СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАНИТРОГЕКСААЗАИЗОВЮРТЦИТАНА Российский патент 2000 года по МПК C07D487/22 C07B43/02 B01J31/02 B01J31/04 

Изобретение относится к гексанитрогексаазаизовюртцитану и способу его получения.

Уровень техники
В качестве соединений, содержащих структуры гексаазаизовюртцитана, известны различные производные гексаазаизовюртцитана, содержащие арилметильную группу. Эти соединения получают путем конденсации арилметиламинов и глиоксаля (J. Org. Chem., v. 55, 1459-1466, 1990). Тетраацетилдибензилгексаазаизовюртцитан известен, как гексаазаизовюртцитан, содержащий ацильную группу. Он является предшественником гексанитрогексаазаизовюртцитана, который представляет собой материал для взрывчатых веществ (The Militarily Critical Technologies List, Office of the Under Secretary of Defense for Acquisition, . 12-22, October 1992; и Tetrahedron, v. 51, N 16, 4711-4722, 1995). Кроме того, известны производные гексаазаизовюртцитана, содержащие этильную группу, такие как тетраацетилдиэтилгексаазаизовюртцитан и подобные соединения (Tetrahedron, v. 51, N 16, 4711-4722, 1995), а также производные гексаазаизовюртцитана, содержащие триметилсилилэтилоксикарбонильную группу (JP-A-6-321962). Известны бензил- и/или этилсодержащие производные гексаазаизовюртцитана, отличные от названных выше тетраацетилдибензилгексаазаизовюртцитана, тетраацетилдиэтилгексаазаизовюртцитана.

Перечисленные выше производные гексаазаизовюртцитана, содержащие ацильные группы, легко заменяемые нитрогруппами, полезны в качестве предшественников производных полинитрогексаазаизовюртцитана для высокоэффективных взрывчатых веществ. Однако использование вышеназванных производных в качестве предшественников нитросоединений сопровождается рядом проблем. Например, так как при нитровании производных гексаазаизовюртцитана, содержащих бензильные группы, образуются побочные продукты, такие как нитроароматические соединения, выделение и очистка гексанитрогексаазаизовюртцитана, представляющего собой целевое соединение настоящего изобретения, усложняется. С другой стороны, соляная кислота, то есть, сильная кислота, которая образуется в процессе получения триметилсилилэтилоксикарбонил содержащих гексаазаизовюртцитанов, вызывает разложение гексабензилгексаазаизовюртцитана, который является исходным соединением в этом способе. Также сообщается, что гексанитрогексаазаизовюртцитан получают путем нитрования тетраацетилдибензилгексаазаизовюртцитана, но подробное описание способа его получения отсутствует (Tetrahedron, v. 51, N 16, 4711-4722, 1995). Кроме того, известно, что" трудно получить гексанитрогексаазаизовюртцитан путем нитрования тетраацетилдиэтилгексаазаизовюртцитана (Tetrahedron, v. 51, N 16, 4711-4722, 1995).

Таким образом, давно назрела необходимость в разработке способа получения гексанитрогексаазаизовюртцитана с высоким выходом путем использования производных гексаазаизовюртцитана, содержащих ацильную группу.

Также объектом настоящего изобретения является получение гексанитрогексаазаизовюртцитана с высоким выходом путем использования производных гексаазаизовюртцитана.

Описание изобретения
Заявители достигли названной цели и реализовали другие задачи настоящего изобретения путем разработки коммерчески выгодного способа получения гексанитрогексаазаизовюртцитана.

Настоящее изобретение предлагает производное гексааза изовюртцитана, содержащее нитрогруппу, и способ получения указанного производного, которое представлено следующей общей формулой (I):
WA_nN_(6-n), (I)
где n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других групп, N представляет собой нитрогруппу, W представляет собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана следующей формулы (II):

Кроме того, настоящее изобретение предлагает производное гексаазаизовюртцитана, содержащее нитрозогруппу, и способ получения указанного производного, которое представлено следующей общей формулой (III):
WA_nNS_(6-n) (III)
где n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других групп, NS представляет собой нитрозогруппу, W представляет собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана следующей формулы (II):

Приемлемой ацильной группой A в указанных выше формулах (I) и (III) может быть любая ацильная группа, пока она содержит 1-10 атомов углерода. Ацильная группа A может представлять собой ацетил, формил, пропионил, бутирил, изобутирил, валероил, гексаноил, 2-фенилацетил или подобные группы. Предпочтительно, A может представлять собой ацильные группы, содержащие 1-5 атомов углерода, такие как формил, ацетил, пропионил, бутирил, валероил и подобные группы, и более предпочтительно, A может представлять собой ацильные группы, содержащие 2-4 атома углерода, такие как ацетил, пропионил, бутирил и подобные группы. В указанных выше формулах (I) и (III), каждая из n ацильных групп может быть одной и той же или отличаться от одной или более других групп.

Каждое из производных гексаазаизовюртцитана может принимать форму любого из различных изомеров, отличающихся положениями его ацильных, нитро- и нитрозогрупп. Однако любой из таких изомеров может быть использован в соответствии с настоящим изобретением.

Ниже будет дано описание способов получения производных гексаазаизовюртцитана формул (I) и (III).

Производное гексаазаизовюртцитана, содержащее нитрогруппу, общей формулы (I), из которого получают гексанитрогексаазаизовюртцитан, может быть получено нитрованием соединения WAmH(6-in), как показано на следующей схеме реакции (1):
WA_mH_(6-m) ---> WA_nN_(6-n), (1)
где m представляет целое число 4-6, n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других, H представляет собой атом водорода, N представляет собой нитрогруппу, W представляет собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана.

В то же время, производное гексаазаизовюртцитана, содержащее нитрозогруппу, общей формулы (III) может быть получено нитрозированием соединения WA_nH^(6-n), как показано на следующей схеме реакции (2):
WA_nH_(6-n) ---> WA_nNS_(6-n), (2)
где n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других, H представляет собой атом водорода, NS представляет собой нитрозогруппу, W представляет, собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана.

Любое ацилсодержащее производное гексаазаизовюртцитана, представленное формулой WA_nH_(6-n) или WA^mH_(6-m) в вышеуказанной реакционной схеме (1) или (2), может быть использовано в качестве исходного материала, независимо от его способа получения. Однако предпочтительным является использование соединений WAⁿH^(6-n) или WA^mH_(6-m), которые получают восстановительным деарилметилированием WB₆ в присутствии ацилирующего агента с дополнительным восстановительным деарилметилированием полученного продукта в отсутствии ацилирующего агента, например, как описано в публикации PCT N WO96/23792. Более детально способ получения вышеуказанных исходных соединений будет описан ниже.

Ацильными группами производных гексаазаизовюртцитана WAⁿH_(6-n) и WA^mH_(6-m), которые являются исходными соединениями в реакциях (1) и (2), являются ацильные группы, содержащие 1-10 атомов углерода, в которых каждая ацильная группа может быть одинаковой или отличаться от одной или более других. Примеры ацильных групп включают ацетил, формил, пропионил, бутирил, изобутирил, валероил, гексаноил, 2-фенилацетил и подобные группы. Предпочтительными ацильными группами являются группы, содержащие 1-5 атомов углерода, такие как формил, ацетил, пропионил, бутирил, валероил и подобные группы, и более предпочтительными ацильными группами являются группы, содержащие 2-4 атома углерода, такие как ацетил, пропионил, бутирил и подобные группы.

Каждое из этих производных гексаазаизовюртцитана может принимать форму любого из различных изомеров, отличающихся положениями ацильных групп и атомов водорода. Однако любой из таких изомеров может быть использован в соответствии с настоящим изобретением.

Производные, представленные формулой WA_mH_(6-m) включают WA₄H₂, WA₅H₁ и WA₆, которые могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух или более.

В качестве нитрующего агента при нитровании по реакции (1) может быть использован любой нитрующий агент, способный нитровать соединение WA_mH_(6-m). Примеры таких нитрующих агентов включают азотную кислоту, четырехокись азота, смеси азотной кислоты с ускорителем нитрования, пятиокись азота и подобные. Указанные нитрующие агенты могут быть использованы в виде смеси двух или более агентов. Среди указанных выше нитрующих агентов азотная кислота может быть частично или полностью заменена нитратом металла, таким как нитрат серебра или подобное, или нитрониевой солью, такой как нитронийтетрафторорат или подобное. Использование азотной кислоты, четырехокиси или пятиокиси азота является предпочтительным из-за повышения селективности при нитровании по реакции (1).

Ускорителями нитрования являются соединения, увеличивающие электрофильность ионов нитрония. Примеры ускорителей, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, обычно включают:
A. Органические кислоты, имеющие "перфтор"-структуры, такие как трифторуксусная кислота и подобные, сильные органические или неорганические кислоты Бренстеда, типичными примерами которых являются серная кислота, дымящая серная кислота, перфторалкилсульфонилимиды, полифосфорная кислота, трифторметансульфокислота и подобные;
B. Ангидриды карбоновых кислот, такие как трифторуксусный ангидрид, уксусный ангидрид и подобные;
C. Оксиды, такие как пятиокись фосфора, пятиокись азота и трехокись серы и подобные; и
D. Кислоты Льюиса, такие как соли редкоземельных металлов перфторалкилсульфонилимидов, соли редкоземельных металлов перфторалкилсульфоновых кислот и подобные.

Указанные выше ускорители нитрования могут использоваться в виде смеси двух или более ускорителей. Из описанных в пунктах A-C ускорителей нитрования предпочтительными являются сильные кислоты Бренстеда по пункту A и оксиды по пункту C, поскольку они увеличивают скорость реакции нитрования. Более предпочтительными являются сильные кислоты Бренстеда, если они имеют такую же кислотность или более высокую кислотность, чем трифторуксусная кислота (например, с точки зрения рКа). Особенно предпочтительными ускорителями нитрования по пунктам A-C являются серная кислота, трифторуксусная кислота, поли фосфорная кислота, пятиокись фосфора и трехокись серы.

