Способ получения капролактама Советский патент 1986 года по МПК C07D201/08 C07D223/08 

см Изобретение относится к способам получения капролактама из адипиновой кислоты и адиподинитрила. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, которое достигаете определенной последовательностью реакций. Способ получения капролактама (КЛ) заключается в проведении реакции взаимного обмена между адипиновой кислотой (АДК), адипонитрилом (АДН) и диметиладипатом (ДМА) при повышенной температуре в спирте с образованием циановалериа,новой кислоты, которая реагирует со спиртом с получением эфира циановалериановой кислоты, и восстановлением его на катализаторе с образованием эфира аминокапроновой кислоты, причем последний нагревают в среде многоатомного спирта, имеющего более высокую температуру кипения чем капролактам, с целью превращения эфира в капролактам, далее выделяют полученный капродактам дистилляцией и рецир куляцией жидкого остатка дистилляции в систему. На чертеже изображена технологи. ческая схема, иллюстрирующая способ -получения капролактама реакцией взаи много обмена между адипиновой кислотой и адипонитрилом в среде-метанола путем непрерывного восстановления метилциановалерата (МЦВ) в отсутствие растворителя и превращения метиламинокапроата (МАК) в капролактам путем его нагревания в тетраэтиленгликоле (ТЭГ)и удаления при этом метанола. На первой стадии получения метил циановалерата в реактор 1 для прове дения взаимного обмена по трубопроводам 2 и 3 подают адипиновую кисло ту и адипонитрил, а также диметиладипат и адипонитрил, которые возвра щают из дистилляционных колонн. Реакция взаимного обмена между адипиновой кислотой и адипонитрилом протекает в реакторе 1, далее реакцион ную смесь подают в реактор 4 этерификации, в которой подают также нео ходимый метанол, рециркулирующий из дистилляционной колонны 5 и из реак тора 6 циклизации. Жидкую реакционную смесь, содержащую метилциановалерат, образовавшийся в реакторе 4 этерификации, под давлением подают последовательно в дистилляционную колонну 5 для удаления метанола, затем в дегидратационную колонну 7 и колонну 8 для удаления диметиладипата. В этих колоннах путем дистилляции удаляют метанол, воду и диметиладипат, после чего жидкую реакционную смесь подают в дистилляционную колонну 9. Отогнанный метанол рециркулируют в реактор А этирификации по трубопроводу 10.Выделенную воду выводят из системы по трубопроводу 11. Полученный ди- метиладипат рециркулируют в реактор 1 для проведения реакции взаимного обмена. В дистилляционной колонне 9 отгоняют метилциановалера-т. Выделенный, метилциановалерат подают в реактор 12 гидрирования, а жидкий дистилляционный остаток, состоящий, в основном, из адипонитрила, по трубопроводу 13 выводят из нижней части дистилляционной колонны 9 и по- I дают в реактор 1 для проведения реакции взаимного обмена. На второй стадии получения метиламинокапроата метилциановалерат, подаваемый из дистилляционной колонны 9 по трубопроводу 14, контактирует в реакторе 12 гидрирования с кобальтом Ренея, подаваемым из трубопровода 15, и водородом, подаваемым из трубопровода 16, в результате чего он восстанавливается до метиламинокапроата. Далее реакционную смесь подают в реактор 6 циклизации. На третьей стадии получения капролактама метиЛаминокапроат, вьшодимый из реактора 12 гидрирования, нагревают в реакторе 6 циклизации совместно с многоатомным спиртом с температурой кипения выше чем у капролактама, подаваемым из дистилляционной колонны 17, а результате чего получают капролактам. Многоатомный спирт, имеющий температуру кипения более высокую,чем у капролактама, содержащий капролактам, подается в дистилляционную колонну 17, где капролактам выводится из верхней части, а указанньй многоатомный спирт, содержащий непревращенные соединения, рециркулируется в реактор 6 циклизации по трубопроводу 18. В реакторе 6 циклизации его нагревают совместно со свежей порцией метиламинокапроата, подлежащего превращению в капролактам. Пример 1. Сначала готовят исходные растворы А и В. Раствор А. В литровый автоклав из нержавеющей стали загружают 43,8 г (0,300 моль) ади пиновой кислоты 52j 2 г (0,300 моль) ди.