СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТОРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 2002 года по МПК C01F15/00 

Изобретение относится к области химического производства и может быть использовано для переработки торийсодержащего рудного сырья, извлечения тория и редких земель из шлихов золота, для очистки технологических растворов и промышленных сточных вод, содержащих торий и редкоземельные металлы.

Процесс переработки руд редкоземельных металлов и техногенного сырья различными методами с применением серной кислоты, едкого натра, соды, газообразного хлора и ряда других реагентов включает в себя следующие стадии, общие для всех методов:
- перевод тория и редкоземельных металлов в водный раствор;
- разделение тория и редкоземельных металлов.

Из-за близости химических свойств тория и редкоземельных металлов (РЗМ) проблема отделения тория от РЗМ является наиболее важной и сложной задачей.

Методы, основанные на различии гидролитических свойств тория и РЗМ или ступенчатой нейтрализации кислых водных растворов, не обеспечивают достаточно полного выделения тория и разделения тория от других РЗМ и требуют дополнительных методов очистки маточных растворов от тория.

Методы, основанные на различии в растворимости некоторых солей тория и РЗМ, главным образом сульфатов и оксалатов, также малоэффективны. Полного разделения тория и РЗМ данными методами добиться практически невозможно, содержание тория в маточных растворах достигает ~ 15 г/л.

Наиболее перспективными являются методы ионного обмена и экстракции. Недостатком экстракционного метода является невозможность переработки концентрированных по торию водных растворов выше 170 г/л из-за образования третьей органической фазы, возрастание соэкстракции РЗМ, в частности нитратов лантаноидов в присутствии ионов железа (III), а также ионов сульфата и фосфата. Остаточная концентрация тория в водном растворе составляет ~ 300-600 мкг/мл, что предусматривает дополнительную обработку с целью извлечения тория из водного раствора.

Известны металлорганические нерастворимые соединения тория - алкилсульфат тория, а именно октадецилсульфат тория состава Тh(ROSO₃)₄, который используется для флотационной очистки водных растворов от тория [Скрылев Л. П., Перлова О.В., Сазонова В.Ф. Кинетика флотационного выделения тория с помощью алкилсульфатов натрия/ Журнал прикладной химии, 1993, 66, 5, с. 1170-1173].

Установлено, что алкилсульфаты тория не переходят в полифторированный коллектор, и таким образом процесс очистки от тория водных растворов реализовать невозможно.

Способ осаждения тория в виде бензолсульфината тория осаждением раствором бензолсульфината натрия [Рябчиков Д.И, Голбрайх Е.К. Аналитическая химия тория. М.: Академия наук СССР, с. 108-109] из водных растворов является селективным по отношению к торию и является наиболее близким аналогом - прототипом заявляемого способа. Но данный способ не позволяет получить достаточно чистое нерастворимое соединение тория, вследствие невозможности отмывки осадка тория от соединений редкоземельных металлов, находящихся в водном растворе, даже при достаточно большом числе необходимых, трудоемких и длительных операций промывки водой торийсодержащего осадка.

Задачей изобретения является повышение степени селективности выделения тория из водного раствора, содержащего РЗМ, путем перехода его металлорганического нерастворимого соединения в органическую фазу - полифторированный коллектор, повышение степени очистки тория от РЗМ, повышение степени разделения тория и РЗМ и сокращение общей длительности процесса очистки водных растворов от тория при одновременном разделении тория и РЗМ.

Технический результат достигается тем, что к водному раствору, полученному при кислотном вскрытии тория из рудного и техногенного сырья, а также ядерного топлива и содержащему кроме тория и РЗМ бериллий, алюминий, титан, уран (IV) и другие металлы, добавляют бензолсульфинат натрия и щелочь для достижения остаточной концентрации кислоты в водном растворе не более 0,1 М, в результате чего образуется плотный и твердый мелкодисперсный осадок нерастворимого внутрикомплексного хелатного соединения тория - бензолсульфинат тория.

Затем в водный раствор вводят фторорганический коллектор и перемешивают органическую и водные фазы.

Образовавшийся твердый осадок бензолсульфината тория количественно переходит в несмешивающуюся с водой органическую фазу в течение 13-15 секунд. В водной фазе концентрируются водорастворимые соединения редкоземельных металлов, не образующие нерастворимого осадка с бензолсульфинатом натрия. Потом производят разделение органической и водной фаз путем отстаивания. Процесс разделения (отстаивания) составляет 5,0-6,0 минут. В результате отстаивания образуется двухфазная система: в верхнем слое - водный раствор, а в нижнем - органическая фаза - полифторированные соединения - с распределенным в нем твердодисперсным бензолсульфинатом тория.