Указанные выше перфторалкилсульфонилимиды представлены следующей формулой (IX):
RfSO₂NHSO₂Rf' (IX)
где Rf и Rf' представляют собой перфторалкильные группы, содержащие 1-8 атомов углерода, S представляет собой атом серы, O представляет атом кислорода, N представляет атом азота, H представляет атом водорода.

Перфторалкильные группы перфторалкилсульфонилимидов могут быть линейными или разветвленными и одновременно могут быть использованы один или более таких имидов. Примеры имидов включают бис(трифторметилсульфонил)имид, бис(нонафторбутилсульфонил)имид, бис(гептадекафтороктилсульфонил)имид и подобные.

Кроме того, в качестве ускорителей нитрования настоящего изобретения могут быть использованы соли редкоземельных металлов перфторалкилсульфоновых кислот формулы (X):
M(RfSO₃)₃, (X)
где Rf представляет собой перфторалкильную группу, содержащую 1-8 атомов углерода, S представляет собой атом серы, O представляет атом кислорода, M представляет редкоземельный элемент.

Примеры солей редкоземельных элементов перфторалкилсульфоновых кислот включают трис(трифторметилсульфон)лантан (III), трис(трифторметилсульфон)иттербий (III), трис(трифторметилсульфон)европий (III), трис(трифторметилсульфон)иттрий (III), трис(трифторметилсульфон)скандий (III), трис(трифторметилсульфон) празеодим (III) и подобные.

Также возможно использование солей редкоземельных элементов перфторалкилсульфонилимидов следующей формулы (XI):
M(RfSO₂NSO₂Rf')₃, (XI)
где Rf и Rf' представляют собой перфторалкильные группы, содержащие 1-8 атомов углерода, S представляет собой атом серы, O представляет атом кислорода, N представляет атом азота, M представляет редкоземельный элемент.

Перфторалкильные группы перфторалкилсульфонилимидов могут быть линейными или разветвленными и одновременно могут быть использованы один или более таких имидов.

Соли редкоземельных элементов перфторалкилсульфонилимидов являются кислотами Льюиса, которые стабильны в воде и которые могут быть выделены по окончании реакции для повторного использования.

Примеры солей редкоземельных элементов перфторалкилсульфонилимидов, которые являются кислотами Льюиса, содержащими редкоземельный элемент, включают трис(бис(трифторметилсульфонил)имид лантан (III), трис(бис(трифторметилсульфонил)имид иттербий (III), трис(бис(трифторметилсульфонил)имид иттрий (III), трис(бис(нонафторбутилсульфонил)имид)иттербий, (III), трис(бис(нонафторбутилсульфонил)имид)иттрий (III), трис(бис(нонафторбутилсульфонил)имид)лантан (III), трис(бис(гептадекафтороктилсульфонил)имид)лантан (III), трис(бис(гептадекафтороктилсульфонил)имид)иттербий (III), трис(бис(гептадекафтороктилсульфонил)имид)иттрий (III) и подобные соединения.

Редкоземельные соли перфторалкилсульфонилимидов представляют собой соли перфторалкилсульфонилимидов и редкоземельных элементов. Любой элемент может быть приемлемым, если он является редкоземельным элементом, но предпочтительные примеры редкоземельных элементов включают лантан, иттербий, иттрий и подобные.

Указанные выше ускорители нитрования являются гомогенными или гетерогенными, и может быть использован любой из них. Например, предпочтительно использовать следующие ускорители нитрования, так как они могут быть легко выделены:
E. Твердые полимерные кислоты Бренстеда, такие как Nafion-NR50 (торговая марка, фирма Du Font) и подобные, сильные кислоты Бренстеда, такие как цеолиты и подобные;
F. Твердые органические кислоты Льюиса, такие как соли редкоземельных металлов перфторалкилсульфонилимидов, имеющие фторалкильные группы с длинными цепочками;
G. Жидкие перфторалкансульфоновые кислоты и олигосульфоновые кислоты, имеющие "перфтор"-структуры, которые не являются гомогенно растворимыми в реакционных системах.

Типичные примеры указанных выше цеолитов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают анальцим, бикитаит, бревстерит, шабазит, клиноптилобит, башиардит, эдингтонит, эпистильбит, эрионит, фоязит, ферреирит, жисмондин, гмелинит, гоннардит, гармотом, гейландит, кизельгур, ломонтит, левунит, лозод, мезолит, морденит, натролит, омега, паулингит, филипсит, сколецит, содалитгидрат, стильбит, томсонит и югаваралит. Примеры синтетических цеолитных соединений, которые также могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают "A", "N-A", "L^b", "P", "T", "X", "ZX-4", "ZX-5", "ZSM-5", "ZSM-11", "MCM-22", "фоязит" "Линде типа L" и подобные.

В качестве сильных кислот Бренстеда также могут быть использованы нерастворимые полимеры, содержащие сульфогруппы, и содержащие сульфогруппы катионообменные смолы.

Нерастворимые полимеры, содержащие сульфогруппы, и содержащие сульфогруппы катионообменные смолы являются также твердыми сильно кислотными катализаторами, которые могут быть выделены по окончании реакции для повторного использования. Примеры нерастворимых полимеров, содержащих сульфогруппы, и содержащих сульфогруппы катионообменных смол включают, полиэтиленсульфоновую кислоту, фторполимеры, содержащие сульфогруппы, и подобные. Предпочтительными примерами нерастворимых полимеров, содержащих сульфогруппы, являются фторполимеры, содержащие сульфогруппы, повторяющееся звено которых представлено следующей общей формулой (XII):

катионообменные смолы и подобные. Предпочтительные примеры нерастворимых полимеров, содержащих сульфогруппы, и катионообменных смол включают Nafion-NR50 (торговая марка, фирма Du Pont) и подобные.

Нитрование в соответствии с реакцией (1) можно проводить в присутствии растворителя, хотя может быть осуществлено и без растворителя. Может быть использован любой растворитель, если он не влияет отрицательно на нитрование исходного соединения. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают галогениды, такие как дихлорметан, хлороформ и подобное; полярные растворители, такие как ацетонитрил, сульфолан, диметилформамид, диметилацетамид и подобное; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и подобное; сложные эфиры, такие как этилацетат, метилацетат, этилпропионат и подобное; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, этилизобутилкетон и подобное. Эти растворители могут использоваться индивидуально или в виде смеси двух или более растворителей.

Способ в соответствии с реакционной схемой (1) проводят при температуре в интервале от -20 до 80^oC и предпочтительно от 0 до 60^oC. Время реакции изменяется от 0.5 до 10 часов, предпочтительно от 1 до 8 часов.

Количество нитрующего агента, которое используется при проведении реакции (1), обычно находится в интервале от 2.0 до 500, предпочтительно от 3.0 до 400, исходя из мольного отношения агента к WA_mH_(6-m). Количество ускорителя нитрования, используемого при проведении реакции, составляет от 1.0 до 500, предпочтительно от 1.5 до 300, исходя из мольного отношения ускорителя к WA_mH_(6-m).

В реакции нитрозирования в соответствии с реакционной схемой (2) в качестве исходного соединения может быть использовано любое ацилсодержащее производное гексаазаизовюртцитана формулы WA_nH_(6-n), независимо от способа его получения. Однако предпочтительным является использование производного WA_nH_(6-n), полученных восстановительным деарилметилированием соединений WB₆ в присутствии ацилирующего агента и дополнительным восстановительным деарилметилированием полученного продукта в отсутствии ацилирующего агента, например, как описано в публикации PCT N WO96/23792. Более детально этот процесс будет описан ниже.

В реакции нитрозирования в соответствии с реакционной схемой (2) как исходные соединения, которыми являются WA₄H₂ и WA₅H₁, могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух соединений. Соединения WA₄H₂ и WA₅H₁ могут быть смешаны друг с другом в любом соотношении и легко превращены в нитрозосоединения, так как они могут быть соответственно нитрозированы аналогичным образом.

В качестве агента в способе в соответствии с реакционной схемой (2) может быть использован любой нитрозирующий агент, способный нитрозировать соединение WA_nH_(6-n) с получением WA_nHS_(6-n). Например, могут быть использованы нитрозирующие агенты, такие как азотистая кислота, четырехокись азота, соли нитрозония, нитрозилхлорид и подобные, у которых нитрозониевые ионы являются сильно электрофильными. Азотистая кислота может быть использована сама по себе или в виде смеси, состоящей из нитрита, такого как нитрит натрия, нитрит калия или подобное, и кислоты, такой как уксусная кислота, соляная кислота или подобное. Предпочтительно могут быть использованы соли нитрозония, такие как нитрозонийтетрафторборат, нитрозонийгексафторфосфат и подобное, поскольку соли таких фторидных ионов являются отрицательными, и повышают электрофильность ионов нитрозония. Количество нитрозирующего агента, которое может быть добавлено в соответствии с настоящим изобретением, изменяется от 1 до 200 молей, предпочтительно от 3 до 150 молей, и более предпочтительно от 4 до 100 молей на моль WA_nH_(6-n).

Обычно реакцию нитрозирования (2) проводят в присутствии растворителя, хотя возможно ее осуществление и без растворителя. Может быть использован любой растворитель, если он не влияет отрицательно на нитрозирование. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают галогениды, такие как дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод и подобное; полярные растворители, такие как ацетонитрил, сульфолан, диметилформамид, диметилацетамид и подобное; карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота и подобные; ангидриды карбоновых кислот, такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид и подобные; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и подобные; сложные эфиры, такие как этилацетат, метилацетат, этилпропионат и подобные; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, этилизобутилкетон и подобные; вода, пиридин и т.д. Эти растворители могут использоваться индивидуально или в виде смеси двух или более растворителей.

Реакция нитрозирования в соответствии с реакционной схемой (2) может быть осуществлена при температурах в интервале от -50 до 200^oC, предпочтительно от -30 до 150^oC и более предпочтительно от -20 до 100^oC.

