различных модифицированных наполнителей настоящего изобретения, например, некий модифицированный наполнитель, имеющий одну или более адсорбированных химических групп, может быть использован в комбинации с одним или более другими модифицированными наполнителями, имеющими присоединенные химические группы. Таким образом, в композициях, таких как эластомерные или полимерные композиции, может быть использована любая комбинация модифицированных наполнителей.

Для целей настоящего изобретения, когда модифицированный наполнитель имеет адсорбированную химическую группу и присоединенную химическую группу, размещение адсорбированной химической группу на наполнителе может быть осуществлено до, во время и/или после присоединения химической группы, или в любой последовательности, когда более чем одна адсорбированная и/или более чем одна присоединенная группа присутствуют в наполнителе.

Настоящее изобретение дополнительно относится к эластомерным композициям или эластомерным композитам, также как и к каучуковым композициям или композитам. Эластомерные композиции содержат по меньшей мере один функционализированный эластомер и по меньшей мере один модифицированный наполнитель настоящего изобретения и, необязательно, один или более традиционных компонентов, используемых в эластомерных композициях. Может быть использован более чем один тип модифицированного наполнителя.

Примеры функционализированных эластомеров включают, но этим не ограничивая, функционализированные каучуки или полимеры (например, гомополимеры, сополимеры и/или терполимеры) 1,3-бутадиена, стирола, изопрена, изобутилена, 2,3-диалкил-1,3-бутадиена, где алкил может представлять собой метил, этил, пропил, и другие подобные алкилы, акрилонитрила, этилена, пропилена и другие подобные полимеры. Функционализированный эластомер может представлять собой, например, функционализированный диеновый эластомер. Диеновый эластомер может представлять собой исходный эластомер или каучуковый материал, который может быть функционализирован и использован в качестве функционализированного эластомерного компонента при получении эластомерных композитов настоящего изобретения. Диеновый эластомер может представлять собой, например, полиизопрен, полибутадиен, хлоропрен, полиизопрен, сополимер диена и винилароматического соединения, сополимер диена и по меньшей мере одного альфа-олефина, сополимер бутадиена и изопрена, сополимер изобутилена и изопрена, терполимер бутадиена, винилароматического соединения и изопрена, или любую их комбинацию. Исходный эластомер (то есть без функционализации) может иметь температуру стеклования (Tg), измеряемую с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), в диапазоне от приблизительно -120°C до приблизительно 0°C. Примеры включают, но этим не ограничивая, раствор стиролбутадиенового каучука (или SSBR), стиролбутадиеновый каучук (SBR), натуральный каучук и его производные, такие как хлоркаучук, полибутадиен, полиизопрен, поли(стирол-со-бутадиен) и маслонаполненные производные любого из них. Могут быть также использованы смеси любых из упомянутых выше эластомеров. Конкретные подходящие исходные синтетические каучуки могут включать: сополимеры от приблизительно 10 до приблизительно 70 процентов по массе стирола и от приблизительно 90 до приблизительно 30 процентов по массе бутадиена, например, сополимер 19 частей стирола и 81 части бутадиена, сополимер 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер 43 частей стирола и 57 частей бутадиена и сополимер 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен и другие подобные полимеры, и сополимеры таких сопряженных диенов с мономером, содержащим этиленовую группу, способную к сополимеризации, такие как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, аллилзамещенные акрилаты, винилкетон, метилизопропенилкетон, метилвиниловый эфир, альфа-метиленкарбоновые кислоты и их эфиры и амиды, такие как акриловая кислота и амид диалкилакриловой кислоты. Кроме того, подходящими для использования в изобретении в качестве исходных эластомеров являются сополимеры этилена и других высших альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен и 1-пентен.

Функционализированные эластомеры могут представлять собой эластомеры, которые были модифицированы, для того чтобы иметь одну или более функциональных групп, присоединенных к эластомерному полимеру. Присоединения, например, могут представлять собой химические присоединения к структуре эластомерного полимера. Функциональные группы могут быть присоединены, например, в терминальных концах и/или боковых концах к полимерному скелету или главной цепи или любой его боковой цепи, и/или в других местах эластомера. Функциональные группы могут представлять собой органические группы, металлорганические группы или металлсодержащие группы, или любые их комбинации. Функциональные группы могут включать, например, аминогруппы, силановые группы, аминосилановые группы, меркаптосилановые группы, гидроксильные группы, карбоксильные группы, эпоксидные группы, аппреты с оловом или другие подобные группы, или любую их комбинацию. Диеновый эластомер, которые может быть функционализирован с помощью одного или более из этих типов групп, может представлять собой, например, стиролбутадиеновый каучук или любой другой диеновый эластомер. Функционализированный диеновый эластомер может быть функционализирован амином, функционализирован силаном, функционализирован аминосиланом, функционализирован меркаптосиланом, функционализирован гидроксилом, функционализирован карбоксилом, функционализирован триазолом, функционализирован эпоксидом, аппретирован оловом или любой их комбинацией. Эластомер может быть функционализирован с помощью одного типа функциональной группы, или может иметь различные типы функциональных групп, что делает его полифункциональным. Число функциональных групп в молекуле эластомера может составлять, по меньшей мере, одну, или, по меньшей мере, две, или, по меньшей мере, три, или, по меньшей мере, четыре, или более. Содержание любых из карбоксильных групп, аминогрупп, силановых групп, аминосилановых групп, меркаптогрупп, гидроксильных групп или эпоксидных групп, или их объединенных количеств в случае полифункционализированных эластомеров, связанных с (со)полимером каучука или эластомером, может составлять, например, по меньшей мере, приблизительно 0,5 миллиэквивалентов/кг (мэкв/кг), или от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 мэкв/кг (со)полимера каучука (например, диенового эластомера), или от приблизительно 1 до приблизительно 100 мэкв/кг (со)полимера каучука, или от приблизительно 2 до приблизительно 50 мэкв/кг (со)полимера каучука, или другие количества. Содержание функциональных групп в эластомере может быть определено, например, методом потенциометрического титрования или другим известным подходящим для определения функциональной группы методом.

Функционализированные амином эластомеры, которые могут быть использованы в качестве функционализированного эластомерного компонента эластомерной композиции настоящего изобретения, выпускаются промышленностью и известны в технике. Функционализированные амином эластомеры выпускаются, например, в виде бутадиенового каучука BR1256H фирмой Zeon Chemical (Louisville, KY) и виде раствора стирол-бутадиенового каучука (SSBR) SLR4601 фирмой Styron LLC (Berwyn, PA). Функционализированные амином эластомеры, которые могут быть использованы, включают функционализированные амином эластомеры, приведенные, например, в публикации заявки на Патент США №2011/0048605 Al, содержание которой приводится в настоящем изобретении путем ссылки на нее. Аминогруппы могут представлять собой, например, первичные аминогруппы, вторичные аминогруппы, или образовывать часть или более крупную органофункциональную группу, реагирующую с или присоединенную к (со)полимеру каучука. Функционализированные силаном эластомеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, выпускаются промышленностью и известны в технике. Функционализированные силаном эластомеры, которые могут быть использованы, включают функционализированные силаном эластомеры, приведенные, например, в Патенте США №6013718, содержание которого приводится в настоящем изобретении путем ссылки на него. Эти композиции функционализированного силаном каучука, например, могут основываться на органосилане. В качестве примеров органосилановых функционализирующих реагентов, способных реагировать с диеновым полимером, могут являться, например, линейные дигалогенсиланы, которые соответствуют формуле R₁R₂SiX₂, где R₁ и R₂, которые являются одинаковыми или различными, обозначают алкильную, циклоалкильную, арильную, алкарильную, аралкильную или винильную группу, содержащую от 1 до 10 углеродных атомов, X обозначает атом галогена, предпочтительно, хлора или брома. Дихлордиметилсилан, дихлордиэтилсилан, дихлордифенилсилан, дихлорфенилметилсилан и дихлорвинил-метилсилан могут быть отнесены к соединениям дигалогенсилана. Функционализированные аминосиланом эластомеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, выпускаются промышленностью и известны в технике. Функционализированные аминосиланом эластомеры выпускаются, например, в виде раствора стиролбутадиенового каучука (SSBR) HPR355 фирмой Japan Synthetic Rubber (JSR) Corporation (Nagoya, Japan). Функционализированные аминосиланом эластомеры, которые могут быть использованы, включают функционализированные аминосиланом эластомеры, приведенные, например, в Патенте США №7342070 B2, содержание которого приводится в настоящем изобретении путем ссылки на него. Эти композиции функционализированного аминосиланом каучука могут представлять собой сополимеры сопряженного диолефина с каучуками. Функционализированные меркаптосиланом эластомеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, выпускаются промышленностью и известны в технике. Функционализированные меркаптосиланом эластомеры, которые могут быть использованы, включают функционализированные меркаптосиланом эластомеры, приведенные, например, в публикации заявки на Патент США №№2011/0082253 A1 и 2010/0186868 A1, содержание которых приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них. Функционализированные гидроксилом эластомеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, выпускаются промышленностью и известны в технике. Функционализированные гидроксилом эластомеры выпускаются, например, в виде раствора стирол-бутадиеновых каучуков (SSBRs) NS612 и NS616 фирмой Zeon Chemical. Функционализированные карбоксилом эластомеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, выпускаются промышленностью и известны в технике. Карбоксильная группа может относиться к группе, которая включает, по меньшей мере, одну -COOH структуру. Функционализированные карбоксилом эластомеры выпускаются, например, в виде раствора стирол-бутадиенового каучука (SSBR) VP PBR 4003 фирмой Lanxess (Orange, TX). Функционализированные карбоксилом эластомеры, которые могут быть использованы, включают функционализированные карбоксилом эластомеры, приведенные, например, в Патенте США №7396870 B2, содержание которого приводится в настоящем изобретении путем ссылки на него. Функционализированные эпоксидом эластомеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, выпускаются промышленностью и известны в технике. Эпоксигруппа или эпоксидная группа может быть отнесена к группе, которая включает, по меньшей мере, одну оксирановую или этоксилиновую группу. Может быть использован эпоксидированный натуральный каучук, например, который имеет степень эпоксидирования от приблизительно 5 мол.% до приблизительно 60 мол.%, или от приблизительно 20 до приблизительно 55 мол.%, или другие значения. Функционализированные эпоксидом эластомеры выпускаются промышленностью, например, в виде каучука ENR25 (25 мол.% эпоксидированного натурального каучука), такого как Ekoprena 25 ENR фирмы Mardec Berhad. Функционализированные эпоксидом эластомеры, которые могут быть использованы, включают функционализированные эпоксидом эластомеры, приведенные, например, в Патенте США №6969739 B2, содержание которого приводится в настоящем изобретении путем ссылки на него. Эластомер может быть функционализирован с помощью металлсодержащего аппрета, такого как оловосодержащий аппрет. Эластомеры, функционализированные с помощью оловосодержащих аппретов, выпускаются, например, в виде полимера Duradene™ 739 фирмой Firestone Polymers (Akron OH) и NS-116R фирмой Zeon Chemical. Способы получения функционализированных эластомеров, таких как функционализированные диеновые эластомеры, являются известными и могут включать способы, описанные, например, в упомянутых выше патентных документах. Другие примеры функционализированных эластомеров, которые могут быть использованы, включают функционализированные эластомеры, приведенные в Патентах США №№7836928 и 7754819, содержание которых приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них. Кроме того, функционализированный эластомер может представлять собой гомополимер, сополимер или терполимер.

Функционализированные диеновые эластомеры согласно настоящему изобретению, которые могут иметь функциональные группы вдоль и/или на концах цепи, могут быть использованы в композиции сами по себе или могут быть использованы в смеси с любыми другими эластомерами, такими как эластомеры, традиционно используемые в шинах, такие как натуральный каучук или смесь на основе натурального каучука и синтетического эластомера, или, в качестве варианта, могут быть использованы с другим диеновым эластомером, который может по возможности быть частично или полностью функционализированным с помощью различных функциональных групп вдоль цепи. Вводимые количества модифицированного наполнителя, указанные в изобретении для эластомерных композиций, могут применяться для композиций, в которых используют функционализированный эластомер. Кроме того, как отмечено ниже, композиции функционализированного каучука могут содержать, помимо функционализированного эластомера и наполнителя и аппрета, различные вещества для улучшения технологических свойств, масляные наполнители, стабилизаторы и/или другие добавки.

В качестве варианта, непрерывно подаваемые латекс и наполнитель, такой как суспензия углеродной сажи, могут быть введены в коагуляционный резервуар и перемешены в нем. Это так называемый метод "влажного смешения". Латекс и суспензия наполнителя могут быть смешены и скоагулированы в коагуляционном резервуаре в небольшие гранулы, называемые "влажной крошкой". Для этой комбинации наполнителя с эластомером и коагуляции латекса могут быть использованы различные процессы и методы, описанные в Патентах США №№4029633, 3048559, 6048923, 6929783, 6908961, 4271213, 5753742 и 6521691. Содержание этих патентов приводится в настоящем изобретении путем ссылки на них. Этот тип эластомерной композиции может быть использован с модифицированными наполнителями настоящего изобретения, применяя различные методы, составы и другие параметры, описанные в этих патентах и способах, за исключением только того, что используются модифицированные наполнители настоящего изобретения.

Примеры латексов натурального каучука включают, но этим не ограничивая, млечный сок каучуконосных растений, латексный концентрат (получаемый, например, испарением, центрифугированием или отстаиванием), латекс без "сливок" (например, надосадочная жидкость, остающаяся после получения латексного концентрата центрифугированием) и смеси двух или более этих латексов в любой пропорции. Латекс должен соответствовать выбранному процессу влажного двухстадийного смешения и предполагаемой цели или предполагаемому применению конечного каучукового продукта. Латекс обычно поставляют в жидком водном носителе. Выбор подходящего латекса или смеси латексов не составит труда для специалистов в этой области, исходя из эффекта настоящего изобретения и знания критериев выбора, которые обычно хорошо известны в промышленности.