Органическая фаза, содержащая несмешивающийся с ней бензолсульфинат тория в виде твердого осадка, отделяется от осадка бензолсульфината натрия известными способами: седиментацией, центрифугированием и т.д.

Органическая фаза после отделения осадка бензолсульфината тория вновь используется в технологическом процессе.

Отделенный от органической фазы осадок бензолсульфината тория, содержащий сорбированную органическую фазу, подвергается дистилляции с целью отгонки коллектора, который после улавливания и конденсации вновь используется в технологическом процессе.

В качестве органического коллектора могут быть использованы полифторирован-ные кислоты, или спирты, или альдегиды, или кетоны общей формулы C_xF_yO_zH_s, где х=5-13, у=5-19, z=1-2, s=1-4.

Эти соединения весьма устойчивы, практически нерастворимы в воде, менее 0,083 маc. % для х=6 и менее 0,015 маc.% для х=8, не образуют с водой устойчивых эмульсий. Благодаря этому, а также большой разнице удельных масс водного раствора и коллектора - полифторированных соединений разделение водного раствора и перфторированного соединения с распределенным в нем твердодисперсным бензолсульфинатом тория путем отстаивания больших затруднений не вызывает.

Важным достоинством полифторированного коллектора в процессе дистилляции органической фазы для выделения бензолсульфината тория является низкая теплота испарения при высокой температуре кипения, нетоксичность и отсутствие мутагенного действия.

Оптимальными условиями извлечения тория из водных растворов являются: кислотность раствора не выше 0,1 моль/л, т.к. повышение кислотности вызывает дополнительный расход осадителя и приводит к росту остаточной концентрации тория в водном растворе и соответственно к снижению степени извлечения тория из раствора, что подтверждается данными таблицы 1.

Пример 1.

К водному раствору, содержащему 2,9 мг/мл тория, 120 мг/л лантана (в качестве распространенного представителя РЗЭ), добавляют азотную кислоту до кислотности раствора 0,1 моль/л по азотной кислоте, бензолсульфинат натрия в количестве 200% от стехиометрического количества для осаждения тория, затем добавляют тригидродекафторгептиловый спирт Н(СF₂)₆СН₂OН до объемного соотношения водный раствор : коллектор = 10:1 и перемешивают систему в течение ~ 30 секунд.

Потом разделяют несмешивающиеся друг с другом органическую и водную фазы путем отстаивания в течение 3 мин. В результате отстаивания образуется двухфазная система: в верхнем слое, водный раствор, содержащий нитрат лантана, а в нижнем - органическая фаза, тригидрододекафторгептиловый спирт, содержащий нерастворимые в нем дисперсные частицы бензолсульфината тория.

Остаточное содержание тория в водном слое составляет ~ 2,5 мкг/мл, соответственно степень извлечения тория в органическую фазу составляет 99,91%.

Органическую фазу для отделения осадка бензолсульфината тория подвергают центрифугированию при факторе разделения 100±1. Влажные кристаллы бензолсульфината тория подвергаются дистилляции при температуре ~ 185±5^oС для отгонки коллектора, который после конденсации вновь используется в технологическом процессе.

Осадок бензолсульфината тория после отгонки органического растворителя подвергают прокаливанию при температуре 550-600^oС, что приводит к образованию оксида Th (ThO₂), который содержит 10^-6% лантана.

Пример 2.

Водный раствор, содержащий 2000 мкг/мл (2 г/л) тория, 1500 мг/л лантана (типичного представителя РЗЭ) и имеющий концентрацию свободной азотной кислоты 2 моль/л, нагревают до температуры 80±2^oС, добавляют NaOH (едкий натр) для нейтрализации свободной азотной кислоты, чтобы кислотность раствора уменьшилась до 0,05 моль/л по азотной кислоте.

Затем добавляют бензолсульфинат натрия в количестве 150% избытка от стехиометрического количества, необходимого для осаждения тория в виде бензолсульфината, и при перемешивании вводят коллектор полифторированный альдегид формулы F(CF₂)₈COH до объемного соотношения водный раствор: коллектор = 5:1 и производят перемешивание системы в течение ~20 сек.

Затем производят разделение несмешивающихся друг с другом органической и водной фаз путем отстаивания в течение 2 мин. Водная фаза, в которой содержание тория снижается до 2 мг/л, содержит нитрат лантана. Степень извлечения тория из исходного раствора составляет 99,9%.