Кроме того, содержащие нитрогруппу производные гексаазаизовюртцитана формулы (I) также могут быть получены путем нитрования WAⁿNS_(6-n), полученного в соответствии с реакционной схемой (2) путем использования нитрующего агента, как показано следующей реакционной схемой (3):
WA_nNS_(6-n) ---> WA_nN_(6-n), (3)
где n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других, NS представляет собой нитрозогруппу, N представляет собой нитрогруппу, W представляет собой шестивалентный гексаазаизовюртцитановый остаток.

В качестве исходного материала в реакции нитрования по схеме (3) используются WA₄NS₂ и WA₅NS₁, которые могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух соединений. Так как WA₄NS₂ и WA₅NS₁ могут соответственно нитроваться одинаково, смесь может состоять из этих соединений в любом соотношении. Смеси, содержащие WA₄NS₁H₁, которое может образоваться при проведении реакции по схеме (2), и WA₄H₂ и WA₅H₁, которые не прореагировали при проведении указанной реакции, могут быть использованы в качестве исходных материалов в реакции в соответствии со схемой (3).

Для способа в соответствии с реакционной схемой (3) могут быть использованы тот же нитрующий агент, растворитель и условия реакции, включая температуру реакции и т.д., которые описаны выше для реакции нитрования в соответствии с реакционной схемой (1).

Соединение WA_nH_(6-n), которое представляет собой исходный материал в приведенных выше реакционных схемах (1) и (2), может быть получено в соответствии со способом, по следующей реакционной схеме (4):

Стадия 1): восстановительное деарилметилирование в присутствии ацилирующего агента
Стадия 2): восстановительное деарилметилирование в отсутствии ацилирующего агента,
где m принимает целые значения 4-6, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других групп, B представляет собой арилметильную группу, H представляет собой атом водорода, и W представляет собой шестивалентный, гексаазаизовюртцитановый остаток.

То есть, соединение WA_mH_(6-m) может быть получено путем восстановительного деарилметилирования WB₆ в присутствии ацилирующего агента с получением WA_mB_(6-m) (стадия 1), и затем путем восстановительного деарилметилирования получаемого WA_mB_(6-m) (стадия 2).

На стадии 1) реакционной схемы (4) восстановительное деарилметилирование WB₆ с ацилирующим агентом обычно проводят в присутствии восстановителя путем контактирования с катализатором восстановления. В этом случае, может быть использовано любое сочетание восстановителя и катализатора, если это сочетание может осуществлять деарилметилирование WB₆. В качестве восстановителей могут быть использованы водород, муравьиная кислота и подобные, предпочтительно использовать водород. Примеры катализаторов, которые могут быть использованы, включают металлы платиновой группы и их производные. Предпочтительно могут быть использованы Pd и его производные, такие как Pd(OAc)₂, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, PdO, Pd(OH)₂, Pd₃Pb₁, Pd₃Te₁ и подобные соединения, а также рутений и его производные, такие как RuCl₃ и подобные. Наиболее предпочтительны Pd и его производные, такие как Pd(OAc)₂, PdCl₂ и подобные. Эти катализаторы могут быть использованы как они есть, или нанесенными на носители, такие как активированный уголь, двуокись кремния, окись алюминия, двуокись кремния - окись алюминия, цеолит, активированная глина и подобные. До использования в реакции эти катализаторы могут быть подвергнуты восстановительной обработке. Если катализаторы твердые, их кислые поверхностные участки могут быть инактивированы путем силилирования или ацилирования, хотя их поверхностная кислотность может быть изменена адсорбцией щелочных материалов, таких как NaOH и подобные. Количество катализатора может зависеть от его восстанавливающей активности, но обычно катализатор может быть использован в количестве от 0,0001 до 20, предпочтительно от 0,001 до 10, исходя из массового соотношения содержания металла в катализаторе к WB₆.

На стадии 1) реакционной схемы (4) может быть использован любой ацилирующий агент, если он способен ацилировать вторичные амины. Примеры ацилирующих агентов включают сложные эфиры карбоновых кислот N-гидроксисукцинимида, такие как N-ацетоксисукцинимид, N-пропионилоксисукцинимид, N-(2-фенилацетокси)сукцинимид и подобные; ангидриды карбоновых кислот, такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, масляный ангидрид, смеси уксусного ангидрида и ангидрида муравьиной кислоты и подобные; ацилимидазолы, такие как ацетилимидазол, пропионилимидазол и подобные; смеси фенилбромида и ангидридов карбоновых кислот, такие как смеси фенилбромида и уксусного ангидрида и подобные. Среди этих ацилирующих агентов, сложные эфиры карбоновых кислот N-гидроксисукцинимида (сложные эфиры N-гидроксисукцинимида), такие как N-ацетоксисукцинимид, N-пропионилоксисукцинимид и подобные предпочтительно использовать, так как указанные эфиры повышают селективное образование WA₆. Эти ацилирующие агенты могут быть использованы отдельно или в виде смеси двух или более соединений. Смеси сложных эфиров карбоновых кислот N-гидроксисукцинимида, таких как N-ацетоксисукцинимид, N-пропионилоксисукцинимид и подобные, и ангидридов карбоновых кислот, таких как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид и подобные, особенно предпочтительны, так как указанные смеси не только повышают скорость реакции на стадии 1) реакционной схемы (4), но также повышают селективное образование WA₄H₂ и WA₅H₁.

На стадии 1) реакционной схемы (4) количество ацилирующего агента зависит от его реакционного способа и условий реакции и находится в интервале от 4 до 100, и предпочтительно в интервале от 4.5 до 50, исходя из мольного отношения агента к арилметильным группам WB₆. При использовании смеси N-гидроксисукцинимидного эфира и ангидрида карбоновой кислоты в качестве ацилирующего агента, количество ангидрида карбоновой кислоты находится в интервале от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 10, исходя из мольного отношения ангидрида к эфиру.

В качестве растворителей, используемых на стадии 1) реакционной схемы (4), может быть использован любой растворитель, если он растворяет WB₆ и если он не оказывает отрицательного влияния на реакцию. Примеры таких растворителей включают ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, кумол, цимен, диизопропилбензол, фенилэтиловый эфир и подобные; соединения амида, такие как диметилацетамид и подобные; циклические, линейные и разветвленные простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, тетрагидропиран, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля и подобные; и алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, трет. -бутиловый спирт и подобные. Эти растворители могут быть использованы независимо или в виде смеси двух или более растворителей. Из них ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол и подобные, могут быть использованы предпочтительно, так как они повышают скорость реакции деарилметилирования WB₆.

На стадии 1 реакционной схемы (4) количество растворителя может зависеть от его растворяющей способности и реакционной температуры, но растворитель может быть использован в интервале от 0,1 до 100, предпочтительно от 1 до 100, исходя из массового отношения указанного растворителя к WB₆.

На стадии 1 реакционной схемы (4) реакционное давление находится обычно в интервале от 0,01 до 100 МПа и предпочтительно в интервале от 0.1 до 30 МПа. Если в качестве восстановителя используется водород, то чем выше реакционное давление, тем больше в некоторых случаях повышается скорость реакции. Поэтому реакционное давление должно быть установлено в интервале предпочтительно от 0,01 до 50 МПа и более предпочтительно в интервале от 0,1 до 20 МПа, исходя из парциального давления водорода. Помимо водорода могут присутствовать инертные газы, такие как азот, аргон, гелий и др.

Реакционная температура на стадии 1 реакционной схемы (4) обычно находится в интервале от -20 до 300^oC и предпочтительно от 0 до 200^oC.

Время реакции на стадии 1 реакционной схемы (4) может меняться в зависимости от катализатора, ацилирующего агента, растворителя и условий реакции, которые используются на указанной стадии, но обычно находится в интервале от 0,1 до 500 часов и предпочтительно в интервале от 1 до 200 часов.

На стадии 2 реакционной схемы (4) любое производное гексаазаизовюртцитана, содержащее бензильную группу, может быть использовано в качестве WA_mB_(6-m), используемого для восстановительного деарилметилирования, независимо от его способа получения.

На стадии 2 в реакционной схеме (4) может быть использован любой способ, если он способен обеспечивать проведение деарилметилирования соединения WA_mB_(6-m). Деарилметилирование обычно проводят в присутствии восстанавливающего агента путем контактирования указанного агента с катализатором восстановления.

В качестве восстанавливающего агента могут быть использованы водород, гидразин, муравьиная кислота и подобные соединения, и предпочтительно используется водород. В качестве катализаторов могут быть использованы платиновые металлы и их производные. Предпочтительно могут быть использованы Pd и его производные, такие как Pd(OAc)₂, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, PdO, Pd(OH)₂, Pd₃Pb₁, Pd₃Te₁ и подобные соединения, а также Ru и его производные, такие как RuCl₃ и подобные. Наиболее предпочтительно использовать Pd и его производные, такие как Pd(OAc)₂, PdCl₂ и подобные. Эти катализаторы могут быть использованы как они есть или нанесенными на носители, такие как активированный уголь, двуокись кремния, окись алюминия, двуокись кремния - окись алюминия, цеолит, активированная глина и подобные. До использования в реакции эти катализаторы могут быть подвергнуты восстановительной обработке. Если катализаторы твердые, их кислые поверхностные участки могут быть инактивированы путем силилирования или ацилирования, хотя их поверхностная кислотность может быть изменена за счет адсорбции щелочных материалов, таких как NaOH и подобные.

На стадии 2 реакционной схемы (4) количество катализатора может зависеть от его восстанавливающей активности, но катализатор может быть использован в количестве от 0,0001 до 10 и предпочтительно от 0,001 до 1, исходя из массового отношения содержания металла в указанном катализаторе к WA_mB_(6-m).

В качестве растворителя, используемого на стадии 2 реакционной схемы (4), может быть использован любой растворитель, если он растворяет соединение WA_mB_(6-m) и если он не оказывает отрицательного влияния на реакцию восстановительного деарилметилирования. Примеры растворителей включают карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и подобные; амидные соединения, такие как диметилацетамид и аналогичные соединения; и амины, такие как N,N-диметиланилин и подобные. Эти растворители могут быть использованы самостоятельно или в виде смеси двух или более растворителей. Карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота и подобные, могут быть предпочтительно использованы с точки зрения скорости реакции.