Эластомерные композиты могут быть получены при введении наполнителя, по меньшей мере, приблизительно 40 частей углеродной сажи на сто частей композита, по меньшей мере, приблизительно 50 частей углеродной сажи на сто частей композита, по меньшей мере, приблизительно 55 частей углеродной сажи на сто частей композита, по меньшей мере, приблизительно 60 частей углеродной сажи на сто частей композита, по меньшей мере, приблизительно 65 частей углеродной сажи на сто частей композита, или, по меньшей мере, приблизительно 70 частей углеродной сажи на сто частей композита, например, от приблизительно 40 до приблизительно 70 частей углеродной сажи на сто частей композита, от приблизительно 50 до приблизительно 75 частей углеродной сажи на сто частей композита, от приблизительно 55 до приблизительно 80 частей углеродной сажи на сто частей композита, от 60 до приблизительно 85 частей углеродной сажи на сто частей композита, от 65 до приблизительно 90 частей углеродной сажи на сто частей композита, от 70 до приблизительно 90 частей углеродной сажи на сто частей композита, от 40 до приблизительно 60 частей углеродной сажи на сто частей композита, от 50 до приблизительно 65 частей углеродной сажи на сто частей композита, от 55 до приблизительно 80 частей углеродной сажи на сто частей композита, от приблизительно 60 до приблизительно 90 частей углеродной сажи на сто частей композита, от приблизительно 65 до приблизительно 80 частей углеродной сажи на сто частей композита или от приблизительно 70 до приблизительно 80 частей углеродной сажи на сто частей композита.

В настоящем изобретении может быть использован один или более аппретов. Аппрет может представлять собой или включать один или более силановых аппретов, один или более цирконатных аппретов, один или более титанатных аппретов, один или более нитроаппретов или любую их комбинацию. Аппрет может представлять собой или включать бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (например, Si 69 фирмы Evonik Industries, Struktol SCA98 фирмы Struktol Company), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан (например, Si 75 и Si 266 фирмы Evonik Industries, Struktol SCA985 фирмы Struktol Company), 3-тиоцианатопропилтриэтокси- силан (например, Si 264 фирмы Evonik Industries), гамма-меркаптопропилтриметоксисилан (например, VP Si 163 фирмы Evonik Industries, Struktol SCA989 фирмы Struktol Company), гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан (например, VP Si 263 фирмы Evonik Industries), циркония динеоалканолатоди(3-меркапто)пропионато-O,Ν,Ν′-бис(2-метил-2-нитропропил)-1,6-диаминогексан, силановый аппрет NXT (функционализированный тиокарбоксилатом силан: 3-октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан) фирмы Momentive Performance Materials, Wilton, CT, и/или аппреты, которые являются химическими аналогами или которые имеют одну или более таких же химических групп. Дополнительные конкретные примеры аппретов, по их фирменным наименованиям, включают, но этим не ограничивая, VP Si 363 фирмы Evonik Industries. Аппрет может присутствовать в эластомерном композите в любом количестве. Например, аппрет может присутствовать в эластомерном композите в количестве, по меньшей мере, 0,2 части на сто частей наполнителя, такого как диоксид кремния (по массе), от приблизительно 0,2 до 60 частей на сто частей наполнителя, такого как диоксид кремния, от приблизительно 1 до 30 частей на сто частей наполнителя, такого как диоксид кремния, от приблизительно 2 до 15 частей на сто частей наполнителя, такого как диоксид кремния, или от приблизительно 5 до 10 частей на сто частей наполнителя, такого как диоксид кремния.

В любом из способов настоящего изобретения может быть использован один или более антиоксидантов. Антиоксидант (пример ингибитора разложения) может представлять собой антиоксидант аминного типа, антиоксидант фенольного типа, антиоксидант имидазольного типа, карбаматную соль металла, парафенилендиамин (парафенилендиамины) и/или дигидротриметилхинолин (дигидротри-метилхинолины), антиоксидант из полимеризованного хинина и/или восковые и/или другие антиоксиданты, используемые в эластомерных композициях. Конкретные примеры включают, но этим не ограничивая, N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-п-фенилендиамин (6-PPD, например, ANTIGENE 6C, фирмы Sumitomo Chemical Co., Ltd. и NOCLAC 6C фирмы Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), "Ozonon" 6C фирмы Seiko Chemical Co., Ltd., полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, Agerite Resin D, фирмы R.T. Vanderbilt, бутилгидрокситолуол (BHT) и бутилгидроксианизол (BHA) и другие подобные соединения. Другие характерные антиоксиданты могут представлять собой, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие соединения, такие как, например, описанные в руководстве The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-346, содержание которого приводится в настоящем изобретении путем ссылки на него. Антиоксидант и антиозонант в совокупности являются ингибиторами разложения. Эти ингибиторы разложения включают, только в качестве иллюстрации, химическую функциональность, такую как амин, фенол, имидазол, воск, имидазольную соль металла и их комбинации. Используемые в изобретении конкретные ингибиторы разложения включают, только в качестве иллюстрации, N-изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N′-фенил-п-фенилендиамин, 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, N,N′-дифенил-п-фенилендиамин, октилированный дифениламин, 4,4′-бис(a,a′-диметилбензил)-дифениламин, 4,4′-дикумилдифениламин, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,2′-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол), 2,2′-метиленбис(4-метил-6-метил-циклогексилфенол), 4,4′-тио-бис(3-метил-6-третбутилфенол), 4,4′-бутилиден-бис(3-метил-6-третбутилфенол), трис(нонилированный фенил)фосфит, трис-(2,4-дитретбутилфенил)-фосфит, 2-меркаптобензимидазол и цинка 2-меркаптобензимидазол. Пример включает, по меньшей мере, один амин и один имидазол. Необязательно, может быть использован полимеризованный хинолин. Относительные количества антиоксидантов могут включать от 0,5 до 3 частей амина, от 0,5 до 2,5 частей имидазола и от 0,5 до 1,5 частей необязательного полимеризованного хинолина. Ингибирующий разложение амин может представлять собой 4,4′-бис(альфа-диметилбензил)дифениламин, имидазол может представлять собой цинка 2-меркаптотолуимидазол, и полимеризованный хинолин может представлять собой полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4- триметилхинолин. Обычно, ингибиторы разложения (например, антиоксидант (антиоксиданты)), как правило, присутствуют в количестве от 0,1 до 20 частей по массе на 100 частей по массе полимера или каучуковой системы. Типичные количества антиоксидантов могут включать, например, от приблизительно 1 до приблизительно 5 частей по массе на 100 частей по массе полимера или каучуковой системы.

Композиция каучука может применяться для производства шин или частей шин, и в ней может использоваться гидрофильный наполнитель. Гидрофильный наполнитель может иметь органическую группу, присоединенную к наполнителю, и органическая группа представляет собой или включает замещенную или незамещенную азольную группу. Группа может представлять собой триазол, например, меркаптотриазол и/или триазолдисульфид. Группа может представлять собой тиадиазол, например, тиолзамещенный тиадиазол.

Модифицированный наполнитель может быть смешан с традиционными ингредиентами и добавками для шин, такими как каучуки, вещества для улучшения технологических свойств, ускорители, сшивающие реагенты и вулканизирующие реагенты, антиоксиданты, антиозонанты, наполнители, смолы и другие вещества, используемые в производстве шин. Вещества для улучшения технологических свойств включают, но этим не ограничивая, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, удешевляющие добавки, химические кондиционеры, гомогенизирующие реагенты и активаторы пластикации, такие как меркаптаны, синтетическое масло, нефтяные и растительные масла, смолы, канифоли и другие подобные вещества. Ускорители включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиурамы, сульфенамиды, тиокарбаматы, ксантогенаты, бензотиазолы и другие подобные соединения. Сшивающие реагенты и вулканизирующие реагенты включают пероксиды, серу, доноры серы, ускорители, оксид цинка и жирные кислоты. Наполнители включают глину, бентонит, диоксид титана, тальк, сульфат кальция, диоксид кремния, силикаты и их смесь.

Любой традиционный метод смешения может быть использован для смешения модифицированного наполнителя настоящего изобретения с другими компонентами эластомерного композита. Типичные методы, используемые для компаундирования каучука, описаны в монографии Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3^rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987 and 2^nd Edition, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Предпочтительно, чтобы смесь компонентов, включающую продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения и эластомера, смешивали термомеханически при температуре от 120°C до 180°C.

Например, эластомерные композиты настоящего изобретения могут быть получены с помощью подходящих методов, в которых используется, например, смешение в одну стадию или многостадийное смешение в закрытом смесителе, таком как смеситель Бенбери, смесители с перемежающимися мешалками, экструдер, мельница, или путем использования другого подходящего оборудования для получения гомогенизированной смеси. В конкретных вариантах осуществления используются методы, такие как методы, описанные в Патенте США №5559169, опубликованном 24 сентября 1996 г., содержание которого приводится в настоящем изобретении путем ссылки на него.

Вулканизация может быть осуществлена с помощью известных в технике методов. Например, модифицированные наполнители настоящего изобретения могут быть использованы в каучуковых композициях, которые вулканизируют серой, пероксидом и другими подобными вулканизирующими агентами.

Модифицированный наполнитель (наполнители) настоящего изобретения может улучшать одно или более эластомерных свойств, таких как гистерезис и/или стойкость к истиранию. Улучшение гистерезиса может быть определено путем измерения характеристик тангенса дельта.

Индекс износостойкости представляет собой отношение скорости истирания композиции, используемой для внутреннего контроля, к скорости истирания композиции каучука, приготовленной с модифицированным наполнителем настоящего изобретения. Для простоты, в примерах ниже используют значения относительного индекса износостойкости. Относительный индекс износостойкости определяется как отношение индекса износостойкости композиций каучука с модифицированным наполнителем настоящего изобретения к индексу износостойкости композиций каучука с не подвергнутым обработке наполнителем. В примерах, в которых модифицированные наполнители настоящего изобретения используют в комбинации с другими обработками, относительный индекс износостойкости определяется как отношение индекса износостойкости композиций каучука с модифицированным наполнителем настоящего изобретения, используемых в комбинации со второй обработкой, к индексу износостойкости композиций каучука с наполнителем, подвергнутых такой же второй обработке. При производстве протекторов шин обычно желательно использовать наполнители, которые обеспечивают удовлетворительную стойкость протекторов шин к истиранию и/или пониженное сопротивление качению. Обычно, свойства протектора шины связаны с его стойкостью к истиранию. Чем выше стойкость к истиранию, тем большое количество километров пройдет шина до момента износа. Данные по износу каучуковых композиций могут быть получены с помощью прибора для испытания на истирание типа машины Лембурна (см., например, Патент США №4995197). Скорость истирания (кубический сантиметр/сантиметр пробега) обычно измеряют при 14% или 21% проскальзывании, при этом проскальзывание базируется на относительной скорости между испытуемым колесом и опорной поверхностью.

Было также обнаружено, что модифицированный наполнитель настоящего изобретения может улучшать гистерезис, например, характеризуемый более низкими относительными значениями максимального тангенса δ (дельта) по сравнению с не подвергнутым обработке наполнителем. Более низкие относительные значения максимального тангенса δ (дельта) являются желательными, так как они отражают пониженное сопротивление качению и пониженное количество тепла, сосредоточенного в коронной зоне шины. Пониженное сопротивление качению увеличивает экономию топлива автомобиля и является желательной характеристикой эластомерного композита при использовании в коронной зоне шины.

Тангенс δ измеряли с помощью динамического спектрометра для изучения реологических характеристик модели ARES-2K при постоянной частоте 10 Гц, постоянной температуре и при сдвиговой деформации. Замеры деформации проводились при двойной амплитуде деформации от 0,1 до 60%. Измерения проводили по десяти точкам на декаду и регистрировали измеренный максимальный тангенс δ. Значение относительного максимального тангенса δ определяется как отношение измеренного максимального тангенса δ для каучуковых композиций с модифицированным наполнителем настоящего изобретения к максимальному тангенсу δ каучуковых композиций с не подвергнутым обработке наполнителем. В примерах, в которых модифицированные наполнители настоящего изобретения используют в комбинации с другими обработками, относительный максимальный тангенс δ определяется как отношение измеренного максимального тангенса δ для каучуковых композиций с модифицированным наполнителем настоящего изобретения, используемых в комбинации со второй обработкой, к измеренному максимальному тангенсу δ для каучуковых композиций с наполнителем, подвергнутых такой же второй обработке.

В настоящем изобретении, модифицированный наполнитель, который может представлять собой наполнитель, имеющий описанную в изобретении адсорбированную химическую группу, обладает способностью улучшать стойкость к истиранию эластомерной композиции, и эта стойкость к истиранию можно сравнить с эластомерной композицией, которая содержит такой же наполнитель, но не подвергнутый модификации. Другими словами, могут быть получены две эластомерные композиции - одна, содержащая модифицированный наполнитель настоящего изобретения, который представляет собой модифицированный наполнитель A, имеющий адсорбированную химическую группу, и его можно сравнить с таким же наполнителем A, но не подвергнутым модификации с помощью любой адсорбированной химической группы (например, немодифицированный наполнитель A). Когда это сравнение проводят, модифицированный наполнитель настоящего изобретения, который присутствует в эластомерной композиции, может улучшать стойкость к истиранию. Например, стойкость к истиранию может повышаться по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 30%, по меньшей мере на 50%, по меньшей мере на 60%, по меньшей мере на 70%, по меньшей мере на 75%, по меньшей мере на 85%, по меньшей мере 100%, по меньшей мере на 125%, по меньшей мере на 150%, по меньшей мере на 200%, например, на величину от 5 до 200%, по сравнению с немодифицированным наполнителем.