метиладипата и 324,0 г (3,000 моль) адиподинитрила при соотношении 1:10. После продувки системы азоперемешивают при том содержимое 230 С в течение 2,5 ч. Методом жидкостной хроматографии устанавливают, что образуется 58,6 г (0,54 моль) циановалериановой кислоты. После охлаждения реакционной смеси добавляют 160,0 г ( 5,000 моль) метанола. Соотношение спирта к адипинсвой кислоте равно 17:1, и реакционную смесь перемешивают при 200°С в течение 2 ч. После завершения этирификации реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии и определяют наличие 76,1 г (0,540 моль) метилциановалерата и 51,8 г (0,298 моль) диметиладипата. Метанол, воду, диметиладипат и метил циановаперат отделяют от жидкой реак ционной смеси дистилляцией с образеванием 301,2 г жидкого дистилляционного остатка, называемого раствором А. Раствор В. В 2-литровый автоклав из нержавею щей стали загружаю 82,4 г (0,569 мол метапаминокапроата и 741,6 г тетраэтиленгликоля, при этом его концентрация составляет 10 %. После продув ки системы азотом .содержимое переме шивают при 230С в течение 1 ч. Посл завершения реакции реакционную смес перегоняют при пониженном давлении целью удаления метанола и 56,5 г (0,500моль) капролактама, в резуль тате чего получают 749,3 г жидкого дистилляционного остатка, назьшаемо го, раствором В. В литровый автоклав из нержавеющей стали зах ружаю 301,2 г раствора А, 39,4 г (0,270 моль) адипиновой кислоты, 51,8 г (0,298 моль) диметиладипата и 29,2 г (0,270 моль) адип динитр.ила. Содержимое автоклава .пер мешивают при 230°С в течение 2,5 ч. После охлаждения реакционной смеси добавляют 160,0 г метанола, и полученную смесь перемешивают при 200 С в течение 2 ч. Затем жидкую реакцио ную смесь перегоняют при пониженном давлении с образованием 77,5 г (0,550 моль) метилциановалерйта. Затем в 300-миллилитровый стальной .автоклав вводят 70,5 г (0,500 ноль) метилциановалерата и метанольный шлам кобальта Ренея, который состоит из 20,0 г кобальта Ренея и 20,0 г метанола. После продувки системы азотом проводят реакцию гидрирования под давлением водорода,равным 30 кг/см при 60°С, подавая при этом водород таким образом чтобы поддерживатьдаг вление 30 кг/см до прекращения поглощения водорода. После завершения реакции жидкую реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии. Обнаруживают образование 69,6 г (0,480 моль) мётиламинокапроата и 1,9 г (0,017 моль) капролактама. Общий выход метиламинокапроата и капролактама 99,4 %. Жидкую реакционную смесь вводят в 2-литровый стальной автоклав, промывая при этом катализатор метанолом, после, чего добавляют г раствора В, а метанол удаляют дистилляцией при пониженном давлении и комнатной температуре. Далее автоклав продувают азотом и содержимое автоклава перемешивают при 230С в течение 1 ч- Жидкую реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии и устанавливают образование 56,4 г (0,499 моль) капролактама. Его выход соответствует 99,8% в расчете на метилциано-Й валерат, израсходованный в реакхщи восстановления, что указывает на тот факт, что продукты восстановления также могли превратиться в капролактам. Выход капролактама в расчете на загруженную адипиновую кислоту равен 78,9%. . Сравнительный пример 1. Аналогично примеру 1 70,5 г (0,500 моль) метилциановалерата восстанавливают с образованием жидкрй реакционной смеси, содержащей 69,8 г (0,484 моль) метиламинокапроата и 1,9 г (0,017 моль) капролактама. Реакционную смесь загружают в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали совместно с 652,5 г этиленгликоля. После удаления метанола дистилляцией при пониженном давлении и комнатной температуре давление доводят до обычного путем введения азота, после чего содержимое автоклава перемешива