На стадии 2 реакционной схемы (4) количество растворителя, которое необходимо использовать, может меняться в зависимости от его растворяющей способности и температуры реакции. Растворитель может быть использован в интервале от 1 до 500 и предпочтительно в интервале от 5 до 100 как массовое отношение указанного растворителя к соединению WA_mB_(6-m).

Реакционное давление на стадии 2 реакционной схемы (4) находится обычно в интервале от 0,01 до 100 МПа и предпочтительно в интервале от 0,1 до 10 МПа. Если в качестве восстанавливающего агента используется водород, реакционное давление на этой стадии должно быть установлено в интервале предпочтительно от 0,01 до 50 МПа и более предпочтительно от 0,1 до 10 МПа, исходя из парциального давления водорода. В дополнение к водороду может присутствовать инертный газ, такой как азот, аргон, гелий и др.

Температура реакции на стадии 2 реакционной схемы (4) обычно находится в интервале от -20 до 300^oC и предпочтительно от 0 до 200^oC.

Время реакции на стадии 2 реакционной схемы (4) может меняться в зависимости от катализатора, ацилирующего агента, растворителя и других условий, которые используются на указанной стадии, но обычно время реакции находится в интервале от 0,1 до 500 часов и предпочтительно в интервале от 1 до 200 часов.

Далее приведено описание способа получения гексанитрогексаазаизовюртцитана из производных гексаазаизовюртцитана общих формул (I) или (III). Гексанитрогексаазаизовюртцитан легко получают путем нитрования производных гексаазаизовюртцитана общих формул (I) или (III).

Во-первых, как показано в приведенной ниже реакционной схеме (5), гексанитрогексаазаизовюртцитан может быть получен путем нитрования производного общей формулы (I):
WA_nN_(6-n) ---> WN₆, (5)
В качестве исходного материала, используемого в способе реакционной схемы (5), служат соединения WA₄N₂ и WA₅N₁, которые могут быть использованы самостоятельно или в виде смеси двух соединений. Исходный материал мажет содержать WA₄N₁H₁, WA₃N₃, WA₂N₄ и WA₁N₅, которые, возможно, образуются в процессе реакции, описываемой схемой (1), и WA₄N₂, WA₅N₁ и WA₆, которые остаются непрореагировавшими после указанного процесса. Для способа реакционной схемы (5), могут быть использованы те же ускорители реакции нитрования, растворитель и условия реакции, включая температуру реакции и т.д., которые были описаны выше для реакции нитрования в соответствии с реакционной схемой (1). В способе может быть использован тот же нитрующий агент, который описан для реакции нитрования по схеме (1) и в качестве нитрующего агента предпочтительно использовать смесь азотной кислоты и ускорителя нитрования, так как скорость реакции нитрования может быть увеличена. При использовании нитрующего агента, состоящего из азотной кислоты и ускорителя нитрования, количество азотной кислоты обычно находится в интервале от 6,0 до 500 и предпочтительно от 9 до 400, исходя из мольного отношения азотной кислоты к WA_mH_(6-m). Температура реакции находится в интервале от -20 до 140^oC и предпочтительно от 0 до 120^oC. Время реакции по реакционной схеме (5) находится в интервале от 0,5 до 120 часов и предпочтительно от 1 до 50 часов.

Во-вторых, как показано в приведенной ниже реакционной схеме (6), гексанитрогексаазаизовюртцитан может быть получен нитрованном производного гексаазаизовюртцитана, содержащего нитрозогруппу, и представленного общей формулой (III):
WA_nNS_(6-n) ---> WN₆, (6)
В качестве исходного материала при нитровании в соответствии с реакционной схемой (6) могут быть WA₄NS₂ и WA₅NS₁, которые могут быть использованы самостоятельно или в виде смеси двух соединений. Исходный материал может содержать WA₄NS₁H, которое, возможно, образуется в процессе реакции, описываемой схемой (2), и WA₄H₁ и WA₅H₁, которые остаются непрореагировавшими. В способе, описываемом реакционной схемой (6), могут быть использованы те же нитрующий агент, растворитель, температура реакции и другие условия реакции, которые описаны для реакции нитрования в соответствии с реакционной схемой (1).

Вместо ступенчатого реакционного способа, состоящего из сочетаний, таких как реакционные схемы как (1) и (5), (2) и (6), или (2), (3) и (5), гексанитрогексаазаизовюртцитан также может быть получен с помощью одностадийного способа нитрования WA_mH_(6-m) при тех же условиях, которые описаны выше для реакционных схем (5) или (6), как показано следующей реакционной схемой (7):
WA_mH_(6-m) ---> WN₆, (7)
где m принимает целое значение 4-6, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других, H представляет собой атом водорода, N представляет собой нитрогруппу, W представляет собой шестивалентный гексаазаизовюртцитановый остаток.

Для способа по реакционной схеме (7), могут быть использованы те же исходный материал, нитрующий агент, растворитель, условия реакции и т.д., которые описаны выше для реакции нитрования по реакционной схеме (1). Температура реакции способа находится обычно в интервале от -20 до 140^oC и предпочтительно от 0 до 120^oC. Время реакции способа составляет от 0,5 до 120 часов и предпочтительно от 1 до 50 часов.

Производные гексаазаизовюртцитана формул (I) и (III), которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, полезны в качестве предшественников гексанитрогексаазаизовюртцитана, который представляет собой высокоэффективное взрывчатое вещество.

Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно с помощью следующих примеров. Однако эти примеры не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 17,50 г 97%-ной серной кислоты и затем медленно по каплям при перемешивании с помощью мешалки добавляют 5,63 г 98%-ной азотной кислоты. К полученной смеси добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 60^oC и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор по каплям добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют через мембранный фильтр, получая твердый продукт реакции. Полученный продукт промывают 250 г очищенной воды, получая 1,28 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 98%. Структуру продукта анализируют следующим образом.

Данные инфракрасной (ИК) абсорбционной спектроскопии образца, приготовленного из продукта в виде таблетки с KBr, подтверждают ИК-поглощение в области 1605 см^-1, которое приписывается асимметричным валентным колебаниям нитрогрупп, две полосы ИК-поглощения в области 1325 см^-1 и 1270 см^-1, которые приписываются симметричным валентным колебаниям нитрогрупп, две полосы ИК-поглощения в области 945 см^-1 и 880 см^-1, которые приписываются деформационным колебаниям нитрогрупп, и полоса ИК-поглощения в области 3030 см^-1, которая приписывается валентным колебаниям метиновых групп гексаазаизовюртцитанового скелета (далее обозначается как W-скелет).

Такие характеристики ИК-спектра поглощения идентичны характеристикам гексанитрогексаазаизовюртцитана, описанного в "Combustion and Flame 87", 145-151, 1991.

Кроме того, исчезает полоса ИК-поглощения в области 1680 см^-1, которая приписывается карбонильным группам (C=O) ацетильных групп, содержащихся в тетраацетилгексаазаизовюртцитане, который был использован в качестве исходного материала.

Из приведенного выше анализа следует, что гексанитрогексаазаиэовюртцитан получен путем замещения ацетильных групп тетраацетилгексаазаизовюртцитана нитрогруппами.

Кроме того, был проведен анализ продукта с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии тем же способом, как это описано в "INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ENERGETIC MATERIAL TECHNOLOGY PROCEEDINGS", 24-27 сентября 1995 г. , с. 76-81, где приведены свойства и характеристики гексанитрогексаазаизовюртцитана. Установлено, что время удерживания продукта совпадает с временем, приведенным в данной публикации.

Более того, EI-масс-спектроскопия продукта содержит фрагментный ионный пик 392 (исходный ион-NO₂), и пики ионов 316, 213 и 46 (NO₂). Эти пики ионов также идентичны пикам, приведенным в вышеупомянутой публикации "INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ENERGETIC MATERIAL TECHNOLOGY PROCEEDINGS", 24-27 сентября 1995 г., с. 76-81.

Пример 2 WA₅H₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 15,56 г 97%-ной серной кислоты и затем в реактор при перемешивании с помощью мешалки медленно по каплям добавляют 5,00 г 98%-ной азотной кислоты. К полученной смеси добавляют 1,00 г пентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 60^oC, а затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют через мембранный фильтр, получая твердое вещество. Твердое вещество промывают 250 г очищенной воды, получая 1,14 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 98%.

В результате структурного анализа твердого вещества в соответствии с тем, как описано в Примере 1, обнаружено, что получают гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 3 WA₆ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 14,00 г 97%-ной серной кислоты, и затем при перемешивании с помощью мешалки медленно по каплям добавляют 4,50 г 98%-ной азотной кислоты. К полученной смеси добавляют 1,00 г гексаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 60^oC, и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют через мембранный фильтр, получая твердое вещество. Твердое вещество промывают 250 г очищенной воды, получая 1,02 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 98%.

Анализ структуры твердого вещества в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает получение гексанитрогексаазаизовюртцитана.

Пример 4 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 22,50 г 98%-ной азотной кислоты, затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 6,11 г трифторуксусной кислоты. К полученной смеси добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор подвергают испарению с растворителем, получая твердое вещество. Твердое вещество нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃, промывают водой и сушат для извлечения твердого вещества. Твердое вещество растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Результат анализа подтверждает получение гексанитрогексаазаизовюртцитана с выходом 20%.

Кроме того, анализ структуры твердого вещества в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает получение гексанитрогексаазаизовюртцитана.

Пример 5 WA₆ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,00 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 8,14 г трифторуксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г гексаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный раствор подвергают испарению с растворителем, получая твердое вещество, которое нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃, промывают водой и сушат с извлечением твердого вещества. Твердое вещество растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Результаты анализа свидетельствуют о том, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 18%.

Кроме того, анализ структуры твердого вещества в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает получение гексанитрогексаазаизовюртцитана.