В настоящем изобретении, модифицированный наполнитель, который может представлять собой наполнитель, имеющий описанную в изобретении адсорбированную химическую группу, обладает способностью улучшать гистерезис эластомерной композиции, и этот гистерезис можно сравнить с эластомерной композицией, которая содержит такой же наполнитель, но не подвергнутый модификации. Другими словами, могут быть получены две эластомерные композиции - одна, содержащая модифицированный наполнитель настоящего изобретения, который представляет собой модифицированный наполнитель B, имеющий адсорбированную химическую группу, и его можно сравнить с таким же наполнителем B, но не подвергнутым модификации с помощью любой адсорбированной химической группы (например, немодифицированный наполнитель B). Когда это сравнение проводят, модифицированный наполнитель настоящего изобретения, который присутствует в эластомерной композиции, может улучшать гистерезис. Например, гистерезис может быть понижен по меньшей мере на 1%, по меньшей мере на 5%, по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 15%, по меньшей мере на 20%, по меньшей мере на 25%, по меньшей мере на 30%, по меньшей мере на 35%, по меньшей мере на 40%, по меньшей мере на 45%, или по меньшей мере на 50%, например, на величину от 1 до 50%, по сравнению с немодифицированным наполнителем.

Упомянутые выше преимущества, связанные со стойкостью к истиранию и гистерезисом, могут достигаться одновременно в настоящем изобретении или могут отдельно регулироваться. Более конкретно, гистерезис может быть улучшен (понижен) и стойкость к истиранию увеличена в результате использования модифицированного наполнителя, который имеет описанную в изобретении адсорбированную химическую группу и описанную в изобретении присоединенную химическую группу. Примеры улучшений, достигаемых в отношении гистерезиса и стойкости к истиранию (то есть, упомянутые ранее проценты улучшения), могут быть достигнуты в сочетании, и может быть достигнуто любое сочетание различных упомянутых выше процентов для гистерезиса и стойкости к истиранию.

Модифицированные наполнители настоящего изобретения могут использоваться в тех же областях применения, что и традиционные наполнители, таких как чернила, покрытия, тонеры, пластмассы, кабель и другие подобные применения.

Далее, настоящее изобретение будет изложено с помощью следующих примеров, которые служат для иллюстрации настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 21,7 г воды добавляли в течение приблизительно пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1301 г воды, 5,00 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,14 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 50 мин при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 8,1 с помощью раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт содержал 1,53 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 0,89 мас.% S, по сравнению с 0,65 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 2 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 2,61 г NaNO₂ в 23,1 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1301 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,14 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,5 с помощью раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт содержал 1,41 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 0,89 мас.% S, по сравнению с 0,65 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 3 - Получение сравнительного продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи, модифицированной с помощью диазониевых солей 4,4-аминофенилдисульфида (APDS). Гранулятор периодического действия, имеющий смесительную камеру диаметром 8 дюймов и длиной 8 дюймов, нагревали до 60°C и загружали в него 300 г углеродной сажи с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Добавляли 4-аминофенилдисульфид (19,0 г) и 209 г воды. После непродолжительного смешения, добавляли 29,0 г раствора 27,9% серной кислоты. После непродолжительного смешения, добавляли небольшими порциями 52 г раствора 20% NaNO₂ в воде при коротком промежуточном смешении в течение пяти минут. Добавляли воду (50 г), и перемешивание продолжали в течение 30 мин при 60°C, и продукт извлекали из гранулятора, суспендировали в 4 л воды и фильтровали. Продукт промывали этанолом и затем ресуспендировали в 4 л воды. Величину рН доводили до 8 с помощью раствора NaOH, и смесь фильтровали и промывали до тех пор, пока проводимость фильтрата не составляла 225 мкСм/см. Продукт сушили на воздухе при 70°C. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 1,61 мас.% S, по сравнению с 0,60 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке.

Пример 4 - Получение сравнительного продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи, модифицированной с помощью диазониевых солей 4-аминотиофенола (ATP). Гранулятор периодического действия, имеющий смесительную камеру диаметром 8 дюймов и длиной 8 дюймов, нагревали до 60°C и загружали в него 300 г углеродной сажи с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Добавляли 4-аминотиофенол (9,67 г) и 240 г воды. После непродолжительного смешения, добавляли 14,5 г раствора 27,9% серной кислоты. После непродолжительного смешения, добавляли небольшими порциями 26 г раствора 20% NaNO₂ в воде при коротком промежуточном смешении в течение пяти минут. Добавляли воду (50 г), и перемешивание продолжали в течение 30 мин при 60°C, и продукт извлекали из гранулятора, суспендировали в 4 л воды и фильтровали. Продукт ресуспендировали в 4 л воды. Величину рН доводили до 9 с помощью раствора NaOH, и смесь фильтровали и промывали до тех пор, пока проводимость фильтрата не составляла менее чем 250 мкСм/см. Продукт сушили на воздухе при 70°C. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 1,09 мас.% S, по сравнению с 0,60 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке.

Пример 5 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Раствор 1,29 г NaNO₂ в 11,9 г воды добавляли в течение пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г промежуточного образца X, 1301 г воды, 2,17 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 2,58 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 75 мин при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,5 с помощью раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт содержал 1,07 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 0,80 мас.% S, по сравнению с 0,65 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 6 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Суспензию из 1300 г воды, 150 г углеродной сажи и 100 г раствора гипохлорита натрия Clorox перемешивали и нагревали до 90°C. Углеродная сажа имела йодное число 119 и величину DBPA 125 мл/100 г. Перемешивание продолжали в течение 70 мин, и суспензию охлаждали до 70°C. Величину рН доводили до 4,9 с помощью 0,166 г концентрированной H₂SO₄. Добавляли 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол (4,32 г) и 5,15 г 70% метансульфоновой кислоты. Добавляли в течение десяти минут раствор 2,60 г NaNO₂ в 21,6 г воды. Перемешивание продолжали в течение 65 мин при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,6 с помощью раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт содержал 1,38 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 0,87 мас.% S, по сравнению с 0,65 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 7 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 1,30 г NaNO₂ в 12,0 г воды добавляли в течение шести минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 2,16 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 2,58 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Добавляли сульфаниловую кислоту (6,49 г), и затем добавляли в течение пяти минут раствор 2,59 г NaNO₂ в 22,3 г воды. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,5 с помощью водного раствора NaOH. Продукт собирали и промывали метанолом, используя работающий под давлением фильтр Millipore с мембраной с размером пор 0,45 микрон. Полученную дисперсию сушили при 70°C. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 1,37 мас.% S и 0,58 мас.% N по сравнению с 0,65 мас.% S и 0,34 мас.% N для углеродной сажи, не подвергнутой обработке.

Пример 8 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 2,62 г NaNO₂ в 21,8 г воды добавляли в течение 15 мин к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1301 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,15 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 65 мин при 70°C. Добавляли сульфаниловую кислоту (6,49 г), и затем добавляли в течение приблизительно десяти минут раствор 2,59 г NaNO₂ в 23,1 г воды. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,5 с помощью водного раствора NaOH. Продукт собирали, промывали смесью 50/50 вода/метанол и затем промывали метанолом, используя работающий под давлением фильтр Millipore с мембраной с размером пор 0,45 микрон. Полученную дисперсию сушили при 70°C. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 1,31 мас.% S и 0,64 мас.% N по сравнению с 0,65 мас.% S и 0,34 мас.% N для углеродной сажи, не подвергнутой обработке.

Пример 9 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 22,4 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1301 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,16 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Добавляли сульфаниловую кислоту (3,24 г), и затем добавляли в течение четырех минут раствор 1,32 г NaNO₂ в 11,7 г воды. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовывали с помощью водного раствора NaOH. Продукт собирали и промывали метанолом, используя работающий под давлением фильтр Millipore с мембраной с размером пор 0,45 микрон. Полученную дисперсию сушили под вакуумом при 70°C. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 1,24 мас.% S и 0,62 мас.% N по сравнению с 0,65 мас.% S и 0,34 мас.% N для углеродной сажи, не подвергнутой обработке.

Пример 10 - Получение продукта углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащим соединением

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащим соединением, настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу, обработанную кремнийсодержащим соединением, с йодным числом 113, величиной STSA 128 м²/г, величиной DBPA 107 мл/100 г и содержанием кремния 2,64 мас.%. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 22,4 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащим соединением, 1305 г воды, 4,32 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,16 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 65 мин при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,5 с помощью раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт содержал 1,04 мас.% S. Образец product углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащими соединениями, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 0,54 мас.% S, по сравнению с 0,35 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 11 - Получение продукта углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащим соединением

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащим соединением, настоящего изобретения. Суспензию 1300 г воды, 150 г углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащим соединением, и 100 г раствор гипохлорита натрия Clorox перемешивали и нагревали до 90°C. Использовали углеродную сажу, обработанную кремнийсодержащим соединением, с йодным числом 113, величиной STSA 128 м²/г, величиной DBPA 107 мл/100 г и содержанием кремния 2,64 мас.%. Перемешивание продолжали в течение 65 мин, и суспензию охлаждали до 70°C. Величину рН доводили до 5,1 с помощью 0,042 г концентрированной H₂SO₄. Добавляли 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол (4,32 г) и 5,17 г 70% метансульфоновой кислоты. Добавляли в течение десяти минут раствор 2,62 г NaNO₂ в 22,1 г воды. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,6 с помощью раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт содержал 1,00 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 0,54 мас.% S, по сравнению с 0,35 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 12 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 22,5 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 4,33 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 5,14 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,5 с помощью раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией и промывали 2,5 л воды. Продукт смешивали с двумя дополнительными партиями, полученными практически таким же способом. Порцию этой смеси сушили под вакуумом при 70°C и использовали в Примере 26. Продукт содержал 1,49 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 0,88 мас.% S, по сравнению с 0,65 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 13 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 3,91 г NaNO₂ в 35,0 г воды добавляли в течение пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1299 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 7,71 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,5 с помощью раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт содержал 1,45 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 1,03 мас.% S, по сравнению с 0,65 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 14 - Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 5,21 г NaNO₂ в 46,8 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 4,32 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 10,3 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,6 с помощью раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт содержал 1,38 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 1,30 мас.% S, по сравнению с 0,65 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Сравнительный пример A

Этот материал представляет собой углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г, использовавшуюся в Примерах 1-9.

Промежуточный образец X

В смеситель модели 4HV фирмы Processall (4 л) загружали 600 г углеродной сажи с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Метериал перемешивали в течение десяти минут и нагревали до 55-75°C. Добавляли в течение 20 мин водный раствор пероксида водорода (30%, 675 г). Перемешивание продолжали в течение еще 30 мин при 75°C. Продукт сушили в течение ночи на воздухе при 130°C.

Сравнительный пример B

Порцию массой 150 г промежуточного образца X перемешивали с 1300 г воды. Величину рН доводили до 7,7 с помощью водного раствора NaOH, фильтровали и сушили под вакуумом при 70°C.

Сравнительный пример C

Суспензию 1302 г воды, 150 г углеродной сажи и 100 г водного раствора гипохлорита натрия Clorox перемешивали и нагревали до 90°C. Углеродная сажа имела йодное число 119 и величину DBPA 125 мл/100 г. Перемешивание продолжали в течение часа, и суспензию охлаждали до комнатной температуры. Величину рН доводили до 7,5 с помощью водного раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C.

Сравнительный пример D

Раствор 2,62 г NaNO₂ в 22,3 г воды добавляли в течение десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды и 6,49 г сульфаниловой кислоты при 70°C. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Перемешивание продолжали в течение часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 7,4 с помощью водного раствора NaOH. Продукт подвергали диафильтрации до тех пор, пока проводимость выходящего продукта не составляла 350 мкСм/см. Полученную дисперсию сушили под вакуумом при 70°C. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 1,00 мас.% S, по сравнению с 0,65 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке.

Сравнительный пример E

Этот материал представляет собой углеродную сажу, обработанную кремнийсодержащим соединением, с йодным числом 113, величиной STSA 128 м²/г, величиной DBPA 107 мл/100 г и содержанием кремния 2,64 мас.%.

Сравнительный пример F

Суспензию 1300 г воды, 150 г углеродной сажи, обработанной кремнийсодержащим соединением, и 100 г водного раствора гипохлорита натрия Clorox перемешивали и нагревали до 90°C. Использовали углеродную сажу, обработанную кремнийсодержащим соединением, с йодным числом 113, величиной STSA 128 м²/г, величиной DBPA 107 мл/100 г и содержанием кремния 2,64 мас.%. Перемешивание продолжали в течение часа, и суспензию охлаждали до комнатной температуры. Величину рН доводили до 7,5 с помощью водного раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2 л воды и сушили под вакуумом при 70°C.

Сравнительный пример G

Суспензию 901 г метанола, 150 г углеродной сажи и 4,32 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола перемешивади в течение десяти минут. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Растворитель удаляли в роторном испарителе, и продукт сушили под вакуумом при 70°C.

Эксплуатационные характеристики эластомерных композитов

Композиции эластомерных композитов, полученных с использованием углеродной сажи или продукта углеродной сажи, приготовленных в соответствии с приведенными выше Примерами, приведены в Таблицах A и B ниже. Во всех примерах, если не указано иначе, то численные значения представляют части по массе.

Используемые в изобретении эластомерные композиты получали путем смешения полимера Duradene™ 739 с углеродными сажами или продуктами углеродных саж. Полимер Duradene™ 739 (фирмы Firestone Polymers, Akron OH) представляет собой раствор полимеризованного сополимера стирол-бутадиен с 20% стирола и 60% винилбутадиена. Компоненты, используемые в эластомерных композитах, перемешивали путем двухстадийного смешения в смесителе пластикордере Брабендера EPL-V фирмы сначала при скорости ротора 60 об/мин и начальной температуре 80°C, затем с добавлением вулканизаторов (серы ASTM QA фирмы Valasske Mezirici, Czech Republic; Santocure CBS и Perkacit MBT фирмы Solutia, Incorporated St. Louis, Missouri) на второй стадии при скорости ротора 50 об/мин и начальной температуре 50°C. Компоненты на первой стадии перемешивали суммарно в течение 5 мин, затем три раза пропускали через открытые смесительные вальцы. Смешанный на вальцах компаунд с первой стадии смешения выдерживали при комнатной температуре в течение по меньшей мере 2 ч перед второй стадией смешения. Затем смешивали вулканизаторы на второй стадии в течение 2 мин.