ют при 230°С в течение 1 ч. Анализ жидкой реакционной смеси позволяет установить образование 49,1 г (0,435 моль) капролактама.

Затем жидкую реакционную смесь дистиллируют, отгоняют метанол,этиленгликоль и 48,2 г (0,427 моль) капролактама. Выход капролактама на стадиях гидрирования и циклизации равен 85,4%. В дистилляцйонном остатке капролактам не идентифицирован. Дистилляционный остаток,реакционную смесь, полученную восстановлением 60,2 г (0,427 моль) метилциановалерата и 652,5 г этиленгликоля, вводят в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали и обрабатывают описанным способом. Реакционную смесь анализируют и устанавливают наличие 42,5 г (0,376 моль) капролактама.Выход капролактама соответствует 88,1% в расчете на вновь добавленньй метилциановалерат.

Пример 2. Вместо раствора В, применяемого в примере 1, используют все количество жидкого дистилляционного остатка, содержащего ме Тиламинокапроновый эфир с концентрацией 5 мае. %, полученного в -примере 1, удаляя дистилляцией метанол и 56,1 г (0,496 моль) капро|лактама из капролактамсодержащего тетраэтиленгликолевого раствора (в указанном жидком дистилляцйонном остатке методом газовой хроматографии не обнаружен капролактам). Указанный ЖИДКИ дистилляционньм остаток вводят в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали совместно с жидкой реакционной смесью, полученной восстановлением 69,6 г (0,496моль) метилциановалерата аналогично примеру 1, после чего проводят реакцию в тех же условиях. Реакционную смесь анализируют и устанавливают присутствие 56,3 г (0,498 моль) капролактама. Выход капролактама 100,4% в расчете на метилциановалерат,вновь использованный в реакции, и 94,7% с учетом метилциановалерата в растворе В. (повторный эксперимент 1),

Затем согласно описанной методике реакционную смесь, полученную восстановлением метилциановалерата в количестве, эквимолярном отогнанному капролактаму, добавляют к дистилляционному остатку, полученному в предыдущем опыте, и снова повторяют реакцию и дистилляцию (повторные эксперименты 2-6). Полученные результаты представлены в табл. 1 .

Изобретение относится к промышт ленному органическому синтезу, в частности к получению капролактама ; (КЛ). Для повьшения выхода КП в способе предусматривается другая последовательность используемых реакций. Сначала адипиновую кислоту (АК) перемешивают с адипонитрилом при соотношении 1 :

Пример 3. В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали загружают 90,0 г (0,62 моль) адипиновой кислоты, 432,0 г (4,000 моль) адиподинитТаблица 1

рила при соотношении 1:6 и 26,1 г (0,150 моль) диметиладипата. После продувки системы азотом содержимое автоклава перемешивают в течение 5 ч

при . После охлаждения реакционной смеси к ней добавляют 320,0 г (10,000 моль) метанола, затем полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при 220°С при этом соотношение спирта к адипиновой кислоте равно 17:1, потом дистиллируют реакционРеакционную смесь, полученную в эксперименте 1, и 692,0 г тетраэтил гликоля вводят в литровый автоклав из нержавеющей стали. Концентрация эфира равна 17 мае. %. После полной отгонки растворителя при комнатной температуре, пониженном давлении и продувки автоклава азотом содержимое автоклава перемешивают при 250° в течение 3 ч. После завершения реа ции проводят дистилляцию при пониже ном .давлении, получая 18,1 г (0,160 моль) капролактама. Затем прогидрированный раствор (раствор, полученньш перемешиванием гидрированных растворов из экспериментов 2-5 iio гидрированию и делением смеси на пять равных порций) Добавляют к жидкому дистилляционному остатку. После отгонки растворителя повторяют реакцию и дистилляцию согласно описанному способу. В результате получают капролактам с выходами 99,6; 101,4; 97,2; 98,1 и 100,8%. Пример 4. В Литровый автоклав из нержавеющей СТЕШИ загружают 29,2 г (0,200 моль) адипиновой кислоты и 324,0 г (3,000 моль) адиподи нитрила при соотношении 1:15. После продувки системы азотом содержимое

ную смесь, получая 141,0. г (1.,000моль) метилциановалерата и 26,8г(0,1 54моль) диметиладипата. Затем восстанавливают 141 ,0г метилциановалерата при условиях, указанных в табл. 2(эксперименты 1 -5). Давление водородаЗОкг/см,температура реакции 40°С.