Пример 6 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 11,25 г 98%-ной азотной кислоты, затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 7,14 г серного ангидрида. К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана с получением смеси. Полученную смесь нагревают до 60^oC и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют через мембранный фильтр, получая твердое вещество, которое промывают 250 г очищенной воды. Получают 1,29 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 99%.

Структурный анализ твердого вещества в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 7 WA₆ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,00 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 5,71 г серного ангидрида. К полученному раствору добавляют 1,00 г гексаацетилгексаазаизовюртцитана с получением смеси. Полученную смесь нагревают до 60^oC и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют через мембранный фильтр, получая твердое вещество, которое промывают 250 г очищенной воды. Получают 1,03 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 99%.

Структуру твердого вещества анализируют в соответствии с описанием Примера 1. Данные анализа подтверждает получение гексанитрогексаазаизовюртцитана.

Пример 8 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 22,50 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 12,67 г пятиокиси фосфора. К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор по каплям добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять для образования осадка. Осадок отфильтровывают от полученного раствора и промывают водой для извлечения осадка. Осадок растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные данные подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 11%.

Анализ структуры полученного осадка в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 9 WA₆ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,00 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 10,14 г пятиокиси фосфора. К полученному раствору добавляют 1,00 г гексаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор по каплям добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять для образования осадка. Осадок экстрагируют фильтрованием из полученной смеси и промывают водой для выделения осадка. Осадок растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные данные подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 9%.

Анализ структуры полученного осадка в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 10 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 22,50 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 11,25 г Nafion-NR50. К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для образования осадка. Осадок экстрагируют путем фильтрования из полученной смеси, промывают 250 мл очищенной воды, экстрагируют фильтрованием и добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения Nafion-NR50. Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции. Полученный продукт растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 70%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 11 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,00 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 10 г Nafion-NRSO. К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл волы. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отделяют путем фильтрования из смеси, промывают 250 мл очищенной воды, отфильтровывают и добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения Nafion-NR50. Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции. Полученный продукт растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 55%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 12 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 22,50 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 11,25 г трис-(бис-(гептадекафтороктилсульфонил)имила)иттербия (III). К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отфильтровывают из смеси, промывают 250 мл очищенной воды, выделяют фильтрованием из полученной смеси. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения трис-(бис- (гептадекафтороктилсульфонил)имида)иттербия (III). Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции. Полученный продукт растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 17%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 13 WA₅H₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,00 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 10 г трис-(бис- (гептадекафтороктилсульфонил)имида) иттербия (III). К полученному раствору добавляют 1,00 г пентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отфильтровывают, промывают 250 мл очищенной воды, экстрагируют фильтрованием из полученной смеси. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения трис-(бис-(гептадекафтороктилсульфонил)имида) иттербия (III). Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 13%. Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 14 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,00 г 98%- ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 4 г трис-(бис-(гептадекафтороктилсульфонил)имида)лантана (III). К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 90^oC и затем проводят реакцию в течение 5 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отфильтровывают из полученного раствора, промывают 250 мл очищенной воды, выделяют фильтрованием из полученной смеси. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения трис-(бис- (гептадекафтороктилсульфонил)имида)лантана (III). Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 11%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 15 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,00 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 8 г трис-(бис-(нонафторбутилсульфонил)имида)иттрия (III). К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 2 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отфильтровывают, промывают 250 мл очищенной воды, выделяют фильтрованием из полученной смеси. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения трис-(бис-(нонафторбутилсульфонил)имида) иттрия (III). Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 16%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 16 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 22,50 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 11,25 г цеолита ZSM-5. К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отфильтровывают, промывают 250 мл очищенной воды и выделяют фильтрованием из полученной смеси. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения цеолита ZSM-5. Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 15%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 17 WA₅H₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,00 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 5 г морденита. К полученному раствору добавляют 1,00 г пентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 6 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отфильтровывают, промывают 250 мл очищенной воды и выделяют фильтрованием из полученной смеси. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения морденита. Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 8%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 18 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,00 г раствора азотной кислоты, содержащего 10 мол.% N₂O₅, к которому добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный раствор упаривают для удаления растворителя, получают твердый продукт. Полученный твердый продукт нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃, промывают очищенной водой и сушат, получают твердое вещество, которое растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 15%.

Кроме того, анализ структуры твердого вещества в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 19 WA₆ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,00 г раствора азотной кислоты, содержащего 10 мол.% N₂O₅, и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 1,00 г гексаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из реакционного раствора удаляют растворитель, получают твердый продукт. Полученный твердый продукт нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃, промывают очищенной водой и сушат, получают твердый продукт, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 5%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 20 WA₄H₂ --> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 22,50 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 30,17 г полифосфорной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют в химический стакан, содержащий 250 мл ледяной воды. Полученную смесь перемешивают для растворения соединения, полученного из полифосфорной кислоты, полученный нерастворимый твердый продукт экстрагируют фильтрованием из смеси, промывают водой и выделяют. Полученный твердый продукт растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 16%.

Кроме того, анализ структуры полученного твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 21 WA₆ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,00 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 24,14 г полифосфорной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г гексаацетилгексаазаизовюртцитана. Смесь реагирует при 100^oC в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют в химический стакан, содержащий 250 мл ледяной воды. Полученную смесь перемешивают для растворения соединения, полученного из полифосфорной кислоты, нерастворимый твердый продукт отфильтровывают, промывают водой и выделяют путем фильтрования. Выделенный твердый продукт растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 9%.

Кроме того, анализ строения твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 22 WA₄H₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 22,50 г 98%- ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 75,00 г трифторуксусного ангидрида. К полученному раствору добавляют 1,00 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из полученного реакционного раствора удаляют растворитель, получают твердый продукт, который промывают 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и водой. Полученный твердый продукт растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 8%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 23 WA₆ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,00 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 60,00 г трифторуксусного ангидрида. К полученному раствору добавляют 1,00 г гексаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из реакционного раствора путем упаривания удаляют растворитель, получают твердый продукт. Продукт промывают 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и водой. Твердый продукт растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 3%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает получение гексанитрогексаазаизовюртцитана.

Пример 24 WA₄NS₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 14,92 г 97%-ной серной кислоты и затем медленно по каплям при перемешивании с помощью мешалки добавляют 4,80 г 98%-ной азотной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 60^oC и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют с получением твердого продукта. Твердый продукт промывают 250 мл очищенной воды, получают 1,09 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 98%.

Анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 25. WA₅NS₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 14,45 г 97%-ной серной кислоты и затем медленно по каплям при перемешивании с помощью мешалки добавляют 4,64 г 98%-ной азотной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г мононитрозопентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 60^oC и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют с получением твердого продукта, который промывают 250 мл очищенной воды, получают 1,08 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 98%.

Структурный анализ твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 26 WA₅NS¹ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,58 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 8,40 г трифторуксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г мононитрозопентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из реакционного раствора путем упаривания удаляют растворитель, получают твердый продукт, который нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и экстрагируют фильтрованием из полученной смеси. Экстрагированный твердый продукт промывают водой, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 8%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 27 WA₄NS₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 19,19 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 10,80 г пятиокиси фосфора. К полученному раствору добавляют 1,00 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из реакционного раствора удаляют растворитель, затем добавляют 20 мл воды и фильтруют. Получают твердый продукт, который нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и выделяют фильтрованием из полученной смеси. Извлеченный твердый продукт промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 7%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 28 WA₄NS₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 19,19 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 25,73 г полифосфорной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют в химический стакан, содержащий 20 мл воды. Полученную смесь перемешивают и фильтруют, получают нерастворимый твердый продукт. Полученный твердый продукт промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 11%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 29 WA⁵NS₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 19,19 г 98%- ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 63,96 г трифторуксусного ангидрида. К полученному раствору добавляют 1,00 г мононитрозопентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из реакционного раствора удаляют растворитель, получают твердый продукт, который промывают 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 2%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 30 WA₅NS₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,00 г раствора азотной кислоты, содержащего 10 мол.% N₂O₅. Затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 1,00 г мононитрозопентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из реакционного раствора упаривают растворитель, получают твердый продукт, который нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃, промывают очищенной водой и сушат. Выделяют твердый продукт, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные данные подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 5%. Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 31 WA₄NS₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 9,59 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 6,09 г серного ангидрида. К полученному раствору добавляют 1,00 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 60^oC и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют через мембранный фильтр, получают твердый продукт. Твердый продукт промывают 250 г очищенной воды, получают 1,1 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 99%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 32 WA₅NS₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,58 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 9,29 г Nafion-NR50. К полученному раствору добавляют 1,00 г мононитрозопентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отделяют путем фильтрования, промывают 250 мл очищенной воды и выделяют фильтрованием. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона и перемешивают с получением смеси. Смесь фильтруют для отделения Nafion-NR50. Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции. Полученный продукт растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 49%.

Кроме того, анализ структуры полученного продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 33 WA₄NS₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,58 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 9,29 г трис-(бис-(гептадекафтороктилсульфонил)имида)иттрия (III). К полученному раствору добавляют 1,00 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отделяют путем фильтрования из полученной смеси, промывают 250 мл очищенной воды и выделяют фильтрованием. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения трис-(бис- (гептадекафтороктилсульфонил)имида) иттрия (III). Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 10%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 34 WA₄NS₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,58 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 3,29 г трис-(бис-(гептадекафтороктилсульфонил)имида)европия 50 (III). К полученному раствору добавляют 1,00 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 8 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют по каплям в 250 г воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отфильтровывают из полученной смеси, промывают 250 мл очищенной воды и выделяют фильтрованием. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона с получением смеси. Смесь перемешивают и фильтруют для отделения трис-(бис-(гептадекафтороктилсульфонил)имида) европия (III). Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 6%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 35 WA₄NS₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,58 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 4,29 г трис-(бис-(нонафторбутилсульфонил)имида)иттербия (III). К полученному раствору добавляют 1,00 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 90^oC и затем проводят реакцию в течение 4 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования
осадка. Осадок отфильтровывают из смеси, промывают 250 мл очищенной воды и выделяют фильтрованием из полученной смеси. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения трис-(бис-(нонафторбутилсульфонил)имида) иттербия (III). Фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 18%.