Таблица A Пример 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Duradene 739 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Продукт углеродной сажи Примера 1 50                           Продукт углеродной сажи Примера 2   50                         Продукт углеродной сажи Примера 3     50                       Продукт углеродной сажи Примера 4       50                     Продукт углеродной сажи Примера 5         50                   Продукт углеродной сажи Примера 6           50                 Продукт углеродной сажи Примера 7             50               Продукт углеродной сажи Примера 8               50             Продукт углеродной сажи Примера 9                 50           Продукт углеродной сажи Примера 10                   50         Продукт углеродной сажи Примера 11                     50       Продукт углеродной сажи Примера 12                       50     Продукт углеродной сажи Примера 13                         50   Продукт углеродной сажи Примера 14                           50 Оксид цинка (ASTM) QA 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Стеарино-вая кислота (ASTM) QA 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Santoflex 6PPD 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Сера (ASTM) QA 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 Santocure CBS 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 Perkacit MBT 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Итого 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159 159

Таблица B Пример 29 30 31 32 33 34 35 36 Duradene 739 100 100 100 100 100 100 100 100 Углеродная сажа Сравнительного примера A 50             50 Углеродная сажа Сравнительного примера B   50             Углеродная сажа Сравнительного примера C     50           Углеродная сажа Сравнительного примера D       50         Углеродная сажа Сравнительного примера E         51       Углеродная сажа Сравнительного примера F           51     Углеродная сажа Сравнительного примера G             50   3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол               1,45 Бис(триэтоксисилилпропил)- полисульфид         2 2     Оксид цинка (ASTM) QA 3 3 3 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота (ASTM) QA 2 2 2 2 2 2 2 2 Santoflex 6PPD 1 1 1 1 1 1 1 1 Сера (ASTM) QA 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 Santocure CBS 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 Perkacit MBT 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5 0,2 Итого 159 159 159 159 162 162 160 161

В таблице I приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукты углеродной сажи (Примеры 15 и 16 настоящего изобретения) в сравнении с не подвергнутой обработке углеродной сажей (Пример 29).

Таблица I Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 15 78 188 140 16 92 218 160

Оба образца, которые включали модифицированную углеродную сажу (Примеры 15 и 16), характеризовались улучшенными (более низкими) значениями относительного максимального тангенса дельта и повышенными относительными индексами износостойкости. Как уже обсуждалось выше, желательными являются более низкие значения относительного максимального тангенса дельта, так как они отражают пониженное тепло, сосредоточенное в эластомерном композите, когда он подвергается циклическому напряжению. Также является желательным более высокий относительный индекс износоустойчивости, который отражает улучшенную стойкость к истиранию.

В противоположность результатам, полученным при использовании диазониевых солей 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола (ATT), данные в Таблице II относятся к характеристикам эластомерных композитов, в которых используется продукт углеродной сажи, модифицированный с помощью ранее раскрытых диазониевых солей, фенилсодержащих реагентов: 4,4-аминофенилдисульфида (APDS) или 4-аминотиофенола (ATP). В Таблице II также представлены данные по характеристикам в случае не подвергнутой обработке углеродной сажи.

Таблица II Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 17 72 65 86 18 85 70 87

Анализ данных, представленных в Таблице I и Таблице II, позволяет выявить существенное улучшение стойкости к истиранию для продукта углеродной сажи, полученного из диазониевой соли ATT по сравнению с характеристикой материалов, полученных из ранее известных реагентов для обработки, при поддержании аналогичных улучшений тангенса дельта. По-видимому, это достигается в результате присоединения и адсорбции триазольных групп на наполнителе.

Был проведен ряд экспериментов по исследованию характеристик эластомерных композитов, которые включали продукт углеродной сажи, получаемый путем использования ATT в комбинации с другими обработками.

В Таблице III, например, приведены сравнительные данные для углеродной сажи, подвергнутой пероксидированию с помощью пероксида водорода совместно с модификацией с помощью ATT или без нее.

Таблица III Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 30 100 100 100 19 84 116 131

В таблице IV приведены сравнительные данные для углеродной сажи, подвергнутой пероксидированию с помощью гипохлорита натрия совместно с модификацией с помощью ATT или без него:

Таблица IV Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 31 100 100 100 20 72 76 71

Результаты для эластомерных композитов, приготовленных с использованием углеродной сажи, обработанной диазониевой солью сульфаниловой кислоты совместно с ATT или без него, приведены в Таблице V:

Таблица V Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 32 100 100 100 21 90 98 100 22 86 106 107 23 79 128 127

Данные для эластомерных композитов, в которых использовался исходный материал, который представлял собой двухфазный кремнийсодержащий наполнитель (то есть, углеродную сажу, обработанную кремнийсодержащим соединениям) или предварительно окисленный кремнийсодержащий наполнитель, приведены в Таблицах VI-A и VI-B, соответственно.

Таблица VI-A Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 33 100 100 100 24 88 103 109

Таблица VI-B Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 34 100 100 100 25 78 228 193

Во всех случаях, углеродные продукты, приготовленные из диазониевой соли ATT, имели более низкие значения тангенса дельта, чем продукты, использовавшиеся для контроля. В некоторых случаях, также наблюдались улучшения износостойкости, от средних до значительных.

Кроме того, проводились эксперименты для сравнения эластомерных композитов, в которых использовался продукт углеродной сажи, которая имела присоединенную триазольную группу, полученную путем использования диазониевых солей ATT, с эластомерными композициями, в которых ATT не присоединяли, а просто физически смешивали с углеродной сажей во время компаундирования с каучуком, как это описано в Патенте США №6014998. В Таблице VII приведены данные по характеристикам, полученные при использовании продуктов углеродной сажи, приготовленных в Примерах 12, 13 и 14, а также углеродных саж Сравнительных примеров A и G.

Анализ результатов, представленных в Таблице VII, однозначно показывает, что присоединение к поверхности углеродной сажи в соответствии с раскрытыми в изобретении вариантами осуществления (например, Примеры 26, 27 и 28) реально улучшает требуемые эксплуатационные характеристики. Кроме того, в этих примерах показано, что уровень присоединения является важным параметром, который можно изменять для достижения оптимальных эксплуатационных свойств эластомерного композита. Компаунды, приготовленные из углеродной сажи с физически адсорбированным ATT (Пример 35), характеризовались улучшением стойкости к истиранию. Результаты для необработанной углеродной сажи при добавлении ATT во время компаундирования (Пример 36) были хуже результатов, полученных для продуктов углеродной сажи настоящего изобретения.

Таблица VII Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 26 94 168 145 27 65 185 160 28 72 185 157 35 98 114 109 36 99 90 94

Пример 37: Получение 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида

Ледяную уксусную кислоту (2,60 г) добавляли к 4,89 г 15% водного раствора пероксида водорода. Полученный раствор добавляли в течение 20 мин к раствору, приготовленному из 5,01 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола, 65,2 г воды и 4,33 г 40% раствора NaOH. Температуру реакционной смеси во время добавления поддерживали в диапазоне 18-22°C с помощью ледяной бани. После перемешивания в течение 75 мин, продукт фильтровали, промывали водой и затем сушили под вакуумом при 70°C.

Пример 38: Получение 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида сульфатной соли

Концентрированную H₂SO₄ добавляли к перемешиваемой смеси 180,0 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиола и 2958 г воды. Добавляли 30% раствор пероксида водорода (87,8 г), и перемешивание продолжали в течение ночи. Индикаторная полоска на пероксид показала, что весь пероксид прореагировал. Продукт представляет собой раствор 3-амино-l,2,4-триазол-5-ил дисульфида гидросульфата.

Пример 39: Получение 1,2,4-триазол-3-ил дисульфида

Ледяную уксусную кислоту (7,89 г) добавляли к 18,7 г 15% водного раствора пероксида водорода. Полученный раствор медленно добавляли к раствору, приготовленному из 16,5 г 1,2,4-триазол-3 -тиола, 160 г воды и 16,3 г 40% раствора NaOH. Температуру реакции во время добавления поддерживали с помощью ледяной бани. После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре, продукт фильтровали, промывали водой и затем сушили под вакуумом при 70°C.

Примеры 40-45: Получение модифицированных наполнителей

Эти примеры иллюстрируют получение модифицированного наполнителя настоящего изобретения с помощью адсорбированной группы. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Указанное соединение растворяли приблизительно в 1 л растворителя и смешивали с 150 г углеродной сажи в течение приблизительно 15 мин. Растворитель затем удаляли на роторном испарителе и сушили под вакуумом при 70°C. Порции некоторых образцов подвергали экстракции метанолом в аппарате Сокслета в течение ночи и проводили анализ на содержание серы для подтверждения адсорбции. Полученные данные по анализу S показали, что адсорбированные соединения почти полностью удалялись, что подтверждало факт адсорбции соединений, а не их присоединение.

Пример Соединение Количество, г Растворитель 40 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол 4,33 Метанол 41 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол 4,31 Метанол 42 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфид 4,32 Метанол 43 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфид 4,33 Метанол 44 1,2,4-триазол-3-тиол 3,78 Метанол 45 1,2,4-триазол-3-ил дисульфид 3,76 Метанол

Пример 46: Получение модифицированного наполнителя

Смесь 5,00 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида, 0,70 г серы и 5,34 г N-метилпирролидона нагревали до 100°C при перемешивании. При нагреве образца, некоторое количество твердого материала измельчали с помощью шпателя. Сера полностью реагировала после нагревания при 100°C в течение часа. Образец охлаждали, и полученное твердое вещество промывали 5 г воды и сушили. Анализ методом ВЭЖХ/масс-спектрометрии показал, что продукт, 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил трисульфид, также содержал 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфид и 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол. Продукт (8,67 г и 52% нелетучего материала) растворяли в горячем диметилформамиде и смешивали с 137 г углеродной сажи с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. После перемешивания в течение приблизительно 15 мин, смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Твердые вещества промывали три раза 1 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Подтверждали наличие адсорбированных групп на наполнителе.

Пример 47: Получение модифицированного наполнителя

4-Амино-3-гидразино-1,2,4-триазол-5-тиол (5,48 г) растворяли в растворе 1 л воды и 3,0 г NaOH. Добавляли углеродную сажу (150 г) с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г, и смесь перемешивали. Величину pH снижали до 7,2 путем добавления 7,2 г концентрированной серной кислоты. Смесь фильтровали, промывали приблизительно 3,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Подтверждали наличие адсорбированных групп на наполнителе.

Пример 48: Получение модифицированного наполнителя

Этот пример иллюстрирует получение модифицированного наполнителя настоящего изобретения, имеющего ПАУ 22 содержание 25 ч/млн, по сравнению с ПАУ 22 содержанием 710 ч/млн для контрольной углеродной сажи. Углеродная сажа имела йодное число 137 и величину DBPA 120 мл/100 г. Смесь 150 г углеродной сажи, 4,32 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида и 1 л метанола перемешивали в течение 15 мин. Метанол удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили под вакуумом при 70°C. Подтверждали наличие адсорбированных групп на наполнителе.

Пример 49: Получение модифицированного наполнителя

В смеситель фирмы Charles Ross  Son Company объемом 20 л загружали 11,26 кг воды и 3,00 кг углеродной сажи и 1543 г раствора 0,243 ммоль/г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида сульфатной соли. Углеродная сажа имела йодное число 119 и величину DBPA 125 мл/100 г. После нагревания до 70°C, добавляли в течение 10 мин 259 г 20% раствора NaNO₂ в воде. Смесь перемешивали при 70°C в течение часа и охлаждали до комнатной температуры. Добавляли водный 40% раствор NaOH (37,6 г), и смесь перемешивали в течение еще 5 мин. Смесь фильтровали, и продукт промывали водой до тех пор, пока проводимость не составляла приблизительно 5000 мкСм/см. Продукт сушили при 100°C. Продукт содержал 1,35 мас.% S. Образец продукта модифицированной углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета в течение ночи, содержал 1,04 мас.% S, по сравнению с 0,75 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 50: Получение модифицированного наполнителя

Этот продукт модифицированной углеродной сажи получали практически таким же способом, как в Примере 49.

Пример 51: Получение модифицированного наполнителя

Этот пример иллюстрирует получение модифицированного наполнителя настоящего изобретения. Гранулятор периодического действия, имеющий смесительную камеру диаметром 8 дюймов и длиной 8 дюймов, нагревали до 50°C и загружали 224 г рыхлой углеродной сажи с йодным числом 149 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Добавляли воду (17 г) и 132 г раствора 0,235 ммоль/г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида сульфатной соли, и смесь перемешивали при 500 об/мин в течение 1 мин. Распыляли 4,21 мас.% раствор NaNO₂ (107 г) и обработку продолжали в течение еще 5 мин. Продукт сушили в сушильном шкафу при 100°C. Образец продукта модифицированной углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанол в аппарате Сокслета в течение ночи, содержал 0,79 мас.% S, по сравнению с 0,47 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 52: Получение модифицированного наполнителя

Этот пример иллюстрирует получение модифицированного наполнителя настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 70 и величиной DBPA 118 мл/100 г. Раствор 1,56 г NaNO₂ в 13,2 г воды добавляли в течение приблизительно пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды и 47,5 г раствора 0,241 ммоль/г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида сульфатной соли при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 65 мин при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры, и доводили значение рН до 7,4 с помощью 1,28 г водного 40% раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт углеродной сажи (120,0 г) суспендировали в 663 г метанола и добавляли 3,4 г 3-амино-1,2,4- триазол-5-ил дисульфида. После перемешивания в течение 15 мин, метанол удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили под вакуумом при 70°C. Образец продукта модифицированной углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета в течение ночи, содержал 1,41 мас.% S, по сравнению с 1,31 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Затем к образцу были присоединены триазолы и на образце были адсорбированы триазолы.