Таблица 2 системы перевешивают при 230°С в течение 3 ч и анализируют методом жидкостной хроматографии высокого разрешения, определяя 11,5 г (0,107 моль) циановалериановой кислоты. После охлаждения реакционной смеси добавляют 184,0 г (1,5 моль) этанола, при этом мольное соотношение спирт : адипиновая кислота равно 7,5:1. Смесь перемешивают в те- чение 3 ч при 190°С. После завершения этерификации реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии, определяя 60,1 г (0,388 моль) этилциановалерата и 1,0 г (0,005 моль) диэтиладипата. Реакционную смесь перегоняют обычным способом с целью удаления этанола, воды и диэтиладипата, а также этилциановалерата. К жидкому дистилляционному остатку добавляют 29,1 г (0,199 моль) адипиновой кислоты и 21,0 г (0,194 моль) адиподинитрила. Полу- ченную смесь загружают в литровый автоклав из нержавеющей стали. После продувки системы азотом содержимое перемешивают в течение 3 ч при 240С. После охлаждения реакционной смеси добавляют 84,0 г (1,5 моль) этанола, и полученную смесь перемешивают в течение 3 ч при . В результат анализа определяют 60,3 г (0,398моль этилциановалерата и 1,2 г (0,006моль диэтиладипата. В автоклав объемом 1 л вводят 108,5 г (0,700 моль) этилциановалерата, полученного в описанных двух опытах совместно с этанольным пшамом кобальта Ренея (содержащим 21,7 г кобальта Ренея и 60,0 г этанола), и 374,0 г этанола. После продувки сис темы азотом реакцию проводят под давлением водорода равным 60 кг/см и температуре , подавая водород таким образом, чтобы поддерживать давление 60кг/см до прекращения поглощения водорода.После завершения реакции полученную реакционную смесь ангш зируют методом газовой хроматографии и устанавливают образование 109,4 г (0,688 моль) этиламинокапроата и 1,1 г (0,010 моль) капролакта ма (общий выход этиламинокапроата и капролактама составляет 99,7%). Катализатор выделяют из реакционной смеси и промывают этанолом, после . чего промьшные жидкости добавляют в реакционную смесь с образованием 700,0 г этанольного раствора.100,0 такого этанольного раствора (О, ЮОмо этилциановалерата, использованного для восстановления) и 90,0 г тетраэтиленгликоля вводят в 300 мл трехгорлую колбу (концентрация этиламиПервый опыт по

82,0 проведению реакции Повторный эксперимент

Пример 5.В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали загружают 73,0 г (0,500 моль) адипиновой кислоты, 432,0 г (4,000 моль) адиподинитрила при соотношении 1:8 и 26,1 г (0,150 моль) диметиладипата. После продувки системы азотом содер83,4

81,9

79,8

жимое автоклава перемешивают 8 ч при 190°С. После охлаждения реакционной смеси к ней добавляют 32,0 г (10,000 моль) метанола при молярном; соотношении спирта и адипиновой кислоте 1:20. Затем полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при 220°t, 710 нокапроата составляет 14,7 мае. %) этанол отгоняют путем повышения температуры до , после чего содержимое колбы перемешивают при 200С в течение 4 ч, отгоняя этанол. После завершенияреакции реакционную смесь дистиллируют при пониженном давлении, получая 9,3 г (0,082моль) капролактама. Его выход соответствует 82,0% в расчете на этилциановалерат, израсходованный для восстановления 82,0 г упомянутого этанольного раствора этиламинокапроата (0,082моль в расчете на этилциановалерат, израсходованный для восстановления) добавляют к жидком дистилляционному остатку и проводят реакцию, а затем дистилляцию при описанных условиях. Получают 9,2 г (0,081 моль) капролактама. Выход капролактама оставляет 98,8% в расчете на этилциановалерат, из которого образовывался заново добавляемый этиламинокапроат (повторный эксперимент 1). Описанным способом этанольный раствор, полученный восстановлением этилциановалерата, в количестве. эквимолярном отогнанному капролактаму, добавляют к предыдущему жидкому дистилляционному остатку и снова повторяют реакцию и дистилляцию (повторные эксперименты 2-5). Полученные результаты представлены в табл.3.

потом дистиллируют реакционную смесь получая 114,2 г (0,810 моль) метилциановалерата и 26,8 г (0,134 моль) диметиладипата.