Кроме того, анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает получение гексанитрогексаазаизовюртцитана.

Пример 36 WA₄N₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 13,80 г 97%-ной серной кислоты и затем медленно по каплям при перемешивании с помощью мешалки добавляют 4,44 г 98%-ной азотной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 60^oC и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и фильтруют через мембранный фильтр с получением твердого продукта. Полученный твердый продукт промывают 250 мл очищенной воды, получают 1,01 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 98%.

Структурный анализ полученного твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 также подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 37 WA₅N₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 13,81 г 97%- ной серной кислоты и затем медленно по каплям при перемешивании с помощью мешалки добавляют 4,46 г 98%-ной азотной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г мононитропентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 60^oC и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют через мембранный фильтр для экстракции твердого продукта. Твердый продукт промывают 250 мл очищенной воды, получают 1,05 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 98%.

Структурный анализ полученного твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 также подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 38 WA₅N₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 17,87 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 8,09 г трифторуксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г мононитропентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор упаривают для удаления растворителя, получают твердый продукт, который нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и выделяют фильтрованием из смеси. Выделенный твердый продукт промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 6%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 39 WA₄N₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 17,75 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 10,00 г пятиокиси фосфора. К полученному раствору добавляют 1,00 г динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из реакционного раствора путем упаривания удаляют растворитель, затем добавляют 20 мл воды и фильтруют, получают твердый продукт. Полученный твердый продукт нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃. Полученную смесь фильтруют для выделения твердого продукта. Твердый продукт промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 9%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 40 WA₄N₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 17,75 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 23,80 г полифосфорной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют в химический стакан, содержащий 20 мл воды. Полученную смесь перемешивают и отфильтровывают нерастворимый твердый продукт. Твердый продукт промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 12%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 41 WA₅N₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 17,75 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 59,57 г трифторуксусного ангидрида. К полученному раствору добавляют 1,00 г мононитропентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из реакционного раствора упаривают растворитель. Полученный твердый продукт промывают 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Полученные данные подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 3%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 42 WA₅N₁ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,00 г раствора азотной кислоты, содержащего 10 мол.% N₂O₅, и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 1,00 г мононитропентаацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции из реакционного раствора удаляют растворитель, получают твердый продукт, который нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃, промывают очищенной водой и сушат для выделения твердого продукта, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 6%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 43 WA₄N₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 8,94 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 5,67 г серного ангидрида. К полученному раствору добавляют 1,00 г динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 60^oC и затем проводят реакцию в течение 24 часов. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют для экстракции твердого продукта, который промывают 250 г очищенной воды. Получают 1,06 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 99%.

Кроме того, структурный анализ твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 также подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 44 WA₄N₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 17,87 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 8,94 г Nafion-NR50. К полученному раствору добавляют 1,00 г динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отделяют путем фильтрования, промывают 250 мл очищенной воды и выделяют фильтрованием из полученной смеси. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона, полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения Nafion-NR50. Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают получение гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 68%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 45 WA₄N₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 17,75 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 8,87 г трис-(бис-(гептадекафтороктилсульфонил)имила)иттербия (III). К полученному раствору добавляют 1,00 г динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отфильтровывают, промывают 250 мл очищенной воды и выделяют фильтрованием. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения трис- (бис-(гептадекафтороктилсульфонил) имида) иттербия (III). Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 18%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 46 WA₄N₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 17,75 г 98%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 4,57 г трис-(бис-(гептадекафтороктилсульфонил)имида)самария (III). К полученному раствору добавляют 1,00 г динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 3 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют по каплям в 250 мл воды. Полученную смесь оставляют стоять для формирования осадка. Осадок отфильтровывают, промывают 250 мл очищенной воды и выделяют фильтрованием. К выделенному осадку добавляют 50 мл ацетона. Полученную смесь перемешивают и фильтруют для отделения трис- (бис-(гептадекафтороктилсульфонил)имида)самария (III). Полученный фильтрат упаривают в вакууме для удаления растворителя, получают твердый продукт реакции, который растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа подтверждают, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан, выход 8%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает, что получен гексанитрогексаазаизовюртцитан.

Пример 47 WA₄F₂ ---> WN₆
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 7,50 г 97%-ной серной кислоты и затем медленно по каплям при перемешивании с помощью мешалки добавляют 24,11 г 98%-ной азотной кислоты. К полученному раствору добавляют 1,00 г диформилтетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь нагревают до 100^oC и затем проводят реакцию в течение 15 часов. По окончании реакции реакционный раствор добавляют в 250 г ледяной воды. Полученную смесь оставляют стоять и затем фильтруют через мембранный фильтр. Получают твердый продукт, который промывают 250 мл очищенной воды, получают 0,87 г гексанитрогексаазаизовюртцитана, выход 78%.

Структурный анализ твердого продукта в соответствии с описанием Примера 1 подтверждает получение гексанитрогексаазаизовюртцитана.

Пример 48 WA₄H₂ ---> WA₄NS₂
В реактор объемом 200 мл добавляют 3,36 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана и 100 мл 50%-ной уксусной кислоты с получением смеси, к которой затем медленно по каплям при перемешивании при 0^oC добавляют 20 мл 4М водного раствора нитрита натрия. Полученную смесь нагревают до 30^oC и затем проводят реакцию в течение 4 часов. К полученному реакционному раствору добавляют 500 мл хлороформа. Полученный раствор интенсивно перемешивают и затем оставляют стоять. Полученную органическую фазу отделяют из раствора и выпаривают растворитель. Получают 3,73 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана, выход 95%.

Ниже представлены результаты структурного анализа продукта.

Спектр ¹H ЯМР (растворитель: CDCl₃ стандарт - TMS, δ - безразмерная величина химического сдвига в м.д.): 2,05 (с, 6H, COCH₃), 2,17 (с, 6H, COCH₃), 5,46 (м, 2H, CH), 6,62 (м, 2H, CH), 7,30 (с, 2H, CH). Данный спектр подтверждает наличие 4 ацетильных групп и 6 метиновых групп W-скелета.

В ИК-спектре полученного продукта присутствуют: полоса поглощения в области 1670 см^-1, которая приписывается карбонильным группам (C=O) ацетильных групп, и две полосы поглощения в областях 1380 см^-1 и 1350 см^-1, которые приписываются нитрозогруппам.

Кроме того, две полосы поглощения в области между 3300 и 3400 см^-1, которые приписываются NH-группам тетраацетилгексаазаизовюртцитана, полностью исчезают.

Пример 49 WA₄H₂ ---> WA₄NS₂
В реактор объемом 200 мл добавляют 3,36 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана и 100 мл 35%-ной соляной кислоты и охлаждают до 0^oC. К полученной смеси медленно по каплям при перемешивании при 0^oC добавляют 20 мл 4М водного раствора нитрита натрия. Полученную смесь нагревают до 30^oC и перемешивают в течение 4 часов. К реакционному раствору добавляют 500 мл хлороформа. Полученный раствор интенсивно перемешивают и затем оставляют стоять. Полученную органическую фазу отделяют из раствора и упаривают растворитель. Получают 3,49 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана, выход 89%.

Структуру продукта анализируют аналогично описанию Примера 48. Данные анализа подтверждают получение динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 50 WA₄H₂ ---> WA₄NS₂
В реактор объемом 200 мл добавляют 3,36 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана и 100 мл уксусной кислоты и охлаждают до 0^oC. В полученный реакционный раствор медленно при перемешивании и при 0^oC вдувают приблизительно 20 г четырехокиси азота, а затем перемешивают при 0^oC в течение 1 часа. По окончании реакции полученный реакционный раствор упаривают в растворителе в вакууме, получают твердый продукт, который промывают водой и сушат. Получают 3,73 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана, выход 95%.

Структуру полученного продукта анализируют аналогично описанию Примера 48. Данные анализа подтверждают получение динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 51 WA₄H₂ ---> WA₄NS₂
В реактор объемом 200 мл добавляют 3,36 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана и 100 мл пиридина и охлаждают до 0^oC. К полученному раствору медленно по каплям при перемешивании и при 0^oC добавляют 10 мл 4,8М раствора нитрозилхлорида в уксусном ангидриде, после чего перемешивают в течение 1 часа. По окончании реакции полученный реакционный раствор добавляют в 100 г ледяной воды с образованием осадка. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 2,75 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана, выход 70%.

Структуру продукта анализируют аналогично описанию Примера 48. Данные анализа подтверждают получение динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 52 WA₅H₁ ---> WA₅NS₁
В реактор объемом 200 мл добавляют 3,78 г пентаацетилгексаазаизовюртцитана и 100 мл 50%-ной уксусной кислоты и охлаждают до 0^oC. К полученной смеси медленно по каплям при перемешивании и при 0^oC добавляют 20 мл 4М водного раствора нитрита натрия. Полученную смесь нагревают до 30^oC и затем перемешивают в течение 4 часов. К полученному реакционному раствору добавляют 500 мл хлороформа, раствор интенсивно перемешивают и затем оставляют стоять. Полученную органическую фазу отделяют из раствора и упаривают в вакууме растворитель. Получают 3,79 г мононитрозопентаацетилгексаазаизовюртцитана, выход 93%.

Структуру продукта анализируют аналогично описанию Примера 48. Данные анализа подтверждают получение мононитрозопентаацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 53 WA₄NS₂ ---> WA₄N₂
В реактор объемом 100 мл добавляют 20,00 г 98%-ной азотной кислоты и 0,93 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 5 часов. По окончании реакции азотную кислоту упаривают в вакууме из полученного реакционного раствора, затем промывают водой и сушат. Получают 0,96 г динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана, выход 95%.

Ниже представлены результаты структурного анализа продукта.