Пример 53: Получение модифицированного наполнителя

Этот пример иллюстрирует получение продукта модифицированной сажи настоящего изобретения. Модифицированная сажа имела ПАУ 22 содержание 25 ч/млн по сравнению с ПАУ 22 содержанием 710 ч/млн для контрольной углеродной сажи. Углеродная сажа имела йодное число 137 и величину COAN (величину маслопоглощения прессованного образца) 120 мл/100 г. Раствор 2,60 г NaNO₂ в 24,7 г воды добавляли в течение шести минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида и 5,14 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 66 мин при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Образец продукта модифицированной углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета в течение ночи, содержал 0,77 мас.% S, по сравнению с 0,48 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Образец содержал присоединенные и адсорбированные триазолы.

Пример 54: Получение продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение продукта модифицированной сажи настоящего изобретения. Суспензию 1302 г воды, 150 г углеродной сажи и 100 г водного раствора гипохлорита натрия Clorox перемешивали и нагревали до 90°C. Углеродная сажа имела йодное число 119 и величину DBPA 125 мл/100 г. Перемешивание продолжали в течение 60 мин, и суспензию охлаждали до 70°C. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. 3-Амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфид (3,44 г) растворяли в приблизительно 0,8 л растворителя и смешивали с 120 г углеродной сажи в течение приблизительно 15 мин. Растворитель затем удаляли на роторном испарителе и сушили под вакуумом при 70°C. Порции образца подвергали экстракции метанолом в аппарате Сокслета в течение ночи и проводили анализ на серу. Полученные результаты анализа на S показывают, что соединение было почти полностью удалено, и, следовательно, триазол был адсорбирован на наполнителе.

Пример 55: Получение модифицированного путем обработки кремнийсодержащим соединением продукта углеродной сажи

Этот пример иллюстрирует получение модифицированного путем обработки кремнийсодержащим соединением продукта углеродной сажи настоящего изобретения. Использовали обработанную кремнийсодержащим соединением углеродную сажу с йодным числом 64, величиной STSA 120 м²/г, величиной DBPA 157 мл/100 г и содержанием кремния 10 мас.%. Обработанную кремнийсодержащим соединением углеродную сажу (150 г) перемешивали в течение 15 мин с раствором 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида в приблизительно 1 л метанола. Растворитель удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили под вакуумом при 70°C. Подтверждали наличие адсорбированных групп на наполнителе.

Пример 56: Получение продукта, модифицированного диоксидом кремния

Этот пример иллюстрирует получение модифицированного диоксидом кремния продукта. Диоксид кремния Zeosil 1165 (продукт фирмы Rhodia) перемешивали в течение 15 мин с раствором 7,93 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфида в приблизительно 1 л метанола. Растворитель удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили под вакуумом при 70°C. Подтверждали наличие адсорбированных групп на наполнителе.

Примеры 57-66: Получение модифицированных наполнителей

В этих примерах, использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 10 мас.% NaNO₂ в воде добавляли в течение приблизительно пяти минут к перемешиваемой смеси 300 г углеродной сажи, 2600 г воды, указанное соединение и 70% метансульфоновую кислоту при 70°C. Перемешивание продолжали в течение приблизительно одного часа при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры. Как указано в таблице, некоторые продукты очищали фильтрацией с последующей промывкой водой (A) или промывкой водой, затем этанолом и затем водой (B). Некоторые продукты очищали центрифугированием с двумя и тремя сменами воды (C) или с заменой воды, затем этанола и затем воды (D). Продукты сушили под вакуумом при 70°C. Продукты имели присоединенные органические группы.

Пример Соединение Масса соедиения, г Масса 70% CH₃SO₃H, г Масса NaNO₂, г Очистка 57 3-амино-1,2,4-триазол 6,31 10,3 5,17 Фильтрование (A) 58 3-амино-1,2,4-триазол 12,6 20,6 10,34 Центри-фугирование (C) 59 3-амино-1,2,4-триазол 18,9 139,7 15,5 Центрифугиро-вание (C) 60 4-4′-аминофенилдисульфид 9,31 10,3 5,18 Фильтрование (B) 61 4-(трифторметил)анилин 12,1 10,3 5,16 Фильтрование (B) 62 4-аминобензамид 10,2 10,3 5,17 Центрифугирование (C) 63 4-пентиланилин 12,2 10,3 5,17 Фильтрование (B) 64 4-пентиланилин 24,4 20,6 10,4 Фильтрование (B) 65 4-пентиланилин 36,7 30,9 15,5 Фильтрование (B) 66 4-аминобензойная кислота 10,3 20,6 5,18 Центрифугирование (D)

Примеры 67-76: Получение модифицированных наполнителей

В этих примерах настоящего изобретения, 3-амино-1,2,4- триазол-5-ил дисульфид адсорбировали на продуктах углеродной сажи, имеющих присоединенные группы, из Примеров 57-66. В каждом случае, продукт углеродной сажи перемешивали с раствором 4,3 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида в 1 л этанола в течение 15 мин. Этанол удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили под вакуумом при 70°C.

Пример Продукт углеродной сажи с присоединенными органическими группами, из указанного примера 67 57 68 58 69 59 70 60 71 61 72 62 73 63 74 64 75 65 76 66

Пример 77: Получение модифицированного наполнителя

Этот пример иллюстрирует получение модифицированного наполнителя настоящего изобретения. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 3,88 г NaNO₂ в 35,3 г воды добавляли в течение приблизительно десяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 6,86 г 4-аминобензиламина и 17,05 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 60 мин при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры и доводили значение рН до 8,4 с помощью 5,44 г 40% водного раствора NaOH. Продукт собирали фильтрацией, промывали 2,5 л воды и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт углеродной сажи (120,1 г) суспендировали с 660 г метанола и добавляли 3,47 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида. После перемешивания в течение 15 мин, метанол удаляли на роторном испарителе, и продукт сушили под вакуумом при 70°C. Подтверждали наличие адсорбированных групп на наполнителе.

Пример 78: Получение бензоимидазол-2-ил дисульфида

Раствор, приготовленный из 10,0 г 2-меркаптобензоимидазола, 88 г этанола и 6,68 г 40% водного раствора NaOH, смешивали с раствором 8,54 г йода в 79 г этанола. Полученную смесь фильтровали, и собранный продукт промывали этанолом и сушили под вакуумом при 70°C.

Пример 79: Получение 2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-ил дисульфида

Раствор, приготовленный из 10,0 г 2-амино-1,3,4-тиадиазол-5-тиола, 81 г этанола и 7,78 г 40% водного раствора NaOH, смешивали с раствором 9,48 г йода в 75 г этанола. Полученную смесь фильтровали, и собранный продукт промывали этанолом и сушили под вакуумом при 70°C.

Пример 80: Получение 1,2,3-триазол-4-тиол

Концентрированную HCl (12,06 г) добавляли к раствору 14,98 г натриевой соли 5-меркапто-1,2,3-триазола в 104 г этанола. Твердые вещества удаляли фильтрацией, и непосредственно использовали полученный раствор 1,2,3-триазол-4-тиола.

Пример 81: Получение (1,2,4-триазол-3-илметил)дисульфида 3-Хлорметил-1,2,4-триазол получали методом, аналогичным методу, описанному в публикации J. Am. Chem. Soc. 77 1540 (1955). 3-Хлорметил-1,2,4-триазол подвергали реакции с 1 эквивалентом тиомочевины в 30 частях по объему подвергнутого кипячению с обратным холодильником этанола в течение 15 ч с помощью метода, аналогичного методу, описанному в патентном документе WO 2008/151288. Продукт реакции подвергали гидролизу с помощью 12% водного раствора NaOH в течение 20 мин при 50°C. Добавление 0,5 эквивалента I₂ и NaI давало (1,2,4-триазол-3-илметил)дисульфид.

Сравнительный пример 82

Этот материал представляет собой углеродную сажу с йодным числом 70 и величиной DBPA 118 мл/100 г, используемую в Примере 52.

Сравнительный пример 83

Этот материал представляет собой углеродную сажу с йодным числом 149 и величиной DBPA 125 мл/100 г, используемую в Примере 51, которую подвергали грануляции с водой и сушили при 100°C.

Сравнительный пример 84

Этот материал представляет собой обработанную кремнийсодержащим соединением углеродную сажу с йодным числом 64, величиной STSA 120 м²/г, величиной DBPA 157 мл/100 г и содержанием кремния 10%, которую использовали в Примере 55.

Сравнительный пример 85

Этот материал представляет собой диоксид кремния Zeosil 1165, используемый в Примере 56.

Сравнительный пример 86

Этот материал представляет собой углеродную сажу, используемую в Примере 53. Он имел ПАУ 22 содержание 25 ч/млн по сравнению с ПАУ 22 содержанием 710 ч/млн для контрольной углеродной сажи. Углеродная сажа имела йодное число 137 и величину COAN 120 мл/100 г.

Сравнительный пример 87

Сухую смесь 4,31 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида и 150 г углеродной сажи с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г перемешивали в гомогенизаторе Уоринга в течение 30 секунд.

Примеры 88-100: Получение материалов

Эти примеры иллюстрируют получение различных материалов. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Указанное соединение растворяли в приблизительно 1 л растворителя и смешивали с 150 г углеродной сажи в течение приблизительно 15 мин. Растворитель затем удаляли на роторном испарителе и сушили под вакуумом при 70°C.

Пример Соединение Количество, г Растворитель 88 (сравнительный) 3-Амино-5-метилтио-1,2,4-триазол 4,90 Метанол 89 (сравнительный) 4,4′-Аминофенил дисульфид 4,66 Метанол 90 (сравнительный) 3-Амино-1,2,4-триазол 3,15 Метанол 91 (сравнительный) 1,2,4-Триазол 2,59 Метанол 92 (сравнительный) 1,2,3 Триазол 2,59 Метанол 93 (сравнительный) 1,2,3-триазол-4-тиол 3,74 Этанол 94 (сравнительный) 2-Меркаптобензотиазол 6,26 CH2Cl2 95 (сравнительный) 2-Меркаптобензоимидазол 5,62 Метанол 96 (сравнительный) 1,2,3-триазол-4-ил дисульфид 3,20 Метанол 97 (сравнительный) 2,5-Димеркапто-1,3,4-тиадиазол 5,62 Метанол 98 (сравнительный) 2-Амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол 4,99 Ацетон 99 (настоящее изобретение) (1,2,4-триазол-3-илметил)дисульфид 4,28 Метанол 100 (сравнительный) Бензотриазол 4,47 Метанол

Пример 101: Получение сравнительного материала

Этот пример иллюстрирует получение сравнительного материала. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Бензоимидазол-2-ил дисульфид (5,62 г) растворяли в приблизительно 1 л горячего диметилформамида и смешивали с 150 г углеродной сажи в течение приблизительно 15 мин. Смесь охлаждали и фильтровали. Продукт промывали три раза водой и сушили под вакуумом при 70°C.

Пример 102: Получение сравнительного материала

Этот пример иллюстрирует получение сравнительного материала. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. 2-Амино-1,3,4-тиадиазолу-5-ил дисульфид (4,95 г) растворяли в приблизительно 700 мл диметилсульфоксида и смешивали с 150 г углеродной сажи в течение приблизительно 15 мин. Добавляли воду (500 г) и смесь хранили в холодильнике в течение трех дней. Смесь фильтровали, промывали 4 л воды и сушили под вакуумом при 70°C.

Пример 103: Получение сравнительного материала

Этот пример иллюстрирует получение сравнительного продукта углеродной сажи. Использовали углеродную сажу с йодным числом 119 и величиной DBPA 125 мл/100 г. Раствор 2,59 г NaNO₂ в 21,3 г воды добавляли в течение пяти минут к перемешиваемой смеси 150 г углеродной сажи, 1300 г воды, 4,33 г 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфида и 5,15 г 70% метансульфоновой кислоты при 70°C. Перемешивание продолжали в течение 65 мин при 70°C. Смесь охлаждали до комнатной температуры. Продукт собирали фильтрацией, промывали 3 л воды, 2 л метанола и сушили под вакуумом при 70°C. Продукт содержал 1,06 мас.% S. Образец продукта углеродной сажи, который был подвергнут экстракции метанолом в аппарате Сокслета, содержал 0,97 мас.% S, по сравнению с 0,75 мас.% S для углеродной сажи, не подвергнутой обработке. Следовательно, образец имел присоединенные триазолы и остаточный экстрагируемый материал, остающийся на поверхности.

Эксплуатационные характеристики эластомерных композитов.

Следующие примеры относятся к использованию модифицированных наполнителей настоящего изобретения или сравнительных наполнителей в эластомерных композициях для получения эластомерных композитов. В зависимости от наполнителя использовалось несколько различных эластомерных композиций. Если не указано иначе, то метод получения эластомерных композитов был таким же, как в описанных ранее Примерах 15-36.