59,1 г (0,405 моль) адипиновой кислоты, 43,7 г (0,405 моль) адиподинитрила и 26,8 г (1,154 моль) диметиладипата добавляют к жидкому дистйлляционному остатку. Полученную смесь вводят в автоклав. Реакцию проводят аналогичным способом. В результате

141,0 г (1,000 мбль) метилциановалерата загружают в 500-миллш1итро- 40 вьй автоклав совместно с метанольным шламом кобальта Ренея, состоящим из 14,1 г кобальта Ренея и 40,0 г метанола. После полной отгонки метанола при комнатной температуре и понижен- 45 ном давлении давление в системе доводят до атмосферного, добавляя азот, затем автоклав дополнительно дважды продувают азотом, после чего проводят реакцию при давлении водорода 20 кг/см50

И температуре , подавая водород таким образом, чтобы поддержать давление 20 кг/см до прекращения поглощенйя водорода. Катализатор удаляют из реакционной смеси фильтрацией 55 и промьшкой метанолом, а метанольные промывные растворы добавляют к реакционной смеси, при этом образуется 200,0 г смешанного раствора. Такой

дистилляции получают 120,0 г (0,851 моль) метилциановалерата и 25,6 г (0,147 моль) диметиладипата (повторный эксперимент 1), Аналогично добавляют адипиновую кислоту и адипонитрил к жидкому дистилляционному остатку, полученному отгонкой метилциановалерата и диметиладипата, и снова повторяют реакцию и дистилляцию (повторные эксперименты 2-5). Полученные результаты представлены в табл.4.

Таблица 4

раствор анализируют методом газовой ;хроматографии, определяя 125,0 г (0,862 моль) метиламинокапроата и .15,3 г (0,135 моль) капролактама.

100,0 г восстановленной реакционной смеси вводят в литровую трехгорлукжолбу совместное 480,0 г тетраэтиленгликолем.Метанол отгоняют, повьш1ая температуру до 70 С. Затем содержимое колбы перемешивают при 250°С в течение 1 ч, отгоняя метанол(концентрация метиламинокапроата составляет 11,4 мас.%). После завершения реакции реакционную смесь перегоняют при пониженном давлении с образование 50,9 г (0,450моль) капролактама. Выход капролактама 90,0% в расчете на метилциановалерат. Затем 90,0 г восстановленной реакционной смеси добавляют к жидкому дистил.ляционному остатку, после чего прово|Дят реакцию аналогичным способом.Продукт реакции перегоняют при пониженном давлении. Получают 50,9 г (0,450 моль) капролактама. Выход капролактама равен 100,0% в расчете на метшщиановалерат, вновь добавле ный в восстановленную реакционную смесь. Таким образом, капролактам, полу ченный предлагаемым способом получают с выходом на 30-50% выше (70.100%), чем по способу, согласно которому эфир цианвалериановой кислоты гидрируют одновременно с циклизацией эфира аминокапроновой кислоты (50-70%). Преимуществом предлагаемого способа является также отсутствие побочного продукта сульфата аммония. Формула изобретени Способ получения капролактама с использованием гидрирования эфира цианвале зиановой кислоты при повы шенной температуре и давлении и цик лизации эфира аминокапроновой кисло при повьшенной температуре, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью 1

хл - rt повышения выхода целевого продукта, адипиновую кислоту перемешивают с адиподинитрилом при 190-230°С в течение 1-3 ч при соотношении 1:8-1:15 в метиловом или этиловом спирте при молярном соотношении спирта к адипиновой кислоте 7,5:1-20:1, полученную реакционную смесь разгоняют, выделяя эфир цианвалериановой кислоты, а ос.таток возвращают на стадию синтеза, iполученный при этом эфир гидрируют на кобальте Ренея, сбразо.вавшийся эфир аминокапроновой кислоты смешивают с тетраэтиленгликолем, получая 5-17%-ный раствор, который циклизуют при 200-250 С с образованием капролактама, который выделяют дистилляцией, а кубовый остаток возвращают на стадию циклизации. Приоритет по признакам:15.10.81 г. - применение тетраэтиленгликоля на стадии циклизации:«при 200-250°С при концентрации эфира аминокапроновой кислоты 5-17% и рециклом кубового остатка, 04,12,81 г, остальные признаки указанные в формуле изобретения. Т