Спектр ¹H ЯМР (растворитель DMSO-d₆, стандарт - TMS, δ - безразмерная величина химического сдвига в м.д.): 2,10 (с, 12H, COCH₃), 6,75 (м, 2H, CH) и 7,35 (4H, CH, с синглетом при 7,35 м.д. с пиками на плече на стороне слабого магнитного поля).

ИК-спектр продукта подтверждает ИК-поглощение в области 1680 см^-1, которое приписывается валентным колебаниям карбонильных групп (C=O) ацетильных групп, и две полосы ИК-поглощения в областях 1570 см^-1 и 1300 см^-1, которые приписываются валентным колебаниям нитрогрупп, что подтверждает присутствие нитро- и ацетильных групп в продукте.

EI-масс-спектроскопия продукта показывает пик молекулярного иона m/z 426.

При определении температуры разложения продукта при скорости нагрева 10^oC/мин максимальная температура равна 314^oC.

Пример 54 WA₄NS₂ ---> WA₄N₂
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20 мл N₂O₄ и 0,4 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Реакцию проводят при 10^oC в течение 5 часов. По окончании из реакционного раствора упаривают растворитель, получают твердый продукт, который нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и промывают водой. Выделяют динитротетраацетилгексаазаизовюртцитан, выход 92%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 53 подтверждает получение динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 55 WA₅NS₁ ---> WA₅N₁
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 30 мл 97%-ной азотной кислоты и 0,96 г мононитрозопентаацетилгексаазаизовюртцитана. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 5 часов. По окончании из реакционного раствора упаривают растворитель, получают твердый продукт, который промывают водой и сушат. Получают мононитропентаацетилгексаазаизовюртцитан, выход 90%.

Анализ структуры продукта в соответствии с описанием Примера 53 подтверждает, что получен мононитропентаацетилгексаазаизовюртцитан.

Пример 56 WA₄NS₂ ---> WA₄N₂
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 81 г 97%-ной серной кислоты и медленно по каплям при перемешивании с помощью мешалки добавляют 22,5 г 97%-ной азотной кислоты. К полученному раствору добавляют 0,4 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь перемешивают при 20^oC в течение 30 минут. По окончании реакции реакционный раствор оставляют стоять для осаждения белого твердого вещества. Полученную надосадочную жидкую фазу удаляют из раствора и к остатку раствора добавляют 20 г льда и затем фильтруют. Полученный твердый продукт промывают 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и очищенной водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Получают динитротетраацетилгексаазаизовюртцитан, выход 20%.

Анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 53 подтверждает получение динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 57 WA₄NS₂ ---> WA₄N₂
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 6,95 г раствора азотной кислоты, содержащего 10 мол.% N₂O₅, и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 1,00 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Реакцию проводят при 25^oC в течение 1 часа. По окончании реакции реакционный раствор упаривают для удаления растворителя, получают твердый продукт. Полученный твердый продукт нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и выделяют фильтрованием из полученной смеси. Отфильтрованный твердый продукт промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, данные которой подтверждают получение динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана, выход 70%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 53 также подтверждает, что получен динитротетраацетилгексаазаизовюртцитан.

Пример 58 WA₄NS₂ ---> WA₄N₂
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,22 г 97%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 5,21 г трифторуксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 0,4 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Реакцию проводят при 60^oC в течение 1 часа. По окончании реакции из реакционного раствора упаривают растворитель, получают твердый продукт, который нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и выделяют фильтрованием из полученной смеси. Выделенный твердый продукт промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа свидетельствуют о том, что получен динитротетраацетилгексаазаизовюртцитан, выход 42%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 53 подтверждает получение динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 59 WA₄NS₂ ---> WA₄N₂
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 17,64 г 97%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 3,98 г пятиокиси фосфора. К полученному раствору добавляют 0,4 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Полученную смесь перемешивают при 30^oC в течение 30 минут. По окончании реакции из реакционного раствора упаривают растворитель, затем добавляют 20 мл воды и фильтруют. Получают твердый продукт, который промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа свидетельствуют о том, что получен динитротетраацетилгексаазаизовюртцитан, выход 56%. Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 53 подтверждает получение динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 60 WA₄NS₂ ---> WA₄N₂
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20,16 г 97%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 44,33 г полифосфорной кислоты. К полученному раствору добавляют 0,4 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Реакцию проводят при 40^oC в течение 40 минут. По окончании реакции реакционный раствор выливают в химический стакан, содержащий 20 мл воды. Полученную смесь перемешивают и фильтруют, получают нерастворимый твердый продукт, который промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа свидетельствуют о том, что получен динитротетраацетилгексаазаизовюртцитан, выход 56%.

Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 53 подтверждает получение динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 61 WA₄NS₂ ---> WA₄N₂
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 18,22 г 97%-ной азотной кислоты и затем при перемешивании с помощью мешалки добавляют 60,73 г трифторуксусного ангидрида. К полученному раствору добавляют 0,4 г динитрозотетраацетилгексаазаизовюртцитана. Реакцию проводят при 30^oC в течение 1 часа. По окончании реакции из реакционного раствора упаривают растворитель, получают твердый продукт, который нейтрализуют 10%-ным водным раствором NaHCO₃, промывают водой, сушат, растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные анализа свидетельствуют о том, что получен динитротетраацетилгексаазаизовюртцитан, выход 72%. Кроме того, анализ структуры твердого продукта в соответствии с описанием Примера 53 подтверждает получение динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана.

Пример 62 WA₆ ---> WA₄N₂
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20 г раствора азотной кислоты, содержащего 10 мол.% N₂O₅ и затем добавляют 0,4 г гексаацетилгексаазаизовюртцитана. Реакцию проводят при 60^oC в течение 8 часов. По окончании реакции органические компоненты экстрагируют из реакционного раствора хлороформом 4 раза порциями по 200 мл. Из полученной смеси хлороформ упаривают в вакууме, получают твердый продукт, который промывают 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и получают смесь различных нитросоединений. Полученную смесь растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, данные которой подтверждают получение динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана в качестве основного компонента, выход 43%.

Кроме того, анализ структуры компонента в соответствии с описанием Примера 53 подтверждает, что получен динитротетраацетилгексаазаизовюртцитан.

Пример 63 WA₄H₂ ---> WA₄N₂
Реактор объемом 200 мл помещают в водяную баню с температурой 0^oC. В реактор добавляют 20 г раствора азотной кислоты, содержащего 10 мол.% N₂O₅, и затем добавляют 0,4 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана. Реакцию проводят при 60^oC в течение 8 часов. По окончании реакции органические компоненты экстрагируют из полученного раствора хлороформом 4 раза порциями по 200 мл. Из полученной смеси хлороформ удаляют в вакууме, получают твердый продукт, который промывают 10%-ным водным раствором NaHCO₃ и получают смесь различных нитросоединений. Смесь растворяют в ацетонитриле и анализируют с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии, данные которой подтверждают получение динитротетраацетилгексаазаизовюртцитана в качестве основного компонента, выход 40%.

Кроме того, анализ структуры компонента в соответствии с описанием Примера 53 подтверждает, что получен динитротетраацетилгексаазаизовюртцитан.

Пример 64 WBN₆ ---> WA₄BN₂
В приведенной выше формуле A представляет собой ацетильную группу, BN представляет бензильную группу, W представляет шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана формулы (V).

В автоклав объемом 300 мл загружают 1,89 г гексабензилгексаазаизовюртцитана, 1,70 г 10%-ного Pd-C, 5 г N-ацетоксисукцинимида, 160 мл этилбензола и 3,24 г уксусного ангидрида, а также стержень для перемешивания. Атмосферу в автоклаве заменяют газообразным водородом и повышают внутреннее давление до 5 МПа путем дополнительной подачи газообразного водорода под давлением. Реакцию проводят в течение 20 часов при перемешивании с помощью магнитной мешалки. По окончании реакции реакционный раствор извлекают из автоклава и фильтруют через бумажный фильтр для удаления Pd-C. Твердое вещество на бумажном фильтре промывают 200 мл хлороформа для извлечения остаточного реакционного продукта. Полученный фильтрат смешивают с полученным раствором хлороформа. Растворитель упаривают, получают твердый продукт, который растворяют в 200 мл хлороформа. К полученному раствору добавляют 200 мл 28%-ной водной аммиачной воды и полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 30 минут. В результате от органической фазы отделяется N-ацетоксисукцинимид. Хлороформ выпаривают из органической фазы, получают 1,39 г белого твердого продукта, который перекристаллизовывают из этилбензольного раствора. Получают 1,20 г белого твердого продукта, выход 87%. Полученный твердый продукт анализируют с использованием FD-масс-спектра, спектров ¹H-ЯМР, ¹³C-ЯМР и ¹³C-¹H COSY. Полученные данные подтверждают, что твердый продукт представляет собой тетраацетилдибензилгексаазаизовюртцитан. Ниже представлены результаты проведенного анализа.

В FD-масс-спектре продукта присутствует пик при 517 (M+H)⁺.

Спектр ¹H-ЯМР (растворитель: CDCl₃, стандарт - TMS, δ - безразмерная величина химического сдвига в м.д.): 1,94 (с, 6H, COCH₃), 2,15 (с, 6H, COCH₃), 4,06 (д, 2H, CH₂), 4,29 (д, 2H, CH₂), 5,09 (д, 2H, CH), 5,70 (д, 2H, CH), 6,42 (с, 2H, CH) и 7,3-7,5 (м, 10H, Ph). Этот спектр подтверждает присутствие 4 ацетильных групп, 2 бензильных групп и 6 метиновых групп W-скелета.

Спектр ¹³C-ЯМР (растворитель: CDCl₃, стандарт - TMS, δ - безразмерная величина химического сдвига в м. д.): 20,737 (CH₃), 22,111 (CH₃), 56,428 (CH₂), 69,679 (CH), 70,592 (CH), 128,056 (Ph), 128,673 (Ph), 128,928 (Ph), 136,742 (Ph) и 168,263 (CO). Этот спектр подтверждает наличие ацетильных групп, фенильных групп и метиленовых групп бензильных групп, а также метиновых групп W-скелета.