Композиции (в частях на 100 частей композиции, если не указано иначе):

Композиция AA (Композицию AA использовали в Примерах 29, 40, 42, 45, 88, 82, 52, 41, 43, 54, 89, 90, 46, 102, 87, 91-96, 47, 97, 98, 44, 49, 57, 67, 58, 68, 59, 69, 60, 70, 61, 71, 62, 72, 63, 73, 64, 74, 65, 75, 66, 76, 77, 83, 51, 86, 53, 48, 100, 102, 103 и 99, в которой углеродную сажу использовали в качестве наполнителя или наполнителя, который был модифицирован)

Duradene 739 100 Углеродная сажа (указанного Примера #) 50 Оксид цинка 3 Стеариновая кислота 2 Santoflex 6PPD 1 Сера 1,75 Santocure CBS 1,25 Perkacit MBT 0,2

Композиция BB (Композицию BB использовали в примерах Таблицы XIV для ATT и ATT2, в которую добавляли химическую группу (триазол) во время компаундирования в качестве сравнительной)

Эти образцы содержали триазолы, добавляемые во время компаундирования: Композиция BB #1 #2 Duradene 739 100 100 Углеродная сажа (указанного Примера #) 50 50 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол 1,45   3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид   1,44 Оксид цинка 3 3 Стеариновая кислота 2 2 Santoflex 6PPD 1 1 Сера 1,75 1,75 Santocure CBS 1,25 1,25 Perkacit MBT 0,2 0,2

Композиция CC (Композицию CC использовали в примерах 85, 56, 84 и 55, в которой наполнитель представлял собой диоксид кремния или углеродную сажу, обработанную кремнийсодержащим соединением (настоящего изобретения или сравнительный)

Композиция CC #1 #2 #3 #4 Duradene 739 100 100 100 100 SiO2 (Пр. 85) 56       Пр. 56   56     Обработанный соединением кремния наполнитель (Пр. 84)     50   Пр. 55       50 Бис(триэтоксисилилпропил)полисульфид 4,48 4,48 2 2 Оксид цинка 3 3 3 3 Стеариновая кислота 2 2 2 2 Santoflex 6PPD 1 1 1 1 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 Santocure CBS 1,7 1,7 1,4 1,4 Дифенилгуанидин (DPG) 1,5 1,5 0,7 0,7

В таблице VIII приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании для эластомерных композитов, которые включают модифицированные наполнители настоящего изобретения, имеющие адсорбированное соединение 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол или 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29).

Таблица VIII Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 40 93 183 143 42 94 173 145

Оба образца, которые включали модифицированную углеродную сажу (Примеры), характеризовались улучшенными (более низкими) значениями относительного максимального тангенса дельта и повышенными относительными индексами износостойкости. Как уже обсуждалось выше, желательными являются более низкие значения относительного максимального тангенса дельта, так как они отражают пониженное тепло, сосредоточенное в эластомерном композите, когда он подвергается циклическому напряжению. Также является желательным более высокий относительный индекс износоустойчивости, который отражает улучшенную стойкость к истиранию.

В Таблице IX приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение 1,2,4-триазол-3-ил-дисульфид, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29) и сравнительным продуктом углеродной сажи, имеющей адсорбированное соединение, но не 1,2,4-триазол-3-ил-дисульфид.

Таблица IX Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 45 105 233 206 88
(сравнительный) 106 69 67

Образец, который включал модифицированную углеродную сажу, имеющую адсорбированное соединение 1,2,4-триазол-3-ил-дисульфид, настоящего изобретения характеризовался существенно улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости и величиной тангенса дельта, аналогичной контрольным величинам. Сравнительный продукт углеродной сажи, имеющей адсорбированное соединение, но не 1,2,4-триазол-3-ил-дисульфид, имел значительно хуже результаты по индексу износостойкости.

В таблице X приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для продуктов эластомерных композитов, которые включают диоксид кремния, настоящего изобретения, имеющий адсорбированное соединение 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил-дисульфид, в сравнении с немодифицированным диоксидом кремния (Пример 85).

Таблица X Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 85 (диоксид кремния) 100 100 100 56 114 150 179

Образец, который включал модифицированный диоксид кремния, имеющий адсорбированное соединение, настоящего изобретения характеризовался существенно улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости и только незначительными увеличениями значений тангенса дельта относительно контроля.

В таблице XI приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт углеродной сажи, модифицированной путем обработки кремний содержащим соединением, настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение 3- амино-1,2,4-триазол-5-ил-дисульфид, в сравнении с продуктом углеродной сажи, не модифицированной путем обработки кремний содержащим соединением (Пример 84).

Таблица XI Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 84 (обработанная кремнийсодержащим соединением углеродная сажа) 100 100 100 55 95 140 147

Образец, который включал продукт углеродной сажи, модифицированной путем обработки кремнийсодержащим соединением, имеющей адсорбированное соединение настоящего изобретения, характеризовался существенно улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости относительно контроля.

В Таблице XII приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение 3-амино-l,2,4-триазол-5-ил-дисульфид и присоединенные органические группы, в сравнении с не модифицированными углеродными сажами (Пример 82).

Таблица XII Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 82 100 100 100 52 86 178 155 29 158 149 133

Образец, который включал продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, характеризовался существенно улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости и улучшениями значений тангенса дельта относительно контрольного образца, в котором использовался такой же наполнитель. Кроме того, продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, имел улучшенные повышенные относительные индексы износостойкости и существенные улучшения величины тангенса дельта относительно не подвергнутой обработке углеродной сажи (Пример 29), обычно используемой для компаундов протектора.

В Таблице XIII приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29) и сравнительными продуктами углеродной сажи, имеющей другое адсорбированное соединение.

Таблица XIII Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 41 100 201 156 43 96 172 143 54 99 165 140 89 (сравнительный) 111 104 96 90 (сравнительный) 99 89 79

Образцы, которые включали модифицированную углеродную сажу, имеющую адсорбированное соединение настоящего изобретения, характеризовались существенно улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости относительно контрольных образцов. Образец, который включал окисленную углеродную сажу, имеющую адсорбированное соединение настоящего изобретения, характеризовался существенно улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости относительно контрольного образца, содержащего немодифицированную углеродную сажу. Сравнительный продукт углеродной сажи, содержащей другое адсорбированное соединение, имел практически не изменяющиеся или худшие результаты по индексу износостойкости.

В таблице XIV приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают немодифицированную углеродную сажу (Пример 29), и компаундов, в которые добавляли 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол для смешения без предварительной адсорбции на углеродной саже.

Таблица XIV Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 Добавление ATT2 во время
компаундирования (Композиция BB #2) 94 79 85 Добавление ATT во время
компаундирования (Композиция BB #1) 98 85 94

Как видно из таблицы, добавление соединений непосредственно в смеситель без предварительной адсорбции на углеродной саже давало в результате компаунды с низкими значениями индекса износостойкости.

В Таблице XV приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение, в сравнении со сравнительным продуктом углеродной сажи, имеющей другое адсорбированное соединение, немодифицированной углеродной сажей (Пример 29), и компаундом, в котором соединение предварительно смешивают в сухом виде с углеродной сажей, но без предварительной адсорбции на углеродной саже.

Таблица XV Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 46 83 159 122 102 (сравнительный) 107 86 64 87 (сравнительный) 97 81 69

Образец, который включал модифицированную углеродную сажу, имеющую адсорбированное соединение настоящего изобретения, характеризовался существенно улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости и улучшенным значением тангенса дельта относительно контрольного образца. Сравнительный продукт углеродной сажи, имеющей другое адсорбированное соединение, имел худшие результаты по индексу износостойкости. Предварительное сухое смешение соединения с углеродной сажей без адсорбции давало в результате компаунд с низкими значениями индекса износостойкости.

В Таблице XVI приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают немодифицированную углеродную сажу (Пример 29) и сравнительные продукты углеродной сажи, имеющей адсорбированное соединение.

Таблица XVI Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 91 (сравнительный) 103 86 92 92 (сравнительный) 106 90 92 93 (сравнительный) 75 81 109

Сравнительный продукт углеродных саж, имеющих адсорбированное соединение, ухудшал результаты по индексу износостойкости или давал результаты, аналогичные результатам для не подвергнутой обработке углеродной сажи.

В Таблице XVII приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают сравнительные продукты углеродной сажи, имеющей адсорбированное соединение, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29).

Таблица XVII Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 94 (сравнительный) 79 91 96 95 (сравнительный) 100 67 71 96 (сравнительный) 81 73 90

Сравнительные продукты углеродной сажи, имеющей адсорбированное соединение, ухудшали результаты по индексу износостойкости.

В Таблице XVIII приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29) и сравнительными продуктами углеродной сажи, имеющей другое адсорбированное соединение.

Таблица XVIII Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании 29 100 100 47 97 215 97 (сравнительный) 75 57 98 (сравнительный) 89 79

Образец, который включал модифицированную углеродную сажу, имеющую адсорбированное соединение настоящего изобретения, характеризовался существенно улучшенным повышенным относительным индексом износостойкости и величиной тангенса дельта, такой же, как у контрольных образцов. Сравнительные продукты углеродной сажи, имеющей другое адсорбированное соединение, ухудшали результаты по индексу износостойкости.

В Таблице XIX приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29).

Таблица XIX Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 44 124 157 136

Образец, который включал модифицированную углеродную сажу настоящего изобретения, характеризовался улучшенными относительными индексами износостойкости.

В Таблице XX приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей присоединенные органические группы и адсорбированное соединение, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29).

Таблица XX Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 49 69 236 181

Образец, который включал модифицированную углеродную сажу настоящего изобретения, характеризовался улучшенной характеристикой тангенса дельта и улучшенными относительными индексами износостойкости.

В Таблице XXI приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукты модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей и углеродными сажами, имеющими присоединенные органические группы, но не имеющие адсорбированных соединений.

Таблица XXI Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 57 95 79 78 67 93 139 125 58 83 69 69 68 91 127 112 59 74 59 69 69 89 83 89 60 81 83 95 70 71 178 160 61 107 72 72 71 98 184 129

Образцы, которые включали продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение и присоединенные органические группы (Примеры 67-71), характеризовались улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости относительно углеродных саж, имеющих только аналогичную присоединенную органическую группу.

В Таблице XXII приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукты модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей и углеродными сажами, имеющими присоединенные органические группы, но не имеющих адсорбированных соединений.

Таблица XXII Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 62 116 105 76 72 109 130 89 63 104 115 77 73 91 167 105 64 93 63 60 74 100 94 73 65 104 53 49 75 89 78 56 66 101 116 76 76 84 142 101

Образцы, которые включали продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение и присоединенные органические группы (Примеры 72-76), характеризовались улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости относительно углеродных саж, имеющих только аналогичную присоединенную органическую группу.

В Таблице XXIII приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей.

Таблица XXIII Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании Относительный индекс износостойкости при 21% проскальзывании 29 100 100 100 77 67 209 178

Образец, который включал продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение и присоединенные органические группы, характеризовался улучшенной пониженной величиной тангенса дельта и улучшенными повышенными относительными индексами износостойкости относительно образцов немодифицированной углеродной сажи.

В Таблице XXIV приводятся результаты определения характеристик (относительной величины тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей присоединенные органические группы и адсорбированное соединение, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей.

Таблица XXIV Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании 83 (сравнительный) 100 100 51 91 184

Образец, который включал модифицированную углеродную сажу, характеризовался улучшенной характеристикой тангенса дельта и улучшенными относительными индексами износостойкости.

В Таблице XXV приведены результаты определения характеристик (относительной величины тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение и, кроме того, присоединенные органические группы. В этой таблице также приведены результаты определения характеристик второго продукта углеродной сажи, имеющей адсорбированное соединение. Используемая в качестве сравнения углеродная сажа имела низкое содержание ПАУ.

Таблица XXV Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании 86 100 100 53 87 171 48 91 107

Образец, который включал модифицированную углеродную сажу, имеющую адсорбированное соединение (Пример 53) и присоединенные органические группы настоящего изобретения, характеризовался существенно улучшенным повышенным относительным индексом износостойкости и улучшенной характеристикой тангенса дельта относительно не подвергнутой обработке углеродной сажи. Образец, который включал модифицированную углеродную сажу, имеющую адсорбированное соединение (Пример 48) настоящего изобретения, характеризовался улучшенным повышенным относительным индексом износостойкости относительно не подвергнутой обработке углеродной сажи.

В Таблице XXVI приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают немодифицированную углеродную сажу (Пример 29) и сравнительные продукты углеродной сажи, имеющей адсорбированное соединение.

Таблица XXVI Пример Относительный максимальный тангенс дельта Относительный индекс износостойкости при 14% проскальзывании 29 100 100 100 (сравнительный) 116 99 102 (сравнительный) 85 78

Сравнительные продукты углеродной сажи, имеющей адсорбированное соединение, ухудшали результаты по индексу износостойкости или давали результаты, аналогичные результатам для не подвергнутой обработке углеродной сажи.

В Таблице XXVII приведены результаты определения характеристик (относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% и 21% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают немодифицированную углеродную сажу (Пример 29) и сравнительный продукт углеродной сажи, приготовленной с адсорбированным соединением, которое затем было частично удалено.

123

Образец, который включал сравнительные продукты углеродной сажи, которая уже не имела адсорбированного соединения, не умела улучшенной характеристики по износостойкости.

В Таблице XXVIII приведены результаты определения характеристик (относительной величины тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 14% проскальзывании) для эластомерных композитов, которые включают продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, имеющей адсорбированное соединение, в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29)

Образец, который включал модифицированную углеродную сажу, имеющую адсорбированное соединение настоящего изобретения, характеризовался улучшенным повышенным относительным индексом износостойкости и улучшенной величиной тангенса дельта относительно контрольного образца.

124

Для оставшихся примеров, в Таблице XXXII приведены используемые композиции. Компоненты, используемые в эластомерных композитах, перемешивали путем двухстадийного смешения в смесителе Брабендера BR сначала при скорости ротора 80 об/мин и начальной температуре 50°C, затем с добавлением вулканизаторов (серы, BBTS) на второй стадии при скорости ротора 50 об/мин и начальной температуре 50°C. Компоненты на первой стадии перемешивали суммарно в течение 6 мин, затем шесть раз пропускали через открытые смесительные вальцы. Смешанный на вальцах компаунд с первой стадии смешения выдерживали при комнатной температуре в течение по меньшей мере 2 ч перед второй стадией смешения. Затем смешивали вулканизаторы на второй стадии в течение 2 мин. В Таблице XXIX приведены результаты определения характеристик (относительной величины тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 7% и 14% проскальзывании) для композитов натурального каучука, которые включают продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29) и немодифицированным диоксидом кремния.

