СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ Российский патент 2003 года по МПК B01J29/72 B01J37/02 C01B39/02 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и химической промышленности, в частности к способу повышения времени стабильной работы катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов (ВКЦ), которые могут найти широкое применение в качестве адсорбентов и катализаторов для процессов крекинга, гидрокрекинга, изомеризации, алкилирования, конверсии метанола в углеводороды и др.

Известен способ получения катализатора со структурой типа ZSM-12, модифицированного на стадии гидротермального синтеза металлами III и/или VIII группы, для конверсии метанола в углеводороды (Патент РФ 1192225). С целью повышения селективности катализатора в отношении образования дурола в его состав из соединений VIII группы вводят соединения железа. Недостатком этого способа является использование в качестве органического основания смеси триэтиламина и оксида этилена.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения высококремнеземного цеолита со структурой типа ZSM-5 (А.c. 1255569), где в качестве структурообразующей добавки используют бикарбонат аммония. Недостатком этого способа является быстрая дезактивация цеолита (в течение 15 часов).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение времени стабильного действия высококремнеземного цеолита, полученного с использованием бикарбоната аммония, посредством модификации его железом на стадии гидротермального синтеза путем частичной или полной замены ионов А1³⁺ на ионы Fe³⁺ в кристаллической структуре цеолита.

Технический результат достигается тем, что в качестве структурообразующей добавки используется бикарбонат аммония, и гидротермальный синтез ВКЦ ведут в присутствии растворимой соли железа. В качестве растворимой соли железа могут быть нитрат, сульфат или хлорид железа. Состав реакционной смеси следующий (в молях): (5-30) Na₂O-(3-80)К-(Аl₂O₃+Fе₂O₃)-(30-100)SiO₂-(600-3500)H₂O, где R-бикарбонат аммония. В результате синтеза получают железосодержащие цеолиты с содержанием Fе₂O₃ от 0,2 до 3,5 мас.%, срок стабильного действия которых в реакции конверсии метанола в 3-17 раз превышает продолжительность стабильной работы цеолита, не содержащего железа.

Пример 1. К 145 г 30% золя SiO₂ добавляют при перемешивании 0,9 г затравки; 8,28 г NН₄HСО₃ в 145 мл Н₂O; 8,58 г Аl(NO₃)₃•9Н₂O в 70 мл Н₂O; 0,45 г Fе(NО₃)₃•9Н₂О в 70 мл Н₂O; 17,2 г NaOH в 140 мл Н₂O. Полученная смесь имеет состав (в молях): 17,5Na₂O; 8,3R; 0,95 Аl₂О₃; 0,046 Fе₂О₃; 60 SiO₂; 2417 H₂O. Данную смесь загружают в автоклав и выдерживают при температуре 165^oС в течение 2 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Приготовленный цеолит промывают водой, сушат при 110^oС и прокаливают при 450^oС в течение 4 часов. ИК-спектр полученного образца идентичен спектрам цеолитов типа ZSM. По данным рентгеноструктурного анализа межплоскостные расстояния являются характерными для высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5. Синтезированный цеолит переводили в Н-форму обработкой 25%-ным раствором NH₄Cl при температуре 95^oС в течение 2 ч (10 г 25 %-ного раствора NH₄Cl на 1 г цеолита), затем высушивали при 100^oС и прокаливали при 540^oС в течение 6 ч.

Стабильность цеолитного катализатора определяют с помощью экспресс метода по длительности его работы в течение одного цикла в модельной реакции превращения метанола в углеводороды на установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре 390^oС, объемной скорости подачи метанола 1 ч^-1 и степени превращения метанола не менее 99%.

Экспресс метод определения срока службы катализатора основан на том, что в процессе превращения метанола в углеводороды за счет экзотермичности реакции происходит формирование температурного фронта, скорость перемещения которого по слою катализатора совпадает со скоростью перемещения зоны дезактивации слоя катализатора коксом. Скорость дезактивации катализатора определяют по скорости перемещения теплового фронта по слою катализатора. Время стабильного действия цеолитного катализатора составляет 41 час.

Пример 2. Так же как в примере 1, но в реакционную смесь добавляют 5,25 г Аl(NО₃)₃•9Н₂O в 70 мл Н₂О и 4,04 г Fе(NO₃)₃•9 Н₂О в 70 мл Н₂O. Полученная смесь имеет состав (в молях): 17,5 Na₂O; 8,3 R; 0,58 Аl₂О₃; 0,42 Fе₂О₃; 60 SiO₂; 2417 Н₂О. Время стабильного действия цеолита составляет 193 часа.

Пример 3. Так же как в примере 1, но в реакционную смесь добавляют 2,25 г Аl(NО₃)₃•9Н₂O в 70 мл Н₂O и 7,27 г Fе(NО₃)₃•9H₂O в 70 мл Н₂О. Полученная смесь имеет состав (в молях): 17,5 Na₂O; 8,3 R; 0,25 Аl₂О₃; 0,75 Fе₂О₃; 60 SiO₂; 2417 Н₂О. Время стабильного действия цеолита составляет 256 часов.

Пример 4. Так же как в примере 3, но в реакционную смесь вместо Fе(NО₃)₃•9Н₂O добавляют 4,86 г FеСl₃•6 Н₂О в 70 мл Н₂О. Полученная смесь имеет состав (в молях): 17,5 Na₂O; 8,3 R; 0,25 Аl₂О₃; 0,75 Fе₂О₃; 60 SiO₂; 2417 Н₂О. Время стабильного действия цеолита составляет 216 ч.

Пример 5. К 75 г жидкого стекла ( 29% SiO₂; 9% Na₂O ) добавляют при перемешивании 0,5 г затравки, 4,14 г NH₄HCО₃ в 60 мл Н₂О, 5,25 г Аl(NО₃)₃•9Н₂О в 30 мл Н₂O; 4,04 г Fе(NO₃)₃•9H₂O в 30 мл H₂O. Полученная смесь имеет состав (в молях): 9,06 Na₂O; 4,34 R; 0,58 Аl₂О₃; 0,42 Fе₂О₃; 30 SiO₂; 775 Н₂O. Время стабильного действия цеолита составляет 160 ч.

Пример 6. Так же как в примере 5, но в реакционную смесь добавляют 1,88 г Al(NO₃)₃•9H₂O в 30 мл Н₂O и 1,21 г Fе(NO₃)₃•9Н₂O в 30 мл Н₂O. Полученная смесь имеет состав (в молях): 27,5 Na₂O; 12,5 R; 0,62 Аl₂О₃; 0,38 Fе₂O₃; 90 SiO₂; 2325 Н₂O. Время стабильного действия цеолита составляет 140 ч.

В таблице представлены сравнительные характеристики образцов железосодержащих цеолитов, полученных с бикарбонатом аммония, и цеолита, полученного по прототипу.

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ повышения времени стабильной работы цеолита позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высоким сроком стабильной работы в процессе конверсии метанола в углеводороды.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят модификацию высококремнеземного цеолита, полученного с использованием бикарбоната аммония, с введением в реакционную смесь на стадии гидротермального синтеза растворимых солей железа (III). Содержание Fe₂O₃ в полученном цеолите составляет 0,2-3,5 мас.% Технический результат: повышение времени действия полученного высококремнеземного цеолита. 1 табл.

Способ получения высококремнеземных цеолитов, включающий модификацию высококремнеземного цеолита, полученного с использованием бикарбоната аммония, отличающийся тем, что на стадии гидротермального синтеза в реакционную смесь вводят растворимые соли железа (III), при этом содержание Fе₂O₃ в полученном цеолите составляет 0,2-3,5 мас.%.