Спектр ¹H-¹³C COSY указывает на ¹³C, соединенный с ¹Н.

Пример 65 WA₄BN₂ ---> WA₄N₂
В приведенных выше формулах А представляет собой ацетильную группу, BN - бензильную группу, H - атом водорода, W - шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана формулы (V).

В автоклав объемом 300 мл загружают 3,67 г тетраацетилдибензилгексаазаизовюртцитана, 1,60 г Pd(OAc)₂ и 150 мл уксусной кислоты, а также стержень для перемешивания. Атмосферу в автоклаве заменяют газообразным азотом и затем в автоклав подают газообразный водород так, чтобы поднять внутреннее давление до 0,5 МПа. Реакцию проводят в течение 15 часов при перемешивании с помощью магнитной мешалки. По окончании реакции полученную смесь извлекают из автоклава. Смесь фильтруют для удаления Pd(OAc)₂. Из полученного раствора упаривают растворитель в вакууме с получением твердого вещества. Твердое вещество промывают 100 мл этилацетата, получают 2,33 г тетраацетилгексаазаизовюртцитана в виде белого твердого продукта, выход 99%. Результаты анализа полученного продукта представлены ниже.

Спектр ¹H-ЯМР (растворитель: D₂O, стандарт - TMS, δ - безразмерная величина химического сдвига в м.д.): 1,98 (с, 6H, COCH₃), 2,00 (с, 6H, CH₃), 5,29 (уш, 2H, CH), 5,50 (уш, 2H, CH), 6,35 (м, 2H, CH). Этот спектр подтверждает присутствие 4 ацетильных групп и метиновых групп W-скелета.

В ИК-спектре продукта присутствуют две полосы поглощения в области 3300-3400 см^-1, которые приписываются валентным колебаниям вторичных аминов (N-Н-группы) и полоса поглощения при 1660 см^-1, которая приписывается валентным колебаниям карбонильных групп (C=O) ацетильных групп. Эти данные подтверждают наличие ацетильных и NH-групп в W-скелете.

Промышленное применение
Производные гексаазаизовюртцитана настоящего изобретения являются полезными для получения гексанитрогексаазаизовюртцитана, который представляет собой высокоэффективное взрывчатое вещество.

Описывается способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI W(NO₂)₆, где W представляет собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана формулы II и NO₂ представляет собой нитрогруппу, нитрованием ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, отличающийся тем, что нитрованию подвергается одно из ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, выбираемое из группы, состоящей из соединения формулы I WA_n(NO₂)_(6-n), где n представляет собой целое число 4 или 5; A являются одинаковыми или различными и представляют собой С_1-10-ацильную группу; W и NO₂ имеют значения, определенные выше; соединение формулы III WA_n(NO)_(6-n), где W, A и n определены выше и NO представляет собой нитрозогруппу; соединение формулы IV WA_m(NO₂)_(6-m), где W и A имеют значения, определенные выше; m представляет собой целое число 4 - 6; Н представляет собой атом водорода, азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, и, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из перфторалкилсульфонилимида, представленного формулой IX RfSO₂NHSO₂Rf, где Н имеет значение, определенное выше; Rf и Rf' представляют собой перфторалкильные группы, содержащие 1-8 атомов углерода; S предсталяет собой атом серы; O представляет собой атом кислорода и N представляет собой атом азота, пятиокиси фосфора, трехокиси серы, пятиокиси азота и полифосфорной кислоты, используется в качестве ускорителя нитрования. Технический результат - упрощение процесса и получение целевых продуктов с высоким выходом. 12 c. и 18 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI
W(NO₂)₆,
где W представляет собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана формулы II

NO₂ представляет собой нитрогруппу,
нитрованием ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, отличающийся тем, что нитрованию подвергается одно из ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, выбираемое из группы, состоящей из соединения формулы I
WA_n(NO₂)_(6-n),
где n представляет собой целое число 4 или 5;
A являются одинаковыми или различными и представляют собой C_1-10-ацильную группу;
W и NO₂ имеют значения, определенные выше,
соединение формулы III
WA_n(NO)_(6-n),
где W, A и n определены выше;
NO представляет собой нитрозо-группу,
соединение формулы IV
WA_mH_(6-m),
где W и A имеют значения, определенные выше;
m представляет собой целое число 4 - 6;
H представляет собой атом водорода,
азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, и, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из перфторалкилсульфонилимида, представленного формулой IX
RfSO₂NHSO₂Rf',
где H имеет значение, определенное выше;
Rf и Rf' представляют собой перфторалкильные группы, содержащие 1 - 8 атомов углерода;
S представляет собой атом серы;
O представляет собой атом кислорода;
N представляет собой атом азота,
пятиокиси фосфора, трехокиси серы, пятиокиси азота и полифосфорной кислоты, используется в качестве ускорителя нитрования. 2. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана общей формулы VI нитрованием ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, отличающийся тем, что нитрованию подвергается одно из ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, выбираемое из группы, состоящей из соединений формул I, III и IV, азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где в качестве ускорителя нитрования используется ангидрид карбоновой кислоты. 3. Способ по п.2, в котором указанный ангидрид карбоновой кислоты представляет собой трифторуксусный ангидрид. 4. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI нитрованием ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, отличающийся тем, что нитрованию подвергается одно из производных гексаазаизовюртцитана, выбираемое из группы, состоящей из соединений формул I, III и IV, азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где в качестве ускорителя нитрования используется кислота Льюиса. 5. Способ по п.4, в котором указанная кислота Льюиса представляет собой одну из солей редкоземельного элемента перфторалкилсульфоновых кислот формулы X
M(RfSO₃)₃,
где Rf, S и O определены выше;
M представляет собой редкоземельный элемент. 6. Способ по п.4, в котором указанная кислота Льюиса представляет собой одну из солей редкоземельного элемента перфторалкилсульфонилимидов формулы XI
M(RfSO₂NSO₂Rf')₃,
где M, Rf, Rf', S, N и O определены выше. 7. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI нитрованием ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, отличающийся тем, что нитрованию подвергается одно из ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, выбираемое из группы, состоящей из соединений формул I, III и IV, азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где в качестве ускорителя нитрования используется сильный кислотный твердый катализатор. 8. Способ по п.7, в котором указанный сильный кислотный твердый катализатор представляет собой сильный кислотный твердый катализатор Бренстеда. 9. Способ по п. 8, в котором указанный кислотный твердый катализатор Бренстеда представляет собой полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты. 10. Способ по п. 8, в котором указанный кислотный твердый катализатор Бренстеда представляет собой цеолит. 11. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана общей формулы VI, который включает нитрование нитрующим агентом ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы IV с получением ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы I и нитрование производного формулы I азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из перфторалкилсульфонилимида формулы IX, пятиокиси фосфора, трехокиси серы, пятиокиси азота и полифосфорной кислоты, используется в качестве ускорителя нитрования. 12. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI, который включает нитрование нитрующим агентом ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы IV с получением ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы I и нитрование производного формулы I азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где в качестве ускорителя нитрования используется ангидрид карбоновой кислоты. 13. Способ по п.12, в котором указанный ангидрид карбоновой кислоты представляет собой трифторуксусный ангидрид. 14. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI, который включает нитрование нитрующим агентом ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы IV с получением ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы I и нитрование производного формулы I азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где в качестве ускорителя нитрования используется кислота Льюиса. 15. Способ по п.14, в котором указанная кислота Льюиса представляет собой одну из солей редкоземельного элемента перфторалкилсульфоновых кислот формулы X. 16. Способ по п.14, в котором указанная кислота Льюиса представляет собой одну из солей редкоземельного элемента перфторалкилсульфонилимидов формулы XI. 17. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI, который включает нитрование нитрующим агентом ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы IV с получением ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы I и нитрование производного формулы I азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где в качестве ускорителя нитрования используется сильный кислотный твердый катализатор. 18. Способ по п.17, в котором указанный сильный кислотный твердый катализатор представляет собой сильный кислотный твердый катализатор Бренстеда. 19. Способ по п.18, в котором указанный кислотный твердый катализатор Бренстеда представляет собой полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты. 20. Способ по п.18, в котором указанный кислотный твердый катализатор Бренстеда представляет собой цеолит. 21. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана общей формулы VI, который включает нитрозирование нитрозирующим агентом ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы IV с получением ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы III и нитрование производного формулы III азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из перфторалкилсульфонилимида формулы IX, пятиокиси фосфора, трехокиси серы, пятиокиси азота и полифосфорной кислоты, используется в качестве ускорителя нитрования. 22. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI, который включает нитрозирование нитрозирующим агентом ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы IV с получением ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы III и нитрование производного формулы III азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где в качестве ускорителя нитрования используется ангидрид карбоновой кислоты. 23. Способ по п.22, в котором указанный ангидрид карбоновой кислоты представляет собой трифторуксусный ангидрид. 24. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI, который включает нитрозирование нитрозирующим агентом ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы IV с получением ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы III и нитрование производного формулы III азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где в качестве ускорителя нитрования используется кислота Льюиса. 25. Способ по п.24, в котором указанная кислота Льюиса представляет собой одну из солей редкоземельного элемента перфторалкилсульфоновых кислот формулы X. 26. Способ по п.24, в котором указанная кислота Льюиса представляет собой одну из солей редкоземельного элемента перфторалкилсульфонилимидов формулы XI. 27. Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI, который включает нитрозирование нитрозирующим агентом ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы IV с получением ацилсодержащего производного гексаазаизовюртцитана формулы III и нитрование производного формулы III азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, где в качестве ускорителя нитрования используется сильный кислотный твердый катализатор. 28. Способ по п.27, в котором указанный сильный кислотный твердый катализатор представляет собой сильный кислотный твердый катализатор Бренстеда. 29. Способ по п.28, в котором указанный кислотный твердый катализатор Бренстеда представляет собой полимер, содержащий группы сульфоновой кислоты. 30. Способ по п.28, в котором указанный кислотный твердый катализатор Бренстеда представляет собой цеолит.