125

Модифицированная углеродная сажа настоящего изобретения характеризовалась пониженной желательной величиной тангенса дельта относительно образца углеродной сажи и повышенными желательными индексами износостойкости относительно диоксида кремния. При 7% проскальзывании, модифицированная углеродная сажа настоящего изобретения представляла собой благоприятный компромисс между не подвергнутой обработке углеродной сажей и не подвергнутом обработке диоксидом кремния.

В таблице XXX приведены результаты определения характеристик (величины относительного тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 7% и 14% проскальзывании) для композитов природный каучук/полибутадиен, которые включают продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29).

126

Модифицированная углеродная сажа настоящего изобретения характеризовалась пониженной желательной величиной тангенса дельта относительно образца углеродной сажи и значением индекса износостойкости при 7% проскальзывании, аналогичным контрольному образцу.

В Таблице XXXI приведены результаты определения характеристик (относительной величины тангенса дельта и относительных индексов износостойкости при 7% и 14% проскальзывании) для полиизопреновых композитов, которые включают продукт углеродной сажи настоящего изобретения в сравнении с немодифицированной углеродной сажей (Пример 29).

Модифицированная углеродная сажа настоящего изобретения характеризовалась пониженной желательной величиной тангенса дельта относительно образца углеродной сажи. Результаты для образца, включающего продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, представляют собой благоприятный компромисс между величиной тангенса дельта и индексом износостойкости при 7% проскальзывании.

Эксплуатационные характеристики эластомерных композитов, содержащих функционализированный эластомер и модифицированный наполнитель

Композиции эластомерных композитов, которые содержат различные функционализированные эластомеры и модифицированную углеродную сажу или продукт углеродной сажи, полученные в соответствии с приведенными выше примерами, показаны в качестве Примеров 114, 118, 120, 122, 124, 128, 132, 133 и 134 в Таблицах XXXIV, XXXV, XXXVII, XXXVIII, XL, XLI, XLII и XLIII ниже. В качестве сравнительных примеров, приведенных в этих таблицах, были приготовлены композиции эластомерных композитов, в которых использовался эластомер без функционализации и/или использовался другой тип наполнителя в Примерах 111, 112, 113, 115, 116, 117, 119, 121, 123, 125, 126, 127, 129, 130 и 131. Для указанных примеров и сравнительных примеров композитов были определены различные характеристики, включающие гистерезис, стойкость к истиранию и другие. Эластомерный композиты для этих экспериментов готовили в соответствии с практически такими же методиками двухстадийного компаундирования и с использованием такого же оборудования, которые были описаны выше применительно к композициям, приведенным в Таблицах А и В. Компоненты, используемые в эластомерных композитах (показанные в таблицах ниже) смешивали путем трехстадийного смешения в смесителе Брабендера BR1600 (емкостью 1200 мл, фирмы Farrel Corporation). Первая стадия включала добавление полимера и углеродной сажи, затем оставшихся ингредиентов, за исключением вулканизаторов, при скорости ротора 50 об/мин и исходной температуре 50°C и затем повышение температуры до 150°C, где материал затем измельчали, используя 4 поперечных разреза и 2 концевых вальцов. Затем следовала вторая стадия с простым смешением при скорости ротора 80 об/мин и исходной температуре 50°C, где температура повышалась до 150°C. Материал затем измельчали, используя 4 поперечных разреза и 2 концевых вальцов. Затем проводили третью стадию смешения с добавлением вулканизаторов при скорости ротора 50 об/мин и исходной температуре 50°C, где температура повышалась до 110°C. Затем материал снова измельчали, используя 4 поперечных разреза и 2 концевых вальцов.

Во всех примерах, если не указано иначе, численные величины представляют части по массе.

В Таблице XXXIII приведены свойства эластомеров, которыми являются стирол-бутадиеновый каучук без карбоксильной функционализации (VSL 5025-2) и стирол-бутадиеновый каучук с карбоксильной функционализацией (VP PBR 4003). Эластомерные композиции Примеров 111-114 получали с этими стирол-бутадиеновыми каучуками, используя наполнители Сравнительного пример А и Примера 50.

В Таблице XXXV показаны выбранные ингредиенты компаундирования и приведены результаты определения характеристик для эластомерной композиции Примера 114, которая включает функционализированный эластомер и продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, в сравнении с композициями Примеров 111-113, которые содержат другой наполнитель и/или нефункционализированный эластомер.

Образец Примера 114, который включает функционализированный эластомер и продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, характеризовался улучшением (снижением) гистерезиса при высокой температуре, упругости при высоких температурах и модуля упругости 300% растяжении.

В Таблице XXXVI приведены свойства стирол-бутадиеновых эластомеров без функционализации аминосиланом (PBR4041) и с функционализацией аминосиланом (HPR355), или с функционализацией путем аппретирования оловом (Duradene™ 739), или с функционализацией гидроксилом (NS-612), или с функционализацией амином (SLR4601). Эластомерные композиции Примеров 115-124 готовили с этими стирол-бутадиеновыми каучуками, используя различные наполнители, указанные в Таблице XXXVII. Ингредиенты наполнителей являются такими же, как используемые в предыдущих Примерах 111-114.

В Таблице XXXVIII показаны выбранные ингредиенты для компаундирования и приведены результаты определения характеристик эластомерных композиций Примеров 118, 120, 122 и 124, которые включают функционализированный эластомер и продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения в сравнении с композициями Примеров 115, 116, 117, 118, 121 и 123, которые содержат другой наполнитель и/или нефункционализированный эластомер.

Образцы Примеров 118, 120, 122 и 124, которые включают функционализированный эластомер и продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, характеризовались, например, снижением гистерезиса при высоких температурах и увеличением упругости при высоких температурах при использовании аппретированного оловом стирол-бутадиенового каучука и снижением гистерезиса при высоких температурах и увеличением упругости при высоких температурах при использовании функционализированных аминосиланом и функционализированных амином стирол-бутадиеновых каучуков.

В Таблице XXXIX показаны свойства натурального каучука без функционализации (SMR20) и с функционализацией эпоксидом (ENR25). Эластомерные композиции Примеров 125-128 готовили с этими эластомерами, используя различные наполнители, указанные в Таблице XL. Ингредиенты наполнителей являются такими же, как в предшествующих Примерах 111-124.

В Таблице XLI показаны выбранные ингредиенты компаундирования и приведены результаты определения характеристик эластомерной композиции Примера 128, которая включает функционализированный эластомер и продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, в сравнении с композициями Примеров 125-127, которые содержат другой наполнитель и/или нефункционализированный эластомер.

Образец Примера 128, который включает функционализированный эластомер и продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, характеризовался пониженным гистерезисом при высоких температурах при использовании эпоксидированного натурального каучука.

В Таблице XLII приведены эластомерные композиции Примеров 129-134, которые получали со стирол-бутадиеновым каучуком (Duradene™ 739) с функционализацией аппретированием оловом, используя такие же ингредиенты наполнителей, как в предшествующих примерах 111-128.

В Таблице XLIII показаны выбранные ингредиенты компаундирования и приведены результаты определения характеристик эластомерной композиции Примеров 132-134, которая включает функционализированный эластомер и продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, в сравнении с композициями Примеров 129-131, которые включают другой наполнитель.

Образцы Примеров 132-134, которые включают функционализированный эластомер и продукт модифицированной углеродной сажи настоящего изобретения, характеризовались улучшением гистерезисных свойств, 300% модуля и стойкости к истиранию для всего диапазона количеств загружаемых ингредиентов.

Содержание всех цитируемых заявителями литературных источников приводится в изобретении путем ссылки на них. Кроме того, когда количество, концентрация или другая величина или параметр приводится либо в виде диапазона, предпочтительного диапазона, либо в виде перечня верхних предпочтительных значений и низших предпочтительных значений, следует иметь в виду, что, тем самым, конкретно описываются все диапазоны, образованные от любой пары верхнего предела диапазона или предпочтительной величины и до любого нижнего предела диапазона или предпочтительной величины, независимо от того, описывались ли диапазоны раздельно или нет. Когда в изобретении приводится диапазон численных значений, и если не указано иначе, то предполагается, что диапазон включают в себя его конечные значения и все целые и дробные числа внутри диапазона. Предполагается, что объем изобретения не ограничивается конкретными величинами, указываемыми при определении диапазона.

В результате ознакомления с настоящим описанием и раскрываемым применением настоящего изобретения, для специалистов в этой области может быть очевидным, что возможны и другие варианты осуществления настоящего изобретения. Предполагается, что настоящее описание и примеры следует рассматривать только как иллюстрацию истинного объема и сущности изобретения, которые заявлены в следующих далее пунктах формулы изобретения и их эквивалентах.

Изобретение относится к эластомерным композитам. Эластомерная композиция включает функционализированный эластомер и модифицированный наполнитель, который имеет адсорбированный на нем триазол. Функционализированный эдастомер представляет собой функционализированный диеновый эластомер. Изобретение позволяет улучшить гистерезис и стойкость к истиранию эластомерных композиций, а также достигать баланса свойств гистерезиса и стойкости к истиранию. 6 н. и 63 з.п. ф-лы, 43 табл.

1. Эластомерная композиция, включающая по меньшей мере один функционализированный эластомер и по меньшей мере один модифицированный наполнитель, где модифицированный наполнитель, включает наполнитель, имеющий адсорбированный на нем триазол, включающий:
или

или их таутомеры;
где Z_b представляет собой алкиленовую группу, где b равняется 0 или 1;
X, который является одинаковым или отличающимся друг от друга, представляет собой Н, NH₂, SH, NHNH₂, СНО, COOR, СООН, CONR₂, CN, СН₃, ОН, NDD′ или CF₃;
Y представляет собой Н или NH₂;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ,; или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из указанных функциональных групп;
где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой Н, или же k равняется от 2 до 8;
Q представляет собой (CH₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6;
Е представляет собой полисеросодержащую группу; и
указанный триазол необязательно N-замещен заместителем NDD′,
где D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой Н или C₁-C₄ алкил,
где функционализированный эластомер содержит функционализированный диеновый эластомер.

2. Эластомерная композиция по п. 1, где функционализированный диеновый эластомер включает диеновый эластомер, который представляет собой сополимер диена и винилароматического соединения, сополимер диена и по меньшей мере одного альфа-олефина, полиизопрен, полибутадиен, хлоропрен, полиизопрен, сополимер бутадиена и изопрена, сополимер изобутилена и изопрена, терполимер бутадиена, винилароматического соединения и изопрена или любую их комбинацию.

3. Эластомерная композиция по п. 1, где функционализированный диеновый эластомер представляет собой функционализированный стирол-бутадиеновый каучук.

4. Эластомерная композиция по п. 1, где функционализированный диеновый эластомер представляет собой функционализированный амином, функционализированный силаном, функционализированный аминосиланом, функционализированный меркаптосиланом, функционализированный гидроксилом, функционализированный карбоксилом, функционализированный эпоксидом, аппретированный оловом диеновый эластомер или любую их комбинацию.

5. Эластомерная композиция по п. 1, где функционализированный эластомер представляет собой функционализированный амином стирол-бутадиеновый каучук, функционализированный силаном стирол-бутадиеновый каучук, функционализированный аминосиланом стирол-бутадиеновый каучук, функционализированный меркаптосиланом стирол-бутадиеновый каучук, функционализированный гидроксилом стирол-бутадиеновый каучук, функционализированный карбоксилом стирол-бутадиеновый каучук, функционализированный эпоксидом стирол-бутадиеновый каучук, аппретированный оловом стирол-бутадиеновый каучук или любую их комбинацию.

6. Эластомерный композиция по п. 1, где указанный триазол включает:

или его таутомеры, и
Е представляет собой S_w, где w равняется от 2 до 8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂.

7. Эластомерная композиция по п. 1, где указанный триазол включает:

или его таутомеры.

8. Эластомерная композиция по п. 1, где указанный триазол представляет собой:

или его таутомеры, и
где Y представляет собой NH₂.

9. Эластомерная композиция по п. 1, где указанный наполнитель имеет адсорбированный на нем: 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол, 3-амино-1,2,4-триазол-5-ил дисульфид, 1,2,4-триазол-3-тиол, или 1,2,4-триазол-3-ил дисульфид, или любую их комбинацию.

10. Эластомерная композиция по п. 1, где указанный наполнитель представляет собой углеродную сажу, углеродную сажу, обработанную кремнийсодержащим соединением, углеродную сажу с нанесенным слоем кремния.

11. Эластомерная композиция по п. 10, где указанный наполнитель представляет собой углеродную сажу.

12. Эластомерная композиция по п. 1, где указанный наполнитель представляет собой диоксид кремния.

13. Эластомерная композиция, включающая по меньшей мере один функционализированный эластомер и по меньшей мере один наполнитель, имеющий адсорбированный на нем пиразол, включающий:
или
или их таутомеры;
где Z_b представляет собой алкиленовую группу, где b равняется 0 или 1;
X и Y представляют собой независимо Н, NH₂, SH, NHNH₂, СНО, COOR, СООН, CONR₂, CN, СН₃, ОН, NDD′ или CF₃, или Y представляет собой R, где каждый X и Y являются одинаковыми или отличающимися друг от друга;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ,; или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из указанных функциональных групп;
где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой Н, или же k равняется от 2 до 8;
Q представляет собой (CH₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6; и
D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой Н или C₁-C₄ алкил,
Е представляет собой полисеросодержащую группу.

14. Эластомерная композиция по п. 13, где указанный пиразол включает:

или его таутомеры.

15. Эластомерная композиция по п. 13, где указанный пиразол представляет собой:

или его таутомеры,
где каждый Y представляет собой Н или NH₂.

16. Эластомерная композиция по п. 13, где указанный пиразол включает:

или его таутомеры, и
Е представляет собой S_w, где w равняется от 2 до 8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂.