В диапазоне концентраций азотной кислоты в растворе 0,05-0,10 моль/л минимальная остаточная концентрация тория в растворе ~2,5 мкг/мл достигается при 200% избытке бензолсульфината от стехиометрического количества, повышение кислотности приводит к росту остаточной концентрации тория в водном растворе и снижению степени осаждения тория, что, по-видимому, связано с диссоциацией экстрагируемого соединения в органической фазе по реакции
(С₆Н₅-SO₂)Na+НNО₃-->C₆H₅-SО₃Н+NaNO₃,
4C₆H₅-SO₂H+Th(NO₃)₄-->Тh(С₆Н₅-SO₂)₄+4HNO₃
Для определения оптимального соотношения между водной и органической фазами в виде объемного отношения коллектор - полифторированный спирт H(CF₂)₈CH₂OH - использовался водный раствор нитрата тория с начальной концентрацией 2,9 г/л при кислотности раствора по азотной кислоте, равной 0,05 моль/л, избыток осадителя - бензолсульфината натрия - составлял 200% от стехиометрического количества.

При проведении опытов водная и органическая фазы смешивались в мерном цилиндре, энергично встряхивались 5-10 мин, а затем фиксировалось время полного осветления водной фазы, остаточная концентрация тория в растворе, состояние осадка в органической фазе - полифторированном спирте. Результаты опытов приведены в таблице 2.

Наилучшим является соотношение водной и органической фаз (В:O), равное (10-5): 1. Это объемное соотношение характеризуется наименьшим временем разделения, высокой степенью извлечения тория и наименьшим объемом твердой фазы осадка, что способствует более эффективному разделению тория от редкоземельных элементов.

Пример 3.

Процесс разделения тория и редкоземельных элементов опробован на модельных растворах, содержащих нитрат тория и нитрат лантана.

Опыты проводились при начальной концентрации тория в водном растворе 2,9 мг/моль, при кислотности водного раствора 0,02 моль/л, при соотношении объемов водной к органической фазе, равном 5:1. Результаты опытов приведены в табл.3.

В результате осуществления предлагаемого способа степень выделения тория из водных растворов, получаемых при переработке руд, техногенного сырья, шлихового золота и облученного ядерного топлива, составляет 99,9%, что соответствует максимальной остаточной концентрации тория в водном растворе 3-5 мкг/мл, тогда как в прототипе максимальная степень извлечения тория составляет ~ 97-98%.

Многократное использование органического коллектора (полифторированных соединений), регенерируемого методом дистилляции, используемого в предлагаемом способе очистки водных растворов от тория, обуславливает высокую экономичность способа.

Возрастает и скорость процесса извлечения. В способе-прототипе время отстаивания составляет до 30 минут, в предлагаемом способе время отстаивания не более 5,0-6,0 мин.

В технологическом отношении осуществление предлагаемого способа производится на стандартном оборудовании, основой которого является емкостное оборудование, которое в отличие от флотационного способа выделения тория не требует больших производственных площадей.

Таким образом, в процессе выделения тория из водных растворов производится одновременная очистка от редкоземельных металлов с высоким коэффициентом очистки в отличие от прототипа.

Изобретение относится к извлечению тория из водных растворов. К водным растворам, содержащим торий и редкоземельные металлы, добавляют щелочь. Нейтрализуют азотную кислоту до ее концентрации 0,005-0,2 моль/л. Затем добавляют бензолсульфинат натрия и коллектор. Коллектор - полифторированные органические кислоты, спирты, альдегиды или кетоны общей формулы C_xF_yO_zH_s, где х= 5-13, у= 5-19, z=1-2, s=1-4. Соотношение водный раствор : коллектор (5-10) : 1. Перемешивают. Отделяют коллектор и извлекают из него бензолсульфинат тория. Способ повышает селективность выделения тория. 3 табл.

Способ извлечения тория из водных растворов, содержащих редкоземельные металлы, в виде нерастворимой соли, отличающийся тем, что к водному раствору добавляют щелочь для нейтрализации свободной азотной кислоты до концентрации ее в растворе 0,005-0,1 моль/л, бензолсульфинат натрия и коллектор - полифторированные органические соединения: кислоты, или спирты, или альдегиды, или кетоны общей формулы C_xF_yO_zH_s, где х=5-13, у=5-19, z=1-2, s=1-4, в соотношении водный раствор : коллектор (5-10) : 1, перемешивают, отделяют коллектор с последующим извлечением из него бензолсульфината тория.