17. Эластомерная композиция, включающая по меньшей мере один функционализированный эластомер и по меньшей мере один модифицированный наполнитель, где модифицированный наполнитель включает наполнитель, имеющий адсорбированный на нем:
a) по меньшей мере один триазол; или
b) по меньшей мере один пиразол; где указанный модифицированный наполнитель улучшает стойкость к истиранию, когда присутствует в эластомерной композиции, по сравнению с указанным наполнителем, который не модифицирован.

18. Эластомерная композиция по п. 17, в которой признак а) представляет собой 1,2,4-триазол.

19. Эластомерная композиция по п. 17, в которой присутствует признак b).

20. Эластомерная композиция по п. 17, где признак а) или признак b) включают серосодержащий заместитель.

21. Эластомерная композиция по любому одному из пп. 1-20, дополнительно включающая по меньшей мере одну химическую группу, присоединенную к указанному наполнителю.

22. Эластомерная композиция по п. 21, где указанная химическая группа представляет собой по меньшей мере одну органическую группу.

23. Эластомерная композиция по п. 22, где указанная органическая группа включает:
a) по меньшей мере один триазол;
b) по меньшей мере один пиразол;
c) по меньшей мере один имидазол;
любые их комбинации.

24. Эластомерная композиция по п. 23, где указанный триазол присоединен к указанному наполнителю и включает:

или его таутомеры;
где Z_b, представляет собой алкиленовую группу, где b равняется 0 или 1;
X включает химическую связь с наполнителем;
Y представляет собой Н, алкил, арил или NH₂;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ; или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из указанных функциональных групп;
где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный
или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8; и
Q представляет собой (СН₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6.

25. Эластомерная композиция по п. 23, где указанный триазол присоединен к указанному наполнителю и включает:
или
или их таутомеры;
где Z_b представляет собой алкиленовую группу, где b равняется 0 или 1;
по меньшей мере один X включает химическую связь с наполнителем, а любой другой оставшийся X включает химическую связь с наполнителем или функциональную группу;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ,; или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из указанных функциональных групп;
где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил,
алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой Н, или же k равняется от 2 до 8;
Q представляет собой (СН₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6;
Е представляет собой полисеросодержащий радикал; и
указанный триазол необязательно N-замещен заместителем NDD′, где
D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой Н или C₁-C₄ алкил.

26. Эластомерная композиция по п. 25, где указанный триазол присоединен к указанному наполнителю и включает:

или его таутомеры;
и по меньшей мере один X представляет собой указанную химическую связь, а другой X представляет собой Н, NH₂ или ОН.

27. Эластомерная композиция по п. 23, где указанный триазол присоединен к указанному наполнителю и включает:

или его таутомеры;
где Е представляет собой S₂,
X представляет собой Н, ОН или NH₂, или включает химическую связь с наполнителем, и
где по меньшей мере один X включает химическую связь с наполнителем.

28. Эластомерная композиция по п. 23, где указанный триазол присоединен к указанному наполнителю и представляет собой 1,2,4-триазол-3-ильную группу.

29. Эластомерная композиция по п. 23, где указанный триазол присоединен к указанному наполнителю и представляет собой 3-меркапто-1,2,4-триазол-5-ильную группу.

30. Эластомерная композиция по п. 23, где указанный пиразол присоединен к указанному наполнителю и включает:

или его таутомеры;
где Z_b представляет собой алкиленовую группу, где b равняется 0 или 1;
каждый X представляет собой Н, алкил, арил, NH₂ или включает химическую связь с наполнителем, при условии, что по меньшей мере один X включает химическую связь;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ,; или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из указанных функциональных групп;
где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен; k представляет собой целое число от 1 до 8; и
Q представляет собой (CH₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6.

31. Эластомерная композиция по п. 23, где указанный пиразол присоединен к указанному наполнителю и включает:
или
или их таутомеры;
где Z_b представляет собой алкиленовую группу, где b равняется 0 или 1;
по меньшей мере один X или Y включает химическую связь с наполнителем, а любой другой X или Y, который является одинаковым или отличающимся друг от друга, включает химическую связь или функциональную группу;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ,; или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из указанных функциональных групп;
где R и R, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой Н, или же k равняется от 2 до 8;
Q представляет собой (CH₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6; и
Е представляет собой полисеросодержащую группу.

32. Эластомерная композиция по п. 23, где указанный имидазол присоединен к указанному наполнителю.

33. Эластомерная композиция по п. 23, где указанный имидазол присоединен к указанному наполнителю и включает:
или
или их таутомеры;
где Z_b представляет собой алкиленовую группу, где b равняется 0 или 1;
каждый X включает химическую связь с наполнителем, Н, алкил, арил или NH₂, при условии, что по меньшей мере один X включает химическую связь;
Y представляет собой Н или NH₂;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ,; или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из указанных функциональных групп;
где R и R′, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8;
Q представляет собой (CH₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6; и
Е представляет собой полисеросодержащую группу.

34. Эластомерная композиция по п. 22, где указанная органическая группа включает алифатическую группу или ароматическую группу.

35. Эластомерная композиция по п. 23, где указанная органическая группа включает алкильную группу или ароматическую группу, включающую по меньшей мере функциональную группу, которая представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, галоген, CN, NR₂, SO₃H, сульфонатную соль, NR(COR), CONR₂, NO₂, РО₃Н₂, фосфонатную соль, фосфатную соль, N=NR, NR₃ ⁺X^-, PR₃ ⁺X^-, S_kR, SSO₃H, SSO₃ ^- соль, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, SOR, или SO₂R, где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой независимо водород, разветвленный или неразветвленный С₁-С₁₂ замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород, и k представляет собой целое число, которое изменяется в диапазоне 1-8, и X^- представляет собой галогенид или анион, образуемый минеральной или органической кислотой, Q представляет собой (CH₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где w представляет собой целое число от 2 до 6, и x и z представляют собой независимо целые числа от 1 до 6.

36. Эластомерная композиция по п. 23, где указанная органическая группа включает ароматическую группу, имеющую формулу AyAr-, где Ar представляет собой ароматический радикал, и А представляет собой R, OR, COR, COOR, OCOR, карбоксилатную соль, галоген, CN, NR₂, SO₃H, сульфонатную соль, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, фосфонатную соль, фосфатную соль, N=NR, NR₃ ⁺X^-, PR₃ ⁺X^-, S_kR, SSO₃H, SSO₃ ^- соль, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, SOR или SO₂R, где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой независимо водород, разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₀₀ замещенный или незамещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород, и k представляет собой целое число, которое изменяется в диапазоне 1-8, и X^- представляет собой галогенид или анион, образуемый минеральной или органической кислотой, Q представляет собой (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где w представляет собой целое число от 2 до 6, и x и z представляют собой независимо целые числа от 1 до 6, и у представляет собой целое число от 1 до суммарного числа -СН радикалов в ароматическом радикале.

37. Эластомерная композиция по п. 36, где указанный Ar включает триазольную группу.

38. Эластомерная композиция по п. 36, где указанный Ar включает пиразольную группу.

39. Эластомерная композиция по п. 36, где указанный Ar включает имидазольную группу.

40. Эластомерная композиция по п. 22, где указанная органическая группа представляет собой X-C₆H₄-S-S-C₆H₄-X, где по меньшей мере один X представляет собой химическую связь с наполнителем, а другой X представляет собой химическую связь с наполнителем или функциональную группу.

41. Эластомерная композиция по п. 23, где указанная органическая группа включает по меньшей мере один ароматический сульфид или полисульфид.

42. Эластомерная композиция по любому одному из пп. 1-41, где модифицированный наполнитель имеет адсорбированное количество от 0,01 до 10 микромолей гетероциклических групп/м² площади поверхности наполнителя.

43. Эластомерная композиция по любому одному из пп. 23-39, где модифицированный наполнитель имеет адсорбированное количество от 0,01 до 6 микромолей/м² площади поверхности наполнителя.

44. Эластомерная композиция по любому одному из пп. 1-43, где указанный модифицированный наполнитель улучшает стойкость к истиранию эластомерной композиции по сравнению с указанным наполнителем, который не модифицирован.

45. Эластомерная композиция по п. 44, где указанная стойкость к истиранию повышается по меньшей мере на 10%.

46. Эластомерная композиция по п. 44, где указанная стойкость к истиранию повышается по меньшей мере на 50%.

47. Эластомерная композиция по п. 44, где указанная стойкость к истиранию повышается по меньшей мере на 75%.

48. Эластомерная композиция по п. 44, где указанная стойкость к истиранию повышается по меньшей мере на 100%.

49. Эластомерная композиция по любому одному из пп. 21-41, где указанный модифицированный наполнитель улучшает стойкость к истиранию эластомерной композиции по сравнению с указанным наполнителем, который не модифицирован, и улучшает (снижает) гистерезис указанной эластомерной композиции по сравнению с указанным наполнителем, который не модифицирован.

50. Эластомерная композиция по п. 49, где указанный гистерезис улучшается (уменьшается) по меньшей мере на 5%.

51. Эластомерная композиция по п. 49, где указанный гистерезис улучшается (уменьшается) по меньшей мере на 10%.

52. Эластомерная композиция по п. 49, где указанный гистерезис улучшается (уменьшается) по меньшей мере на 20%.

53. Эластомерная композиция по п. 49, где указанная стойкость к истиранию повышается по меньшей мере на 10% и указанный гистерезис улучшается (уменьшается) по меньшей мере на 5%.

54. Эластомерная композиция по п. 49, где указанная стойкость к истиранию повышается по меньшей мере на 50% и указанный гистерезис улучшается (уменьшается) по меньшей мере на 10%.

55. Эластомерная композиция по п. 49, где указанная стойкость к истиранию повышается по меньшей мере на 75% и указанный гистерезис улучшается (уменьшается) по меньшей мере на 15%.

56. Эластомерная композиция, включающая по меньшей мере один функционализированный эластомер и по меньшей мере один модифицированный наполнитель, где модифицированный наполнитель включает наполнитель, имеющий присоединенный к нему триазол, включающий:
или
или их таутомеры,
где Z_b представляет собой алкиленовую группу, где b равняется 0 или 1;
по меньшей мере один X включает химическую связь с наполнителем, а любой другой оставшийся X включает химическую связь с наполнителем или функциональную группу;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ; или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из указанных функциональных групп;
где R и R′, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный С₁-С₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8;
Q представляет собой (CH₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6;
Е представляет собой полисеросодержащий радикал; и
указанный триазол необязательно N-замещен заместителем NDD′, где
D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой Н или С₁-С₄ алкил.

57. Эластомерная композиция по п. 56, где указанный триазол представляет собой:

или его таутомеры.

58. Эластомерная композиция по п. 56, где указанный триазол представляет собой:

или его таутомеры.

59. Эластомерная композиция по любому одному из пп. 21-41 или 56-58, где модифицированный наполнитель имеет присоединенное количество от 0,1 до 6 микромолей/м² поверхности наполнителя.

60. Эластомерная композиция по любому одному из пп. 56-58, где указанный модифицированный наполнитель улучшает гистерезис эластомерной композиции по сравнению с указанным наполнителем, который не модифицирован.

61. Эластомерная композиция по п. 60, где указанный гистерезис снижается по меньшей мере на 5%.

62. Эластомерная композиция по п. 60, где указанный гистерезис снижается по меньшей мере на 10%.

63. Эластомерная композиция по п. 60, где указанный гистерезис снижается по меньшей мере на 20%.

64. Эластомерная композиция по любому одному из пп. 24-27, 30-33, 40 и 56-58, где указанный наполнитель представляет собой по меньшей мере один оксид металла, и указанный X, включающий химическую связь с наполнителем, имеет на конце по меньшей мере одну силановую связывающую группу.

65. Эластомерная композиция по любому одному из пп. 24-27, 30-33, 40 и 56-58, где указанный наполнитель представляет собой по меньшей мере один оксид металла, и указанный X, включающий химическую связь с наполнителем, имеет на конце по меньшей мере одну Si-содержащую группу, Ti-содержащую группу, Cr-содержащую группу или Zr-содержащую группу.

66. Готовое изделие, включающее эластомерную композицию по любому одному из пп. 1-65.

67. Изделие по п. 66, где указанное изделие представляет собой шину или ее компонент.

68. Изделие по п. 66, где указанное изделие представляет собой протектор шины или боковину шины.

69. Способ повышения стойкости к истиранию, снижения гистерезиса или одновременного улучшения обеих характеристик эластомерной композиции, включающий введение по меньшей мере одного модифицированного наполнителя в указанную эластомерную композицию перед вулканизацией, где модифицированный наполнитель включает наполнитель, имеющий адсорбированный на нем триазол, включающий:
или
или их таутомеры;
где Z_b представляет собой алкиленовую группу, где b равняется 0 или 1;
X, который является одинаковым или отличающимся друг от друга, представляет собой Н, NH₂, SH, NHNH₂, СНО, COOR, СООН, CONR₂, CN, СН₃, ОН, NDD′ или CF₃;
А является функциональной группой, которая представляет собой S_kR, SSO₃H, SO₂NRR′, SO₂SR, SNRR′, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ; или линейный, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или более из указанных функциональных групп;
где R и R′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный C₁-C₁₂ незамещенный или замещенный алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;
k представляет собой целое число от 1 до 8, когда R представляет собой Н, или же k равняется от 2 до 8;
Q представляет собой (CH₂)_w, (СН₂)_xO(СН₂)_z, (СН₂)_xNR(СН₂)_z или (СН₂)_xS(СН₂)_z, где x равняется от 1 до 6, z равняется от 1 до 6, и w равняется от 2 до 6;
Е представляет собой полисеросодержащую группу; и
указанный триазол необязательно N-замещен заместителем NDD′,
где D и D′, которые являются одинаковыми или отличающимися друг от друга, представляют собой Н или C₁-C₄ алкил.